DMC, carbonato de etileno e etileno glicol

O dimetil carbonato (DMC) é uma substância não tóxica, exibindo boas características ambientais com propriedades benignas e biodegradabilidade. Pode ser utilizado como agente de metilação (em substituição ao haleto de metila de dimetil sulfato) e na produção de policarbonatos aromáticos e isocianatos em rotas que excluem o gás fosgênio (Ono,1997). A adição de DMC ao diesel promove queima eficiente, resultando em redução de emissões de aerodispersóides e fuligem. O DMC também é empregado em misturas com o carbonato de etileno para a produção de soluções não aquosas de eletrólitos bastante utilizadas nas baterias de lítio.

A produção mundial de DMC está em ritmo de grande crescimento. Inúmeros esquemas de processo são comercialmente realizados na produção de DMC, resumidos no trabalho de Pacheco e Marshall (1997).

Na literatura, existem diversos métodos descritos para a obtenção de DMC, sendo que a principal rota utiliza o fosgênio e metanol como reagentes, mas outras são também apresentadas: processo de carbonilação oxidativa, processo de obtenção de policarbonato de Asahi Kasei Chemical, processo de transesterificação de ureia, processo de alquilação de sais carbonatos e carbonilação de metanol (Ferreira et al., 2013), sendo este último o foco deste trabalho.

Dois processos foram desenvolvidos comercialmente. O processo Enichem (Itália) basea-se na carbonilação oxidativa do metanol sobre catalisador de CuCl. Este processo está em operação desde 1980, comprovando sua aplicação industrial sem uso

34 de fosgênio. Outra tecnologia, desenvolvida pela UBE no Japão, é empregada nos últimos 10 – 12 anos na síntese de oxalato de dimetil onde o DMC é um subproduto. A tecnologia da UBE utiliza catalisador de óxido nítrico com maior conversão por passe, maior seletividade de DMC, maior produtividade e menor volume de reator em comparação com o processo Enichem que sofre com a sensibilidade a água (Pacheco e Marshall, 1997). O catalisador de cobre empregado na tecnologia da Enichem tem prevalecido fortemente nas patentes emitidas nos últimos anos (Pacheco e Marshall, 1997).

O processo utilizado na produção de DMC envolve reação de metanol com fosgênio, reagente explosivo e tóxico. Uma saída benéfica ambientalmente seria a reação de CO2 com o óxido de etileno (OE), tendo como produto intermediário carbonato de etileno (CE). Na sequência, sua reação em combinação com o metanol gera o DMC e, como subproduto, o etileno glicol (EG) (Equações 12 e 13).

Oliveira et al. (2007) avaliaram a rota (indireta) expressa pelas reações das Eqs.

12 e 13 conduzidas em único reator (one pot) concluino que alcança a conversão máxima de CO2 em DMC de 96,5%. Sendo assim, esta configuração é adotada no presente trabalho.

Fang e Xiao (2004) propuseram expressão cinética (Equação 14) para a reação da Equação 13, onde rEC é a taxa de reação de CE em mols por litro por minuto e Ci é a concentração do composto i, em mols por minuto. As Equações 14 e 15 são empregadas por Mendes (2012) e usado como base para a simulação da unidade de DMC incluída no PICS.

Equação 12

Equação 13

Equação 14

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O Etileno glicol (EG) é um coproduto da síntese de DMC na rota indireta. É utilizado em muitos processos e setores industriais, tendo como seu principal aspecto sua propriedade anticongelante. Adicionalmente, é utilizado na indústria de óleo e gás como inibidor da formação de hidratos no processamento de gás natural (Teixeira et al., 2014). O seu principal uso na indústria petroquímica é na fabricação de resinas poliéster saturadas e insaturadas e poliuretanos (por exemplo, PBT, PC e PET) (Bertazzoli, 2008).

O CE, intermediário na a rota indireta de síntese de DMC, e está portanto disponível como produto do PICS proposto no presente trabalho. O CE tem aplicação como eletrólito em baterias de lítio, na indústria de plástico e como estabilizador de óleo de lubrificação sintético (Maduro, 2011).

Pacheco e Marshall (1997) apresentam uma revisão de patentes que contemplam o uso de DMC como aditivo de combustíveis (diesel e gasolina) e a síntese de DMC entre 1977 e 1995. Pacheco e Marshall destacam que a atividade de patentes em carbonatos químicos vem aumento desde 1980, com grande importância para os catalisadores de cobre. Adicionalmente, apresentam uma revisão de processos tecnológicos para separação do sistema ternário MeOH/DMC/H2O, que compreende dois azeótropos binários (Tabela 5).

Tabela 5: Azeótropos binário para o sistema MeOH/DMC/H2O Fonte: Pacheco e Marshall (1997)

Temperatura ^oC Componente puro/azeótropo

62,7 70% MeOH + 30% DMC

36 Cui et al. (2004) reportaram a transesterificação de CE com metanol na presença de K2CO3 como catalisador a 30 Mpa, indicando que a seletividade de DMC pode ser aumentada quando a reação é conduzida na pressão supercrítica de CO2, embora a conversão de CE e o rendimento de DMC tenham diminuído. A presença de CO2 em alta pressão suprime a formação de carbonato de etileno e as reações secundárias indesejáveis. Nessas condições, a pressurização da reação aumentou a seletividade a DMC. No estudo de Cui et al. (2004) a conversão de CE e rendimento de DMC atingiram 47,9% e 47%, respectivamente, com seletividade a DMC de 98,1% a 140 ^oC, 15 MPa e razão molar MeOH/EC = 4.

Diversos catalisadores foram desenvolvidos e analisados como o complexo catalítico dicobre (II), Cu2(II)(µ-Br)2/SiO2 (Gao e Zhong, 2001a,b). Os resultados dos estudos indicaram que o rendimento do CE é maior do que 8,0% e que a seletividade a CE é superior a 82% nas condições testadas (Gao e Zhong, 2001a). Em um segundo estudo, Gao e Zhong (2001b) indicaram que o óxido de etileno é dessorvido a alta temperatura formando CO e CH4. CO2 e óxido de etileno reagem sobre a superfície a temperaturas entre 353-397 K. Na reação catalítica heterogênea, CE foi detectado a 353 K, o que é inferior ao relatado na reação catalítica homogênea (Gao e Zhong, 2001b).

Na transesterificação, a elevada taxa de reação foi atribuída à difusão rápida e à alta miscibilidade de óxido de etileno em CO2 supercrítico nas condições empregadas por Lu et al. (2002). Devido à mudança de fase durante a reação, o processo apresenta vários períodos e diferentes taxas de formação de CE. Lu et al. (2002) empregaram catalisador binário, referido como Salen A1X, para abertura do anel de OE e ativação do CO2 por ataque nucleofílico. Lu et al. (2002) analisaram o desempenho deste catalisador alcançando taxa de formação de CE de cerca de 2.220 mol de CE por mol de catalisador a 4 MPa a 110 ◦C.

A produção de DMC por rota direta foi avaliada por Ferreira (2013), que desenvolveu expressão cinética com base em dados cinéticos da literatura, sendo válida para faixas de temperaturas entre 20 e 120˚C e pressões entre 20 e 120 bar. A etapa de reação foi simulada a 120 ^oC e 120 bar, alcançando 29,6% de conversão de metanol. A etapa de separação foi composta por três colunas de destilação, um extrator e um

37 separador, incluindo uma etapa de destilação extrativa com metil isobutil cetona (MIBK) como solvente extrativo, o que possibilitou a produção de DMC 99,5% p/p.

Adicionalmente, Ferreira (2013) avaliou o desempenho econômico do processo.

Mendes (2012) avaliou a conversão de CO2 emitido por termelétrica NGCC, produzindo de forma integrada metanol e CE para a síntese de DMC. Resultados de desempenho econômico e ambiental são reportados.

Porém, há de se notar que existe uma grande barreira energética associada à separação do azeótropo binário DMC-MeOH que ainda deve ser considerada. Souza (2013a,b) e Souza et al. (2014) avaliaram a produção de DMC por rota indireta técnica, econômica e ambientalmente, considerando duas variantes: o uso de dois reatores e rota com um reator (one pot). Os autores analisaram o uso de dois solventes, etileno glicol e metil-isobutil-cetona (MiBK), na destilação extrativa para quebra do azeótropo DMC-MeOH. Nas condições apresentadas, o estudo aponta a lucratividade do processo para o caso com dois reatores. Entretanto, ambientalmente, o processo mostrou ser desfavorável não promover o sequestro químico líquido de CO2 devido a emissões associadas ao consumo energético om compressores.