Óxido de Etileno

O óxido de etileno (OE) é utilizado como um intermediário químico na fabricação de detergentes, têxteis, espuma de poliuretano, solventes, produtos medicinais, anticongelantes e adesivos, entre produtos. Relativamente pequenas quantidades de óxido de etileno são utilizados como fumigante, esterilizante para alimentos (especiarias) e cosméticos, e na esterilização de equipamento hospitalar cirúrgico e dispositivos de plástico, que não podem ser esterilizados por vapor (EPA, 2000).

Sua produção foi iniciada em 1859, via reação entre hidróxido de potássio e etilenocloridrina, descrito por Kirk-Othmer (2007). A partir do início do século XX, em 1914, o início de sua produção em escala comercial deu-se por duas rotas:

etilenocloridrina e oxidação direta. Somente em 1931 foi desenvolvida, por Lefort, a oxidação catalítica parcial de etileno. Industrialmente, a produção por oxidação do ar teve início em 1937 e foi desenvolvido pela Union Carbide. Depois, a Shell patenteou a oxidação à base de oxigênio em 1958 (Ribeiro, 2013).

Para fins de síntese do PICS, o trabalho foca em apresentar as rotas químicas de produção de óxido de etileno aplicáveis atualmente na indústria: processo de oxidação direta à base de ar e processo de oxidação direta à base de oxigênio.

O processo de oxidação direta é baseado na oxidação catalítica do etileno com O2, na presença de catalisador a base de prata em um reator tubular (Equação 33).

C2H4 + ½ O2 → C2H4O Equação 33 Grande quantidade de calor é liberada no reator e recuperada para aplicação em integração energética ou na geração de vapor para outros processos da unidade. Uma das possibilidades industrialmente aplicadas para remoção do calor de reação é o uso de fluido refrigerante, óleo orgânico ou outra substância de alto ponto de ebulição. Esse é

Ag

44 um dos parâmetros críticos desse processo utilizado para controle e determinação da atividade catalítica (Shell Oil Company, 1997).

A oxidação total do etileno e a reação de oxidação do óxido de etileno geram o CO2 e água como principais subprodutos (Equações 34 e 35).

C2H4 + 3 O2 → 2CO2 + 2H2O Equação 34 C2H4O +3 O2 → 2CO2 + 2H2O Equação 35 Outros subprodutos são identificados na reação de oxidação, acetaldeído e formaldeído. O controle rigoroso dos traços desses subprodutos é necessário para garantir a pureza do óxido de etileno. O acetaldeído é formado, provavelmente, pela isomerização do OE e o formaldeído por oxidação direta do óxido de etileno (Scientific Design Company, 1998).

O processo de oxidação direta a base de ar possui três etapas principais: reação, recuperação e purificação. A reação de oxidação catalítica do etileno é realizada com catalisador a base de Ag suportada em Al2O3. O reator tubular de leito fixo (Figura 10) é alimentado com etileno e oxigênio aquecidos por trocadores de integração energética. O reator é continuamente resfriado por fluído refrigerante. A corrente formada no reator é composta pelo produto óxido de etileno, subprodutos (CO2 e H2O) e reagentes (etileno e O2) que não reagiram.

Figura 10: Configuração típica de um reator tubular. Fonte: Libânio (1995)

Entrada do fluido refrigerante

Saída do fluido refrigerante

Produtos

Entrada dos gases reagentes

45 As reações ocorrem em pressões em torno de 20 atm e temperaturas entre 230 e 260 °C, devido à presença do catalisador que reduz a temperatura da reação. O reator de leito fixo possui a estrutura de casco e tubos que circulam a mistura reacional, enquanto que no casco circula um fluido que mantém a temperatura constante ao longo do reator, devido à exortemia da reação (Libanio, 1995). A seletividade alcança a ordem de 70 a 80% através de inibidores injetados na fase gasosa da reação (Scientific Design Company, 1972). Classicamente, o ar é bombeado e passa por um filtro de processo para remover algumas impurezas, alimentando o reator. O reator também é alimentado com uma corrente de make up de etileno e o gás de reciclo, composto principalmente de matéria prima não reagida. Em seguida, a corrente de saída do reator é resfriada em um trocador de calor e bombeada para uma coluna de absorção por água. O fundo da coluna é composto por óxido de etileno dissolvido em água, nitrogênio, dióxido de carbono e traços de etano, aldeído e etileno. A Figura 11 apreenta diagrama simplificado do proesso.

Figura 11: Fluxograma da produção de Óxido de Etileno. Fonte: Barbosa et al. (2007)

46 O topo da coluna de absorção é dividida em duas correntes. A maior parte segue para o reator, depois da troca térmica com o efluente do reator. Uma pequena parte é aquecida antes de seguir para o reator de purga. A função do reator de purga é garantir que boa parte do etileno na corrente reaja, reduzindo as perdas de matéria prima. Outra função da corrente de purga é reduzir o acúmulo de inertes no processo, nitrogênio e CO2 (Barbosa et al., 2007).

A absorção ocorre em coluna alimentada pela corrente de saída do reator devidamente resfriada na integração energética com a alimentação do reator. A água é utilizada na torre de absorção a fim de absorver o óxido de etileno, que segue para a etapa de purificação. A corrente do topo da coluna de absorção é reciclada para o reator e formada pelos demais compostos não absorvidos pela água. Uma purga para controle da concentração de CO2 é realizada antes do reciclo (Barbosa et al., 2007).

Na etapa de purificação, são utilizadas duas colunas para purificação do óxido de etileno. A primeira coluna separa o óxido de etileno da água e subprodutos. A segunda, separa alguns gases remanescentes pelo topo, enquanto o óxido de etileno é retirado como produto de fundo da coluna com 99,5%, em massa (Gudekar e Riggs, 2000). A corrente de fundo da coluna de absorção alimenta o topo da primeira coluna de purificação. Na primeira coluna de purificação, o fundo é composto, basicamente, de água que é resfriada e bombeada para alimentar a coluna de absorção. A corrente de topo, rica em OE com traços de CO2, aldeído, etileno, eteno e nitrogênio, alimenta a segunda coluna de purificação para o ajuste final do OE, com pureza superior a 99,5%

molar (Barbosa et al., 2007).

A etapa de reação é formada por dois trocadores de calor (TC-01 e TC-02) e um reator tubular (R-01). Os trocadores operam em série, por integração energética, onde as correntes quentes aquecem as correntes frias. A etapa de absorção é realizada pela coluna C-01. O topo da coluna de absorção segue para o reciclo de realimentação do reator antecedido da purga, enquanto o fundo da coluna segue para a etapa de purificação. Na última etapa, as colunas C-02 e C-03 purificam e especificam o óxido de etileno. A água removida na coluna C-02 é reciclada para a coluna C-01.

O processo de oxidação direta à base de oxigênio utiliza O2 puro como reagente, o que reduz a quantidade de gases inertes que entram no processo e consequentemente,

47 o volume das purgas e equipamentos. No entanto, o volume de CO2 formado durante a reação ainda é significativo, devendo ser purgado do gás de reciclo que sai da coluna de absorção. O controle da concentração de CO2 é importante, devendo ficar abaixo de 15%, para evitar a queda da seletividade e a redução na atividade do catalisador (CRI Catalyst, 1996).

O oxigênio possui uma impureza característica, o argônio. Sua concentração pode alcançar cerca de 30 a 40 % molar no gás de reciclo. O aumento da concentração de argônio no processo reduz a seletividade da reação e aumenta o risco de uma condição de inflamabilidade, devido ao aumento da concentração de O2 não reagido nas correntes de processo (Scientific Design Company, 1972).

Carvalho (2005) avaliou catalisadores heterogêneos no processo de óxido de etileno. A velocidade da reação é diretamente proporcional em relação a temperatura e a concentração dos reagentes.

Barbosa (2007) apontou a forte dependência da seletividade e da conversão do reator com as condições de processo e baixa conversão por passe, associado ao aumento de seletividade. A etapa de reação é abordada com modelo fenomenológico rigoroso e a coluna de absorção com o gás de reciclo foram simulados de forma simplificada, enquanto a etapa de purificação não foi objeto de investigação. Os modelos foram implementados no Simulink do Matlab e através de análise de sensibilidade do reator definiram-se as condições de operação que aumentam a seletividade e a conversão.

Ribeiro (2013) avaliou a seletividade com o intuito de expandir a capacidade produtiva verificando as principais dificuldades e variáveis em um processo produtivo.

O estudo identificou 4 variáveis (vazão de gás de reciclo, vazão de oxigênio, teor de clorados e temperatura da reação) como fatores de maior influência, que contribuem para mais de 60% das variações ocorridas no processo produtivo. Com base nisso, modelos de regressão em formato multilinear foram propostos e testados com a finalidade de atestar o comportamento do processo produtivo em função do comportamento das dessas variáveis. O modelo matemático empírico proposto para representar o processo foi fenomenológica e estatisticamente validado, demostrando consistência relativa aos dados do processo.

48 No processo a base de O2, não há o reator de purga e existe a necessidade de uma unidade de remoção de CO2. Ribeiro (2013) apresentou as diferenças operacionais de controle de variáveis de processo, comparando os dois processos em relação a seletividade, perda de carga, pressão, temperatura e composição. Adicionalmente, estudou a unidade produtiva de OE com o objetivo de maximizar a seletividade através da atuação das principais variáveis de processo. Através de modelo matemático e estatístico validou modelos de regressão multilinear e 24 submodelos em condições possíveis de operação da unidade.