Cinética da Unidade de Produção de Óxido de Propileno

CAPÍTULO 3 – AVALIAÇÃO DE MODELOS TERMODINÂMICOS E CINÉTICOS

3.2 Modelos Cinéticos e Dados de Conversão

3.2.2 Cinética da Unidade de Produção de Óxido de Propileno

A epoxidação de propileno com H2O2 ocorre com excesso de metanol e na presença de catalisador TS-1/SiO2 em reator tubular. A taxa de reação foi descrita por Wu et al.

(2013b) para a epoxidação do propileno (Equação 42). Basedo em dados experimentais da

Conversão (%) Seletividade (%)

Time (h) Time (h)

64 reação entre 35 e 50 °C, os parâmetros da taxa de reação foram obtidos (Tabela 13). Com essas informações propõe-se a reação da Equação 41.

C3H8 + H2O2 → C2H4O + H2O Equação 41

Tabela 13: Valores experimentais dos parâmetros cinéticos. Fonte: Wu et al. (2013b)

α β A Ea (kJ/mol)

0,32 0,68 1,30 x 10³ 46,8

Wu et al. (2013b) avaliaram o efeito da concentração de H2O2 e de metanol, e os efeitos da pressão e da temperatura (Figura 22). O aumento da concentação de H2O2

aumenta a taxa de reação e a seletividade do MME, e reduz a seletividade a OP. A redução da concentração de metanol reduz a taxa de reação e a seletividade de MME, enquanto a seletividade a OP aumenta. A pressão variou entre 1,5 e 6,6 bar promovendo o aumento da seletividade a OP, gerando um aumento mais acentuado entre 1,5 e 4 bar. Essas avaliações foram realizadas a 40 °C e, apesar da diminuição da temperatura aumentar a taxa de reação, a seletividade a OP é reduzida. Portanto, o reator foi operado a 40 °C e 4 bar.

A Tabela 14 apresenta os parâmetros cinéticos da taxa de reação que foram ajustados para atender ao formato utilizado pelo simulador ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.). O simulador representa a taxa de reação pela razão do numerado / denominador, onde o numerador = k*f(Base) – k*f(Base) e o denominador = (1 + K1*f1(base) + k2*f2(Base) = ...)^n. A função de uma base (f, f1, f2, ...) podem ser selecinadas como concentação molar, concentração mássica, fração molar, fração mássica ou fugacidade.

Onde n é o expoente do denominador, k e A são constantes e E a energia de ativação.

Equação 42

65 Figura 22: Efeito da variação nas condições de operação do reator. Fonte: Wu et al.

(2013b)

Tabela 14: Parâmetros cinéticos do numerador da taxa de Reação Reação direta

K0 1,1466 x 10⁺⁴ E (J/mol) 46800 Ordem direta

Propileno 0,68

H2O2 0,32

OE 0

H2O 0

Concentração CH₃OH (%)

Pressão (MPa) Concentração H2O2 (%)

Temperatura (K)

Seletividade (%) Seletividade (%)

Seletividade de MME (%) Seletividade (%)

Seletividade de PO (%)

Taxa da reação Seletividade de PO Seletividade de MME Taxa da reação Seletividade de PO Seletividade de MME

Taxa da reação Seletividade de PO Seletividade de MME

66 3.2.3 Cinética da Unidade de Produção de Carbonato de Propileno

Carbonato de propileno é formado pela reação entre óxido de propileno e CO2. Assim, a unidade consome CO2 direta e indiretamente pelo uso do óxido de propileno gerado na rota de propileno, mitigadora de CO2. A rota descrita por Li et al. (2012) é utilizada nesta simulação. Os autores apresentam os dados cinéticos da reação apresentada na Equação 43.

Os dados cinéticos relacionados com a Equação 42 foram determinados pela lei de Arrhenius (Equações 44 e 45), dada a relação entre a energia de ativação e a temperatura de operação. Para a obtenção da energia de ativação e a contante pré-exponencial, a reação foi submetida a várias temperaturas para formar a curva ln K em função de 1/T (Figura 23). Os dados utilizados consideraram a curva sem ácido.

Figura 23: Curva do ln K versus 1/T. Fonte: Li et al. (2012)

Equação 43

Sem ácido Com ácido

A reação foi simulada no ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.), com parâmetros cinéticos e estequiometria de reação apresentados na Tabela 15.

Tabela 15: Coeficientes estequiométrico e parâmetros cinéticos da reação da equação 43

Componente Coeficiente Estequiométrico Ordem reação direta

OP -1 A 8,47 x 10^-2

CO2 -1 E (J/mol) 11035

CP 1

3.2.4 Cinética da Unidade de Produção de Metanol

Neste trabalho, adotou-se a cinética descrita por Graaf et al (1988). A reação de síntese de metanol por hidrogenação de CO2 é dividida em três reações reversíveis e independentes:

CO + 2H2 = CH3OH Equação 46 CO2 + H2 = CO + H2O Equação 47 CO2 +3H2 = CH3OH + H2O Equação 48 A reação global é favorecida a baixas temperaturas e alta pressão, o que aumenta a seletividade e o rendimento de metanol. Apesar da conversão do CO2 aumentar com o aumento da temperatura, o rendimento e a seletividade diminuem.

Na síntese de metanol, adota-se a cinética desenvolvida por Graaf et al. (1988), rearranjada para atender a limitação de formato de reação de catálise heterogênea adotada pelo simulador (Equações 46 a 48), e complementada com dados dos parâmetros cinéticos presentes no trabalho de Graaf et al. (1986).

Equação 44 Equação 45

′#$%&$,'(= )'()#&)$([+#&+$(− ++$(^#$%&$)°./] (1 + )#&+#&+ )#&(+#&()(1 + )$(

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Os parâmetros apresentados por Graaf et al. (1988) foram rearranjados para atender a limitação de formato de uma reação de catálise heterogênea. As Tabelas 16 e 17 apresentam os parâmetros cinéticos para a reação da Equação 46. As Tabelas 18 e 19 representam os parâmetros cinéticos para a reação da Equação 47, e as Tabelas 20 e 21 aqueles da reação da Equação 48.

Tabela 16: Parâmetros cinéticos do numerador da taxa da reação da Equação 46 Reação direta Reação inversa

A 2.33E+01 A' 1.02E+14

E 51800 E' 1.50E+05

β - β' - Ordem direta Ordem reversa

CO 1 CO 0

H2 1 H2 -1

MeOH 0 MeOH 1

CO2 0 CO2 0

H2O 0 H2O 0

Equação 52

Equação 53

Equação 54

69 Tabela 17: Parâmetros cinéticos do denominador da taxa da reação da Equação 46

A E (kJ/kgmol) CO H2 MeOH CO2 H2O 4.13E-01 -1.05E+05 0 -0.5 0 0 1

7.99E-07 -58100 1 0 0 0 0

3.30E-17 -1.63E+05 1 -0.5 0 0 1

1.02E-07 -67400 0 0 0 1 0

4.21E-18 -1.72E+05 0 -0.5 0 1 1

Tabela 18: Parâmetros cinéticos do numerador da taxa da reação da Equação 47 Reação direta Reação inversa

A 8.07E+01 A' 1.89E-01 E 5.50E+05 E' 5.90E+05 β - β' - Ordem direta Ordem reversa

CO2 1 CO2 0

H2 1 H2 -0.5

CO 0 CO 1

H2O 0 H2O 1

Tabela 19: Parâmetros Cinéticos do denominador da taxa da reação da Equação 47 A E (kJ/kgmol) CO2 H2 CO H2O

4.13E-11 -1.05E+05 0 -0.5 0 1

7.99E-07 -58100 0 0 1 0

3.30E-17 -1.63E+05 0 -0.5 1 1

1.02E-07 -67400 1 0 0 0

4.21E-18 -1.72E+05 1 -0.5 0 1

70 Tabela 20: Parâmetros Cinéticos do numerador da taxa da reação da Equação 48

Reação direta Reação inversa

A 4.82E-05 A' 1.98E+06

E -2.20E+03 E' 5.64E+04 β - β' - Ordem direta Ordem reversa

CO2 1 CO2 0

H2 1 H2 -2

MeOH 0 MeOH 1

H2O 0 H2O 1

CO 0 CO 0

Tabela 21: Parâmetros Cinéticos do denominador da taxa da reação da Equação 48 A E (kJ/kgmol) CO2 H2 MeOH H2O CO

4.13E-11 -1.05E+05 0 -0.5 0 1 0

7.99E-07 -58100 0 0 0 0 1

3.30E-17 -1.63E+05 0 -0.5 0 1 1

1.02E-07 -67400 1 0 0 0 0

4.24E-18 -1.72E+05 1 -0.5 0 1 0

3.2.5 Cinética da Unidade de Produção de DMC, CE

As sínteses de DMC, CE e EG é descrita pelas Equações 49 e 50 (Wang et al., 2011 e Hana et al., 2001).

Equação 49 Equação 50

71 A reação da Equação 49 envolve a formação do CE a partir de CO2 e OE. Na Equação 50, o intermediário CE é convertido em DMC e EG na presença de metanol em excesso.

As reações das Equações 49 e 50 apresentam maior rendimento e seletividade em catálise homogênea (Sakakura et al., 2007; Peppel, 1958; Wang et at al., 2011). A separação do catalisador, contudo, não é considerada neste estudo. As demais informações pertinentes a essa síntese são apresentadas com detalhes por Souza (2013 a,b). Segundo Peppel (1958), a reação da Equação 49 é considerada rápida, irreversível, de conversão e seletividade próximos a 100%. Portanto, Souza (2013 a,b) propôs parâmetros de taxa hipotéticos considerando energia de ativação igual à da Equação 50 e Ko 30 vezes maior que Ko da Equação 50.

As reações seguem expressões cinéticas propostas por Hsu et al. (2010) e Fang et al. (2004). As taxas de reação das reações das Equações 49 e 50, são apresentadas nas Equações 51 e 52.

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= 89:;#:&$− )<#=>#?@A

#@BCD

A taxa de reação da Equação 50 foi apresentada por Hsu et al. (2010) e Fang et al.

(2004), representado o impacto das condições operacionais (Equação 52). As Tabelas 22 a 25 abordam os parâmetros cinéticos.

Tabela 22: Ordem da taxa de reação da Equação 49. Fonte: Souza, 2013 a,b

Componente Coeficiente Estequiométrico Ordem Reação direta Ordem reação indireta

CE 1 0 1

CO2 -1 1 0

OE -1 1 0

Equação 51

Equação 52

72 Tabela 23: Parâmetros cinéticos da reação da Equação 49. Fonte: Souza, 2013 a,b

E (J/mol-1) K0 K Unidade

Reação direta 13060 39,7 39,7e-^13060/RT mol/L.s

Reação indireta 0 0 0 -

Tabela 24: Ordem da taxa de reação da Equação 50. Fonte: Fang et al., 2004

Componente Coeficiente Estequiométrico Ordem Reação direta Ordem reação indireta

CE -1 1 0

MeOH -2 1 -1

DMC 1 0 1

EG 1 0 1

Tabela 25: Parâmetros cinéticos da Equação 50. Fonte: Fang et al., 2004

E (J/mol-1) K0 K Unidade

Reação direta 13060 1,3246 1,3246e-^13060/RT mol/L.s Reação indireta 28600 15022 15022e-^28600/RT 1/s

3.2.6 Dados de Conversão da Unidade de Produção de Etileno

Kagyrmanova et al. (2011) apresentaram estudo de desidrogenação catalítica de bioetanol para etileno com estudos em escala piloto e simulações. A desidrogenação ocorre na presença de catalisador a base de alumina em reator multi-tubular a pressão normal (1 atm) e temperatura entre 370 – 400 °C. O estudo de Kagyrmanova et al. (2011) é de natureza experimental e numérica, avaliando a rede de reações, estimando os parâmetros do modelo cinético para identificar as condições ótimas de operação do processo. A análise foi feita em uma ampla faixa de temperatura de operação e concentração dos reagentes.

A rede de reação para formação de etileno é composta de reações paralelas consecutivas com dietil éter (DEE) como intermediário (Figura 24).

73 Figura 24: Rede de reações da síntese de etileno. Fonte: Kagyrmanova et al. (2011)

Os experimentos revelaram que os principais produtos da desidrogenação do etanol foram etileno, DEE, acetaldeído e butilenos, conforme as reações das Equações 53 a 57.

C2H5OH →C2H4 + H2O Equação 53 2C2H5OH → (C2H5)2 + H2O Equação 54 (C2H5)2 →2C2H4 + H2O Equação 55 C2H5OH →C2H4O + H2 Equação 56 2C2H4 →C4H8 Equação 57

As condições de operação do reator, bem como as conversões da rede de reações foram definidas através da simulação de processo em escala piloto da hidrogenação catalítica do bioetanol para etileno apresentada por Kagyrmanova et al. (2011). Na Figura 25, pode-se observar que as maiores seletividades de etileno são a 450 ^oC.

A seletividade a etileno é alcançada quando a concentração de etanol é superior a 94%

em massa. A partir do modelo cinético, Kagyrmanova et al. (2011) propuseram modelo cinético para obter as taxas de reação, o qual foi usado para a simulação do processo em reator industrial. Através do reator piloto, verificou-se que o melhor índice de consumo de etanol/etileno foi de 1,7 kg/kg, quando a temperatura não excede 440 °C com conversão de etanol superior a 98%. Os experimentos no reator multi-tubular mostraram dois pontos importantes: (1) com conversão de etanol superior a 98% e temperatura inferior a 440 °C

74 obtém-se o menor índice de etanol/etileno consumido, C = 1,7 kg/kg; (2) o catalisador apresentou um bom desempenho e estabilidade nessas condições.

Figura 25: Seletividade a etileno vs. conversão de etanol. Fonte: Kagyrmanova et al. (2011) Na simulação do processo em temperaturas elevadas de 460 °C, a reação alcançou conversão de 98% de etanol. Com temperaturas superiores a 420 °C, o rendimento do etileno diminui, devido ao aumento da formação de butilenos e outros subprodutos. Em 420 °C, observou-se o maior rendimento de etileno em 97%, que corresponde a conversão de etanol de 98,7% e a seletividade a etileno em 98,2%. A 26 mostra os parâmetros do reator piloto empregado no estudo.

Tabela 26: Parâmetros do reator multi-tubular com capacidade de 60.000 t/ano Comprimento dos tubos 3.0 m

Número de tubos 2649

Temperatura 420 °C

Pressão 1,3 atm

Concentração de etanol na entrada 96,0 %

Perda de carga 0,03 atm

Conversão do Etanol 98,0%

Seletividade a Etileno 98,0%

Seletividade a Dietil Éter 0,3%

Seletividade a Acetaldeído 0,26%

Seletividade a Butilenos 0,96%

Índice de consumo 1,75 (kg/kg)

Seletividade do etileno (%)

Conversão do etanol (%)

75 A reação foi simulada em um reator de conversão no ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.) com base na conversão de etanol e seletividade dos produtos, a partir dos quais estimou-se a conversão de cada reação (Tabela 27).

Tabela 27: Conversão das reações da síntese de etileno obtidas por simulação com ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.)

Componente Base Conversão Reação 1 (Eq. 53) Etanol 74,2 % Reação 2 (Eq. 54) Etanol 4,63 % Reação 3 (Eq. 55) Dietil éter 20%

Reação 4 (Eq. 56) Etanol 0,25%

Reação 5 (Eq. 57) Etileno 11,1%

3.2.7 Cinética da Unidade de Produção de Óxido de Etileno

A reação foi simulada em um reator tubular, com os parâmetros cinéticos apresentados por Bingchen et al. (1999). As reações apresentadas nas Equações 58 e 59 foram consideradas.

C2H4 + 0,5 O2→ C2H4O Equação 58 C2H4 + 3 O2 → 2CO2 + 2H2O Equação 59 O reator tubular simulado opera a 220 ^oC e 20 bar. Nessas condições, a conversão de etileno é em torno de 10% - 12%, com seletividade a óxido de etileno entre 78% - 82%. A formação de CO2 ocorre em paralelo à formação de óxido de etileno.

As taxas de reação r1 e r2 são descritas pelas Equações 60 e 61, respectivamente Bingchen et al. (1999). Os autores estudaram a cinética catalítica da oxidação do etileno para óxido de etileno em reator isotérmico. Os parâmetros das taxas de reação (Figura 26) foram trabalhados para serem adicionados no modelo de cinética heterogênea do ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc). As unidades dos parâmetros apresentados por Bingchen et al. (1999) foram ajustadas antes de serem inseridos no simulador como uma reação de catálise heterogênea. As Tabelas 28 a 31 apresentam os parâmetros das Equações 58 e 59. A Tabela

76 32 indica os parâmetros e expoentes utilizados no simulador para o denominador das taxas de reação, que são iguais para as duas reações.

EF<^GHIAJDKLE_GM F ^NEOCJO=P EQNEOCJQNJOCJE/JODJC

_JF<^GHIAJDKLJ_GM F ^{NEO CJ}^E/JO=P EQNEOCJQNJOCJE/JODJC

8/= 1.200U10^Vexp (−Z/

[\) 8(= 5.547U10^`exp (−Z(

[\) 8/= 5.913U10^<(exp (18322,3/[\)

8(= 0.3998exp (36828,2/[\) Z/= 45638,0)e. )fg^</

Z(= 81278,9)e. )fg^</

Figura 26: Parâmetros cinéticos das taxas de reação das Equações 58 e 59. Fonte:

(Bingchen et al., 1999)

Tabela 28: Ordem da taxa de reação da Equação 58. Fonte: Bingchen et al. (1999) Componente Coeficiente Estequiométrico Ordem Reação direta Ordem reação indireta

Etileno -1 1 0

O2 -0,5 0,5 0

OE 1 0 1

Tabela 29: Parâmetro cinético da Equação 58. Fonte: Bingchen et al. (1999)

E (J/mol^-1) K0 K Unidade

Reação direta 45638 5,148.10⁺⁷ 5,148.10⁺⁷e-^45638/RT mol/L.s

Reação indireta 0 0 0 -

Equação 60

Equação 61

77 Tabela 30: Ordem da taxa de reação da Equação 59. Fonte: Bingchen et al. (1999) Componente Coeficiente Estequiométrico Ordem Reação direta Ordem reação indireta

Etileno -1 1 0

O2 -3 3 0

CO2 2 0 2

H2O 2 0 2

Tabela 31: Parâmetro cinético da Equação 59. Fonte: Bingchen et al. (1999)

E (J/mol-1) K0 K Unidade

Reação direta 81279 2,3797.10⁺¹⁰ 2,3797.10⁺¹⁰e-^81279/RT mol/L.s

Reação indireta 0 0 0 -

Tabela 32: Termos do denominador da taxa de reação da Equações 58 e 59. Fonte:

Bingchen et al. (1999) 1º termo 2° termo A 5,913.10^-2 0,3998 E (J/mol^-1) -18322 36828

O2 1 0,5

H2O 0 1

CAPÍTULO 4 – PROCESSOS DO PICS: PREMISSAS DE PROJETO, FLUXOGRAMAS E BALANÇOS DE MASSA

O Capítulo apresenta o fluxograma de cada unidade componente do PICS, conforme simulado em ambiente ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.), assim como a integração das unidades em arranjo PICS: propileno (U1), óxido de propileno (U2), carbonato de propileno (U3), metanol (U4), dimetil carbonato (DMC) e carbonato de etileno (U5), etileno (U6) e óxido de etileno (U7) e PICS. A capacidade simulada das plantas foi baseada a partir de referências de plantas industriais, como mostra a Tabela 33.

O excesso de dióxido de carbono de elevada pureza disponível em unidades industriais pode ser utilizada como matéria-prima nessas unidades. No entanto, em muitos casos o CO2 precisa sofrer compressão para atender as condições de operação das reações.

Como premissa foi definida a pressão de 5 bar para alimentação do CO2 na simulação, o qual é assumido ser proveniente de usina produtora de bioetanol.

Tabela 33: Capacidade das unidades integrantes do PICS

Produtos Capacidades

(t/ano) Empresa Referências

Capacidade Simulada

(kg/h)

Metanol 90.000 Metanol S.A Abiquim 21.150

DMC ^(a) 28.346 Chimei-Asahi Corporation, a joint venture entre Asahi Kasei e

etileno ^(b) 132.500 Unidade da Huntsman Pot

Neches Facility - 16.580

Óxido de

propileno ^(c) 300.000 Dow Chemical e Lyondell - 4.708

79 Carbonato de

Etileno 14.500 Huntsman ICIS, 2006 4.065

Carbonato de

Propileno 30.000 Shamdong Wells Chemical

Industrial Co., LTD - 3.855

(a) http://www.asahi-kasei.co.jp/asahi/en/news/2002/e030228.html

(b) http://www.theexaminer.com/stories/news/huntsman-invests-150-million-new-project

4.1 Processo de Produção de Propileno

Nessa unidade o CO2 é matéria prima para produção de propileno. As condições da etapa de reação foram baseadas no trabalho de Wu et al. (2013a). A operação ocorre a 550 ^oC e 1,5 bar com os reagentes CO2 (corrente CO2-1) e propano (corrente propano). A razão molar de CO2/propano foi fixada em 3, como premissa para este processo.

O fluxograma do processo é apresentado na Figura 27. Os reagentes, após misturados, são aquecidos até 550 ^oC no forno F-102. Posteriormente, o efluente do reator de conversão (CRV-101) passa por três estágios de remoção de água nos vasos (V-106, V-108, V-105). O estágio é composto de compressão seguido pós resfriamento que gera água residual removido pelo vaso de separação. Após a remoção de grande parte da água, a corrente M-12 segue para a etapa de separação. Primeiramente, n-octano absorve o propileno e propano, na coluna de absorção (T-104), no topo da qual, grande parte do CO2 não reagido (corrente Vent-2) é removido. Na coluna T-116, ocorre a recuperação do n-octano que é recirculado para a coluna de absorção. Na recirculação, a alta temperatura da corrente FUNDO T-116 gera vapor usado como receita na avaliação econômica e, em seguida, é resfriado até 40 ^oC no trocador E-118. O topo da coluna T-116, rico em propano, propileno e impurezas não voláteis seguem para a coluna T-115. A coluna T-119 especifica o propileno no topo a 99,8%

(em massa) e, no fundo, recupera o propano recirculado para a etapa de reação. A coluna T-109 é uma coluna de corte de propano e propileno e especificação de propileno, que na literatura é composta de duas colunas com aproximadamente 120 estágios cada (Mauhar et al., 2004), mas nesse caso foi feita uma simulação representativa em uma coluna de 150 pratos, devido a complexidade de integração de duas operações de destilação. A Tabela 34 mostra as especificações de simulação das colunas de destilação. O balanço de massa completo da unidade de propileno é apresentado no APÊNDICE 1 – UNIDADE DE PRODUÇÃO DE PROPILENO (U1). Na Tabela 35, as principais correntes de processo, com

80 suas condições e composições, são apresentadas, destacando-se (em negrito) as correntes utilizadas na integração das unidade.

Tabela 34: Dados da simulação das colunas T-104, T-116, T-115 e T-119

T-104 T-118

Número de pratos teóricos 20 Número de pratos teóricos 15

Rec CO2 0,736 Rec propileno 0,991

Rec propileno 0,993 Rec n-octano 1,000

Rec propano 0,991 Rec etano 0,646

T-115 T-119

Número de pratos teóricos 40 Número de pratos teóricos 150

Rec etano 0,996 Rec propano 0,999

Rec propileno 0,800 Fração mássica de propileno 0,998 Rec propano 0,863

81 Figura 27: Fluxograma de processo da unidade de produção de propileno. Fonte: ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.)

82 Tabela 35: Balanço de massa da unidade de propileno - Aspen Hysys (ASPENTECH Inc.)

Unit VAPOR DE BAIXA 3 Propano 96% TOPO T-121 FUNDO T-118 TOPO T-118 C3=/C3

Fração de vapor 1 0 1 0 0,974749 0

Temperatura C 159 56 49 278 47 73

Pressão bar 6 20,2 20 20,2 20 30,1

vazão molar kgmole/h 1723,8 248,9 140,8 1699,3 599,7 389,6

vazão mássica kg/h 31054,1 10914,4 5923,3 193685,1 25274,4 16837,8

FUNDO T-104 TOPO T-104 PROPANO-001 TOPO T-115 MAKE UP

n-OCTANO PROPANO

Fração de vapor 0,000805 1 0,876568 0,982706 0 1

Temperatura C 55 41 -26 38 50 25

Pressão bar 20,2 20 2 30 20 2

vazão molar kgmole/h 2299,0 1241,1 406,2 194,9 0,8 203,2

vazão mássica kg/h 218959,5 38200,6 17902,5 7930,3 94,8 8962,3

4.2 Processo de Produção de Óxido de Propileno

Esta unidade terá a função de complementar a planta integrada de modo a fornecer matéria-prima para a unidade de produção de carbonato de propileno. A simulação foi baseda nos experimentos e cinética apresentado por Wu et al. (2013b).

O fluxograma do processo é apresentado na Figura 28. O reator (PFR-105), tipo

não reagido é recirculado (corrente H2O2 99,9%) para a etapa de reação. O topo da coluna T-102 (corrente T-T-102) é formado por óxido de propileno (OP) e metanol não reagido, separados na coluna T-114. O OP é especificado na última coluna em 96% (em massa). O metanol não reagido (corrente FUNDO T-113) é recirculado para a etapa de reação. A Tabela 36 mostra os dados de simulação das colunas. O balanço de massa completo da unidade é apresentado no APÊNDICE 2 – UNIDADE DE PRODUÇÃO DE ÓXIDO DE PROPILENO (U2). Na Tabela 37, as principais correntes de processo, com suas condições e composições, são apresentadas, destacando-se (em negrito) as correntes utilizadas na integração das unidade. Também em negrito, destacam-se as especificações (premissas) de projeto.

Tabela 36: Dados da simulação das colunas T-102, T-114 e T-113 - ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.)

T-102 T-114

Número de pratos teóricos 20 Número de pratos teóricos 15 Razão de refluxo 1,000 Rec H2O2 0,990

84 Figura 28: Fluxograma de processo da unidade de produção de óxido de propileno - ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.)

85 Tabela 37: Balanço de massa da unidade de produção de óxido de propileno - ASPEN Hysys (ASPENTECH Inc.)

Unit OP-4 Metanol

99,5% H2O2

99,9% VENT 3 H2O2* OP-25 H2O+H2O2

OP-METANOL VENT-5

Fração de

vapor 0 0 0 1 0 0 0,000003 0 0,490294

Temperatura C 40 83 156 53 25 53 125 53 53

Pressão bar 4,0 2,0 1,2 2,0 1,0 2,0 1,2 1,0 1,0

Vazão molar kgmole/h 1293,4 964,3 161,8 0,0 79,5 83,6 245,3 1048,0 0,1

Vazão mássica kg/h 42781,5 30944,8 5538,0 0,0 2702,7 4707,6 7122,8 35652,8 3,5

4.3 Processo de Produção de Carbonato de Propileno

A Figura 29 mostra o fluxograma do processo. No processo, os reagentes são aquecidos até 320 ^oC através de dois trocadores (E-121 e E-124) de integração energética. Os reagentes são aquecidos pelo efluente do reator, no primeiro trocador e pelo fundo da coluna T-107, no segundo. Posteriormente, o produto é resfriado em um trocador de integração (E-126) e por água de resfriamento (E-122). Nessa etapa, o carbonato de etileno, metanol e parte do óxido de propileno são condensados na primeira etapa de separação. O condensado (corrente CP-10) segue para o segundo vaso (V-110), onde forma condensado de CP e OE com traços de metanol. A coluna T-107 finaliza a separação e a especifIcação do carbonato (corrente FUNDO T-107) em 100% (em massa). A corrente CP-13, rica em metanol, e OE é destilada na coluna T-111, que recupera metanol, no fundo (corrente METANOL 86%) e OE, no topo. O OE não reagido e recuperado na etapa de separação é recirculado para a etapa de reação, onde sofre compressão (K-104) e aquecimento (E-121 e E-124). A Tabela 38 apresenta as especificações das colunas de destilação da etapa de separação. O balanço de massa completo da unidade é apresentado no APÊNDICE 3 – UNIDADE DE PRODUÇÃO DE CARBONATO DE PROPILENO (U3). As principais correntes de processo, e as correntes de integração da U3 com o PICS são apresentadas na Tabela 39, destacadas em negrito, e as especificações de processo (também em negrito).

Tabela 38: Dados da simulação das colunas T-107 e T-111 - ASPEN Hysys

T-107 T-111

Número de pratos teóricos 20 Número de pratos teóricos

Rec OP 1,000 Rec OP 0,99

Razão de refluxo 0,382 Razão de refluxo 1,5 Fração mássica metanol 0,998

87 Figura 29: Fluxograma de processo da unidade de produção de carbonato de propileno

88 Tabela 39: Balanço de massa da unidade de produção de carbonato de propileno

Unit

FUNDO

T-107 óxido de

Propileno METANOL

1 óxido de

Propileno-2 PURGA

4 VAPOR DE

BAIXA 5 Carbonato de

Propileno OP-13 CO2-1 Fração de

vapor 0 1 0 1 1 1 0 0 1

Temperatura C 410 45 64 31 31 159 170 53 30

Pressão bar 1 1 1 1 1 6 0,5 2 5

Vazão molar kgmole/h 36,7 7,9 2,7 5,3 0,5 33,7 36,7 40,0 36,7

Vazão

mássica kg/h 3750,3 375,3 86,1 296,8 29,7 607,6 3750,3 2250,0 1616,3

4.4 Processo de Produção de Metanol

Essa unidade também é diretamente responsável pelo sequestro químico do CO2, e, portanto, beneficiada pelo uso de uma matéria-prima de baixo custo para geração de produtos de alto valor agregado. A planta de metanol foi baseada no trabalho de Souza (2013 a,b), na capacidade definida neste trabalho para produção de metanol e para atender a demanda interna de carbonato de etileno.

O fluxograma do processo é apresentado na Figura 30. Os reagentes desta etapa são CO2 (corrente CO2) e hidrogênio (corrente carga de H2). As seguintes premissas foram adotadas nesse estudo: as duas correntes de reagente são aquecidas até 180 ^oC, com pressão de 49,5 bar e razão H2/CO2 = 5, na alimentação do reator PFR-101, o qual opera adiabaticamente. A pressão de suprimento de H2 para a planta foi definida em 20 bar. Na etapa de reação, o CO2 e H2 reagem na presença de catalisador.

A cinética de Graaf et al. (1998) foi rearranjada para atender a limitação de formato de reação de catalise heterogênea adotada na simulação, e complementada com dados dos parâmetros cinéticos apresentados por Graaf et al. (1986).

O processo possui integração energética (E-114) para aquecer as correntes de alimentação do reator com a corrente de saída do reator (corrente H-07), além de outro ponto no trocador E-117. A corrente de efluente do reator é condensada até a temperatura de 10 ^oC em 4 trocadores, através de 3 integrações energéticas. O último, trocador E-110, utiliza ciclo de propano para alcançar a temperatura de 10 ^oC. O ciclo de propano é formado pelo compressor K-108, trocador E-108 e válvula VLV-105. Na etapa de separação, utiliza-se o

No documento UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO CAMILA FERNANDES RIBEIRO MACHADO SÍNTESE DE PÓLO INDUSTRIAL CARBONO SEQUESTRANTE RIO DE JANEIRO 2015 (páginas 77-200)