2D MODELING OF TRANSPORT 1: 1 ELECTROLYTES IN ELECTRO-MEMBRANE SYSTEMS WHEN HAVING THE CONDITION OF ELECTRONEUTRALITY

УДК 519.85 UDC 519.85

01.00.00 Физико-математическиенауки Physics and Mathematical sciences

2D МОДЕЛИРОВАНИЕПЕРЕНОСА 1:1

ЭЛЕКТРОЛИТАВЭЛЕКТРОМЕМБРАННЫХ СИСТЕМАХПРИВЫПОЛНЕНИИУСЛОВИЯ ЭЛЕКТРОНЕЙТРАЛЬНОСТИ1

2D MODELING OF TRANSPORT 1: 1 ELEC-TROLYTES IN ELECTRO-MEMBRANE SYS-TEMS WHEN HAVING THE CONDITION OF ELECTRONEUTRALITY

КоваленкоАннаВладимировна к.э.н., доцент

РИНЦ SPIN-кодавтора: 3693-4813 Scopus Author ID: 55328224000

savanna-05@mail.ru

Кубанский государственный университет, Россия,350040, Краснодар,Ставропольская, 149

Kovalenko Anna Vladimirovna Cand.Econ.Sci., associate professor RSCI SPIN-code: 3693-4813 Scopus Author ID: 55328224000

savanna-05@mail.ru

Kuban State University, Krasnodar, Russia

Вработепредложенновыйподходк 2D моделиро

-ваниюпереносаионовсоливЭМС (электромем

-бранныхсистемах: электродиализныхаппаратах,

электромембранныхячейкахит.д.) привыполне

-нииусловияэлектронейтральностиприпроизволь

-ныхплотностяхтока: какдопредельных, такза

-предельныхплотностяхтока. Дляконкретностив качествеЭМСрассматриваетсяполовинаканала обессоливанияЭДА (электродиализногоаппарата),

правойграницей, которого, служитКОМ (катио

-нообменнаямембрана). Сутьновогоподходавис

-пользованиидифференциальныхуравненийс частнымипроизводнымипервогопорядка, вместо уравненийконвективнойдиффузии. Общеприня

-тыйметодмоделированияпереносабинарного электролитавЭМСпривыполненииусловияэлек

-тронейтральности, заключаетсявиспользовании уравненияконвективнойдиффузии, т.е. уравнения счастнымипроизводнымивторогопорядка. Вра

-ботепредложенновыйподходк 2D моделирова

-ниюпереносабинарногоэлектролитавЭМСпри техжеусловиях, использующийуравнениесчаст

-нымипроизводнымипервогопорядка, дляреше

-ния, которогонетребуетсяграничногоусловияна концентрациюнаповерхностимембраны. Этопоз

-воляетмоделироватьпереносионовсоли, какпри допредельных, такизапредельныхплотностяхто

-ка, атакжеопределятьграницыобластиэлектро

-нейтральности

The article presents a new approach to 2D modeling of transport of salt ions in EMC (electro systems: electro-dialysis devices, electro-cells, etc.) under the condition of electrical neutrality with limiting and overlimiting current density. For definiteness as seen half of EMS channel EDA desalting (electrodialysis apparatus), the right border, which serves as a CEM (cation exchange membrane). The new approach in the use of partial differential equations of the first order, instead of equations of convective diffusion. A common method of transport modeling binary electrolyte in the EMS under the condition of electrical neutrality, is to use the equation of convective diffusion (partial differential equations of the second order). The article presents a new approach to modeling 2D transfer binary electro-lyte in EMS under the same conditions, using partial differential equation of the first order for the decision, which does not require a boundary condition for con-centration on the membrane surface. This allows you to simulate the transport of salt ions, as in prelimit and exorbitant current density and to determine the bound-aries of the field of electrical neutrality

Ключевыеслова: МАТЕМАТИЧЕСКОЕМОДЕ

-ЛИРОВАНИЕ, 2D МОДЕЛИРОВАНИЕ, УРАВ

-НЕНИЯНЕРНСТА-ПЛАНКА-ПУАССОНА,

КОНВЕКТИВНАЯДИФФУЗИЯ

Keywords: MATHEMATICAL MODELING, 2D MODELING, NERNST-PLANCK-POISSON EQUATION, CONVECTIVE DIFFUSION

1

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ №

Введение

Для моделирования переноса бинарного электролита в электромем

-бранныхсистемах, какправило, используется системауравнений Нернста

-Планка [1]. При выполнении условия электронейтральности из этих урав

-нений для бинарного электролита несложно получить уравнение конвек

-тивной диффузии [1] для определения концентрации. Однако использова

-ние этого уравнения при запредельных плотностях тока вызывает ряд

сложностей. Ниже показано, что в этом случае удобнее не переходить к

уравнению конвективной диффузии, а использовать для определения кон

-центрации дифференциальные уравнения с частными производными пер

-вого порядка. Это позволяет при запредельных плотностях тока оценить

область пространственногозаряда.

1. Постановка задачи

1.1. Уравнения

Система уравнений Нернста-Планка и условия электронейтрально

-стиимеет безразмерныйвид [1]:

2 1, i , V PeC C

D E C D z

j_i = _{i i i} − _i∇ _i + _i =

r r

r

(1)

2 1, i , j div t

C

Pe i =− _i =

∂

∂ v

(2)

0

2 2 1

1C + z C =

z (3)

2 2 1 1j z j

z I

r r r

+

= (4)

Дляпростотыизложения рассмотримстационарный перенос 1:1 бинарного

электролитас D₁=D₂=1, тогдауравнения (1)-(4) примутвид:

V PeC C

E C j

r r

r

1 1

1

1 = −∇ + (5)

V PeC C

E C j

r r

r

2 2

2

2 =− −∇ + (6)

0 1 =

j div

v

(7)

0 2 =

j div

v

(8)

0

2 1 −C =

2 1 j

j

I = − (10)

1.2. Геометрия

Рассмотрим половину канала обессоливания. Пусть x=0 соответ

-ствует глубине раствора, где концентрация сохраняется постоянной, x=1

соответствует условнойгранице раствор/катионообменнаямембрана.

1.3. Граничные условия

Ниже приведены общепринятые граничные условия для системы

уравнений (5)-(10).

1) Вглубине растворапри x=0: C_{1 x=0}=C_{2 x=0}=1.

2) На поверхности КОМ при x=1: C_{1 x=1}=C_1m, предполагается также, что

КОМ идеально селективна, т.е. поток анионов j₂ через катионообменную

мембрану равеннулю j_{2 x=1}=0.

3) На входевканалпри y=0: C_{1 y=0} =C_{2 y=0}=1.

4) На выходеизканалапри y=L: 0,i 1,2

y C

L y

i = =

∂ ∂

= .

Замечание 1. Кроме граничных условий 1)-4) на концентрацию,

обычно задают следующие условияна потенциал ϕ: ϕ _x=0=0, ϕ _x=1=ϕ₀ (т.е. прямая x=0 и поверхность КОМ (x=1) являются эквипотенциальными),

на входе в канал задается распределение ϕ _y=0=ϕ₀x, на выходе «мягкое»

условие =0

∂ ∂

=L y

y

ϕ _{. Можно показать, что при допредельных плотностях}

тока величины ϕ₀ и C_1m связаны между собой (см.п.4.1). Указанные выше

условия на ϕ задают потенциостатический режим, однако в дальнейшем,

когда будет удобнобудем переходитьк гальваностатическому режиму, по

-скольку между этими режимами существует однозначная связь. В гальва

-ностатическом режиме задается средняя плотность тока i_cp по формуле

dy ) y , x ( I L i

L cp = ∫

0 1

1

2. Декомпозиция

1) Сложим первые два уравнения, тогда, обозначая S₀ =C₁+C₂ =2C₁, полу -чим: (C₁ C₂) (C₁ C₂ )E Pe(C₁ C₂)V ( j₁ j₂)

r r r r

+ − +

+ −

= +

∇ .С учетом условия элек

-тронейтральности, имеем: S PeSV J

r r

− =

∇ , где J j₁ j₂

r r r

+

= .

2) Вычитаем первыеуравнения, тогда:

I V ) C C ( Pe E ) C C ( ) C C (

r r r

− −

+ +

= −

∇ 1 2 1 2 1 2 или SE−I =0

r r

, т.е.:

I S E

r r ₁

= . (11)

Таким образом, для решения системы уравнений (1)-(10) достаточно ре

-шить следующуюсистемууравнений:

S PeSV J

r r

− =

∇ . (12)

3) Из уравнений divj_i =0 r

, i=1,2, следует, что j_i

r

, J

r

, I

r

- соленоидальные

вектора.

3. Решение в одномерномслучае

Если V =0 r

, то распределение концентрации не зависит от длины ка

-нала, поэтому достаточно рассмотреть распределение концентрации в не

-котором фиксированномсечении канала, т.е решать одномерноеуравнение

(12). В одномерном случае имеем S J dx

d

−

= , где J постоянная величина.

Откуда S =−Jx+α, и, соответственно J Jx E

α + −

= 1 , причем J = I =i_cp

для идеально селективной катионообменной мембраны. Находим постоян

-ное α, используя условие при x =0, т.е. S _x=0 =2. Таким образом,

np

I

= =2

α [2], и функция S: S = −Ix+ I_np положительна лишь на отрезке

) I I ,

[0 np . Тольконаэтомотрезке определенаи функция I S E = 1 .

4. Анализ 2D задачи

Уравнение S PeSV J

r r

− =

∇ , а также формула E I /S

r r

= , зависят от соле

-ноидальных векторов I

r

и J

r

векторов I и J, можно получить, если взять div от обеих частей (11), (12),

тогда получимуравнениеконвективнойдиффузии дляфункции S:

) V S ( Pediv S

r =

∆ , (13)

и уравнение переноса для E

r

: div(SE)=0 r

. Этоуравнение обычнозапи

-сываютдляпотенциала сучетом Еv =−∇ϕ, тогда:

0 = ∇ ∇ +

∆ ( S, )

S ϕ ϕ . (14)

Для решения уравнений (13), (14) необходимо ставить дополнительные

граничные условия из-за того, что получились дифференциальные уравне

-ниеболее высокогопорядка.

4.1 Допредельныйрежим

Общепринятая практика, наряду с переходом к уравнениям (13),(14), за

-ключается в том, что ставятся граничные условия при x=1, например,

условие:

) y ( S

S _x=1 = _1m , (15)

причем S_1m(y)>0, поскольку S является суммарной концентрацией. Из

этого сразу следует, что такая задача моделирует лишь допредельный ре

-жим. Если же положить S x=1<0, то задача для пары функций (S,E)

r

не

имеетрешение.

Рассмотрим для наглядности одномерный аналог уравнения (13):

0

2 2

=

S dx

d

, S x=0 =2, S(1)=S1m, причем S1m >0.

Откуда S(x)=2−(2−S_1m)x или S(x)=I_np −(I_np −S_1m)x. Это решение

согласуется с решением S = −Ix+ I_np, если положить I_np −S_1m =I . Отсюда

получаем, что I <I_np, при S_1m >0. Если же S_1m <0, то существует точка

I I

x= _np , где S(x)=0 и функция S(x)=I_np −(I_np −S_1m)x положительна лишь

на отрезке [0,x). Только на этом отрезке определена и функция E = I/S .

областью электронейтральности, а отрезок (x,1] областью пространствен

-ного заряда.

4.2. Запредельный режим в 2D. Сведение к задаче с неиз

-вестной границей.

Дифференциальные уравнения (13), (14) при запредельных плотно

-стях тока можно рассматривать как 2D краевые задачи в области с неиз

-вестной правой границей и необходимо при этом доопределить краевые

условия. Пусть нули функции S описывается формулой x=q(y),

] L , [

y∈ 0 , т.е. S(q(y),y)=0 длялюбого y∈[0,L].

Обозначим S решение краевойзадачи: S Pediv(SV)

r =

∆ вобласти

)} y ( q x ), L , ( y : ) y , x

{( ∈ < <

=

Ω 0 0 : S _x=0 =2, S(q(y),y)=0, ∆S(q(y),y)=0,

2

0 =

= y

S , =0

∂ ∂

=L y

y S

.

Решения переопределенных задач с неизвестной границей является

достаточно сложнойзадачей [3].

Таким образом, можно сделать вывод, что общепринятый подход,

связанный с увеличением порядка уравнений усложняет задачу и его

удобно использовать лишь при допредельных плотностях тока.

5. Решение вспомогательного уравнения S f

r =

∇ в Ω при

известном векторе f

r .

Рассмотрим решение уравнения S f

r =

∇ в 2D односвязной области Ω

при известном гладкомвекторе f

r

.

5.1. Необходимое условиеразрешимости

Определим двумерный аналог rot, - оператор

y a x a ) a ( r

∂ ∂ − ∂ ∂

= 2 1

r

. По

-скольку =0

∂ ∂ ∂

∂ − ∂

∂ ∂

∂ =

∇ S

x y S y x ) S (

r для S∈C2(Ω), то необходимым услови

-емразрешимости являетсяусловие 2 1 =0

∂ ∂ − ∂ ∂ =

y f x f ) f ( r

r

или

y f x f

∂ ∂ = ∂

Если еще вектор f является и соленоидальным, то существует

функция η, что f₁ y =− ∂ ∂η _, 2 f x = ∂

∂η _{, т.е.} η η _=∆η

∂ ∂ + ∂ ∂ = ∂ ∂ − ∂ ∂

= 2 1 2₂ 2₂

y x y f x f ) f ( r r

, необ

-ходимымусловиембудет ∆η=0.

5.2. Достаточностьи формула для решения

Покажем, что при известной вектор-функции f

r

, удовлетворяющей

условиюразрешимости, решение S f

r

=

∇ определяется однозначно.

Запишем уравнение S f

r =

∇ вкоординатной форме:

) y , x ( f S x = 1

∂ ∂ _, ) y , x ( f S y = 2

∂

∂ _.

Решая первоеуравнение, получаем: S f (s,y)ds (y)

x ψ + ∫ = 0 1 .

Подставляя это решение во второе уравнение имеем для ψ(y) урав

-нение: f (s,y)ds (y) f (x,y) y

x

2 0

1 + ′ =

∫

∂

∂ _{ψ . Используя условие разрешимости}

y f x f ∂ ∂ = ∂

∂ _{2 1}

, получаем: df (s,y) (y) f (x,y)

x

2 0

2 + ′ =

∫ ψ .

Поэтому f₂(x,y)− f₂(0,y)+ψ′(y)= f₂(x,y). Таким образом, для ψ(y)

имеем уравнение: ψ′(y)= f₂(0,y). Откуда следует, что:

const ds ) s , ( f ) y ( y + ∫ = 0 2 0

ψ . Таким образом S f (s,y)ds f ( ,s)ds const

y x + ∫ + ∫ = 0 2 0

1 0 .

Аналогично можно получить формулу: S f (x,s)ds f (s, )ds const

x y + ∫ + ∫ = 0 1 0

2 0 .

Формулу для S можно записать и симметрично:

0 0 2 0 1 0 2 0

1 0 0

2 1 2 1 S ) ds ) s , ( f ds ) , s ( f ( ) ds ) s , x ( f ds ) y , s ( f ( S y x y x + ∫ + ∫ + ∫ + ∫

= , где S₀ =S(0,0) -

некоторая постоянная. Таким образом, для однозначного решения

системы уравнений S f

r =

∇ достаточно условия S(0,0)=S₀.

6. Непосредственное решение системы уравнений (12)

Перейдем к решения системы уравнений S PeSV J

r r

− =

∇ , где J

r

-торый соленоидальный вектор. Поскольку J соленоидальный вектор, т.е. 0 = J div r

, тосуществуетфункция γ , что J₁ y =− ∂ ∂γ _, 2 J x = ∂ ∂γ .

6.1. Условие разрешимости

Обозначим f PeSV J

r r r

−

= . Необходимое и достаточное условие разре

-шимости уравнения S f

r =

∇ для известной гладкой функции f

r

в одно

-связной области 2 R ⊂

Ω , как показано выше, имеет вид r( f )=0

r

, где

y f x f ) f ( r ∂ ∂ − ∂ ∂

= 2 1

r

. Таким образом, условие разрешимости уравнения (12) име

-ет вид: r(PeSV −J)=0 r r

. С учетом свойств r( f )

r

имеем:

0

1 − =

∇

+ Pe( S,V ) r(J ) ) V ( PeSr r r r

. Так как =∆γ

∂ ∂ − ∂ ∂ = y J x J ) J (

r 2 1

r

, то получаем

уравнениедляфункции γ : Pe( S,V ) Pe S r(V )

r r ⋅ ⋅ + ∇ =

∆γ 1 .

Подставим вправуючастьвместо ∇S правуючасть (12), тогда

) V ( r S Pe ) V , J V PeS ( Pe r r r r ⋅ ⋅ + − =

∆γ ₁ или (Pe) S(V,V) Pe(J,V ) Pe S r(V)

r r r r r ⋅ ⋅ + − =

∆ 1 1

2

γ .

Так как (V,V )₁ =0

r r

и (J,V ) ( ,V )

r r r γ ∇ =

1 , то Pe( ,V) Pe S r(V )

r r ⋅ ⋅ + ∇ − =

∆γ γ . К этому

уравнению добавляем уравнение (12) и получаем систему из двух уравне

-нийс двумянеизвестными γ и S:

J V PeS S r r − =

∇ , (16)

) V ( r S Pe ) V , ( Pe r r ⋅ ⋅ + ∇ − =

∆γ γ . (17)

6.2. Граничные условия

Нарядус граничнымиусловияминафункцию S:

2

0 =

=

x

S , S _x=q(y) =0, S _y=0 =2, =0

∂ ∂ =L y y S

, (18)

необходимы граничные условия для функции γ . Как следует из п. 5 усло

-вия (18) избыточны для нахождения решения уравнения (16), они должны

рассматриваться как граничные условия для функции γ . С учетом (16) и

(18) для вектора J

r

получаем: _{1 =0} 2 _{1 =0 =0} ∂ ∂ −

= x x

x

x S PeV

J , x q(y) x q(y)

x S

J _{= =}

∂ ∂ − =

0 0

2 0

2 = 2 = =

∂ ∂ −

= x x

x

y S PeV

J , _{x q(y) x q(y)} y

S

J _{= =}

∂ ∂ − =

2 , 1 =0 2 1 =0 _∂ =0

∂ −

= y y

y x S PeV J , L y L y L y x S PeV

J _{= = =}

∂ ∂ −

= 1

1 2 , 2 =0 2 2 =0 _∂ =0

∂ −

= y y

y

y S PeV

J , J_{2 y=L} =2PeV_{2 y=L}.

В силу условий (18) имеем ₀ =0 ∂ ∂ = y x S

, ₀ =0

∂ ∂ = x y S

. Откуда, с учетом

1

J y =− ∂ ∂γ _, 2 J x = ∂ ∂γ

, получаем избыточное количество граничных условий

для функции γ: ₌₀ 2 _{1 =0 =0} ∂ ∂ + − = ∂ ∂ x x x x S PeV y γ _, ) y ( q x ) y ( q x x S y = ∂ =

∂ = ∂

∂γ _,

0 2

0 2 =

= = ∂ ∂ x x PeV x γ _, ) y ( q x ) y ( q x y S

x = ∂ =

∂ − = ∂

∂γ _,

0 1

0 2 =

= = ∂ ∂ y y PeV y γ _, L y L y L y x S PeV

y = = ∂ =

∂ + − = ∂ ∂ 1 2

γ _{, (19)}

0 0

2

0 2 = =

= = −∂_∂ ∂ ∂ y y y y S PeV x γ _, L y L y PeV

x = = =

∂ ∂

2

2

γ _.

Из этих условий выбирается необходимое число граничных условий

исходя изцелей конкретногоисследования. Как видно, изуравнения (17) и

граничных условий (19) функция γ определяется с точностью до постоян

-ной величины. Определим конкретное значение функции γ и свяжем ее с

заданной плотностью тока. Дляэтого воспользуемсясоотношением I SE

r r

= .

Так как, по физическому смыслу I =SE>0 r r

, и I j₁ j₂

r r r

−

= , то j₁ j₂

r r

> . Пред

-положим, что j₁ j₂ r r

>> . Это предположение выполняется в одномерном

случае в силу предположения об идеальной селективности катионообмен

-ной мембраны, т.к. j₂=0 и j₁ =i_cp. В 2D оно будет заведомо выполняться,

например, при небольших скоростях прокачки раствора. При условии

2

1 j

j r r

>> среднийток i_cp можетбытьопределенследующейформулой

)) , x ( ) L , x ( ( L dy y ) y , x ( L dy ) y , x ( J L dy ) y , x ( I L i L L L cp 0 1 1 1 1 0 0 1 0

1 γ γ

γ _{=− −}

∫ ∂ − = ∫ ≈ ∫ = или cp Li ) , x ( ) L , x

( −γ 0 =−

γ . Посколькуфункция γ определяется сточностьюдо

cp

Li ) , x ( 0 =

γ . Дополнимэти условияследующимидвумяусловиямииз (19):

0 2

0 2 =

= = ∂

∂

x

x PeV

x

γ _и

) y ( q x )

y ( q x

y S

x = ∂ =

∂ − = ∂

∂γ _{. Итак, длянахождения функций γ}

и S имеемкраевую задачу:

J V PeS S

r r

− =

∇ , (20)

) V ( r S Pe ) V , ( Pe

r r

⋅ ⋅ + ∇ − =

∆γ γ , (21)

2

0 =

=

x

S , S _y=0 =2, S _x=q(y) =0, (22)

0 =

) L , x (

γ , γ(x,0)= Li_cp, ₌₀ =2 _{2 =0} ∂

∂

x

x PeV

x

γ _,

) y ( q x )

y ( q x

y S

x = ∂ =

∂ − = ∂

∂γ _{. (23)}

7. Решение краевой задачи (20)-(23).

7.1. Решение краевой задачи методом последовательных

приближений.

Для решения краевой задачи (20) - (23) можно использовать следу

-ющий методпоследовательныхприближений:

1) Возьмем некоторыйсоленоидальныйвектор ( )

J 0

r

;

2) Найдем решение ( )

S 0 , уравнения ( )

J V PeS

S 0

r r

− =

∇ , удовлетворяющее гра

-ничнымусловиям при x=0 и y =0;

3) Найдем нули функции ( )

S 0 , т.е. такую функцию x=q(0)(y), y∈[0,L],

что S(0)(q(0)(y),y)=0, y∈[0,L].

4) Найдем решение γ(1) _{уравнения}

) V ( r S Pe ) V , (

Pe ( )

r r

⋅ ⋅ + ∇ − =

∆γ γ 0 _{, в области}

)} y ( q x , L y : ) y , x

{( (0)

0 = 0< < 0< <

Ω , удовлетворяющее соответствующим

граничным условиям (23);

5) Найдем ( )

J₁1 и J₂(1) поформулам

y J

) ( )

(

∂ ∂ −

= 1

1 1

γ _и

x J

) ( ) (

∂ ∂

= 1

1 2

γ _;

6) Найдем решение ( )

S 1 уравнения S PeSV J(1)

r r

− =

∇ , удовлетворяющее со

-ответствующим граничным условиям;

7) Проверим условие сходимости ( ) − ( ) <δ

S

S 1 0 , где δ заданная точность.

Если условие сходимости выполняется, ( )

полагаем _J(0) _=J(1) _{иидемк п.2}

7.2. Решение краевой задачи асимптотическим методом

при небольшихчислах Пекле.

Если Pe <<1, т.е. скорость прокачки растворанебольшая, то функции

γ и S можноразложить постепеням Pe: γ =γ(0)+Peγ(1)+...,

... PeS

S

S = (0)+ (1)+

Подставляя эти разложения в систему уравнений (20), (21) и краевые

условия (22), (23) и, приравнивая коэффициенты при одинаковых степенях

в каждом уравнений и граничном условии, получаем краевые задачи для

коэффициентов разложения. Для простоты изложения ограничимся приве

-дем краевыезадачилишьдляпервыхдвух приближений.

Для _γ(0)_, ( )

S 0 получаем краевуюзадачу:

0

0 ₌

∆_γ( ) _{, (24)}

) ( ) (

J S 0 0

r − =

∇ , (25)

2 0

0 ₌

= x ) (

S , S(0) _y=0 =2, 0 ₀ =0

=q( )(y) x

) (

S (26)

0

0 ₌

) L , x (

) (

γ , ( ) _cp

Li ) , x

( 0 =

0

γ , (27)

0

0 0

= ∂

∂

= x ) (

x

γ _,

) y ( ) ( q x )

y ( ) ( q x ) (

y S

x 0 0

0

=

= _∂

∂ − = ∂

∂γ _{. (28)}

Для γ(1)_, ( )

S 1 получаемкраевую задачу:

) V ( r S ) V ,

( ( ) ( )

)

( _{= − ∇} r _{+ ⋅} r

∆γ 1 γ 0 0 _{, (29)}

V S J

S( ) ( ) ( )

r r

0 1 1 _{=− +}

∇ , (30)

0 0

1 ₌

= x ) (

S , S(1) _y=0 =0, 1 ₁ =0

=q( )(y) x

) (

S , (31)

0

1 ₌

) L , x (

) (

γ , γ(1)(x,0)=0, (32)

0 0

0 2 0

1

2 _{= =}

= = − ∂_∂

∂ ∂

x ) (

x x

) (

x V

x

γ γ

,

) y ( ) ( q x )

y ( ) ( q x ) (

y S

x 1 1

1

=

= _∂

∂ − = ∂

∂γ ₍₃₃₎

1) Решение краевой задачи для начального приближения γ(0)_{, S}(0)_.

Первый метод. Сначала решаем краевую задачу для уравнения

J S

r

− =

∇ аналитически и находим S (J)

r Γ

= , где Γ интегральный оператор

(см. выше). Далее находим решение уравнения ∆γ =0 в области Ω, с зара

-нее неизвестной границей, определяемой дополнительным условием

0 = Γ(J )

r

играничным условием (J ) J

r r

− = Γ

∇ наэтой границе.

Второй метод. Если для решения использовать метод последова

-тельных приближений п.7.1, то получаем, что сначала задается некоторый

соленоидальный вектор ( )

J 0

r

. Затем находим S(0) (J(0))

r Γ

= и определяем

градиент (J(0))

r Γ

∇ и нули x=q(0)(y) функции S(0). Далее решаем уравне

-ние ∆γ =0 в области Ω0 ={(x,y):0< y< L,0< x< q(0)(y)}, удовлетворяющее

соответствующим граничнымусловиям, идалее поалгоритмуп.7.1.

2) Решение краевой задачи для начального приближения γ(1)_{, S}(1)_.

Краевая задача для γ(1)_, ( )

S 1 отличается от краевой задачи для γ(0),

) (

S 0 лишь тем, что уравнение для γ(1) _{неоднородное, а для} ( )

S 1 граничные

условия однородные. Поэтому краевая задача для _γ(1)_, ( )

S 1 решается ана

-логично краевойзадачи для γ(0)_{, S}(0)_.

8. Случай теченияПуазейля

8.1 Краеваязадача для течения Пуазейля

Рассмотрим частныйслучай, когда течениерастворав каналеявляет

-ся Пуазейлевским, т.е. T

)) x ( V , ( V = 0 ₂

r

, где y V₂(x) (1 x2)

4 3 ₋ =

= - полупарабо

-лаПуазейля. Вэтомслучаеимеем:

) y , x ( J S x =− 1

∂ ∂

, (34)

) y , x ( J ) x ( SV Pe S

y = ⋅ 2 − 2

∂ ∂

, (35)

) x ( V PeS J

) x (

PeV_{2 1}+ ₂′

− =

∆γ . (36)

-гро-дифференциального уравнения

Из первого уравнения с учетом граничного условия S(0,y)=2 для

любого y∈[0,L], получаем:

ds ) y , s ( J S

x

∫

− =

0 1

2 (37)

С другой стороны, применяя общую формулу п.5, с учетом

) y , x ( J

f₁=− ₁ и f₂ =Pe⋅SV₂(x)−J₂(x,y), получаем

α +

∫ ⋅ −

+

∫

−

= J (s,y)ds (Pe S( ,y)V ( ) J ( ,y))dy

S

y x

0

2 2

0

1 0 0 0 или

α +

∫

− +

∫

−

= J (s,y)ds PeV ( )y J ( ,y)dy

S

y x

0 2 2

0

1 2 0 0 ,

где α постоянная, не зависящая от x,y. Этоформула согласуется с форму

-лой (37), посколькувсилуграничныхусловий:

2

=

α и 2 0 0 0

0 2

2( )y−∫J ( ,y)dy= PeV

y

.

Действительно, второе соотношение, как легко видеть после диффе

-ренцирования по y, эквивалентнограничномуусловию: 2 _{2 =0 =0} ∂ ∂

= x

x

x

PeV γ .

Подставляя (37) в уравнение (36) получаем для функции γ краевую

задачудляинтегро-дифференциального уравнения:

) x ( V ) ds ) y , s ( J ( Pe J ) x ( PeV

x

2 0

1 1

2 + 2−∫ ′

− =

∆γ (38)

с соответствующимиграничнымиусловиями из (19), (20), (21).

8.3 Решение краевой задачи для интегро

-дифференциального уравнения методом последовательных

приближений

Краевую задачу для интегро-дифференциального уравнения (38)

можно решать, например, методом последовательныхприближений

) x ( V ) ds ) y , s ( J ( Pe J

) x ( PeV

x ) k ( )

k ( )

k (

2 0

1 1

2 1

2−∫ ′

+ −

=

в области Ω_k ={(x,y):0< y<L,0< x< q(k)(y)}, где J(0) некоторый соленои

-дальный вектор, ( )

S 0 рассчитывается по формуле (37), x=q(0)(y) - нули

функции ( )

S 0 . Решая краевую задачу для (39) при k =0 находим функции

) (1

γ , ( )

J 1

r

, а затемфункцию ( )

S 1 ит.д.

8.4 Примервычисления последовательных приближений

1) Положим ( ) ( ) ( ) T

)) x ( J ), y ( J (

J 20

0 1 0 ₌

r

, где J₁(0)(y),J₂(0)(x) некоторые

функции удовлетворяющиеусловиям: L ( ) _cp

i ) y ( J

L0∫ = 0 1

1

, и т.д.

2) Вычислим ( )

S 0 поформуле (37) S(0) =2−J₁(0)(y)x.

3) Найдем область Ω₀ ={(x,y):0< y< L,0< x<q(0)(y)}. Для этого поло

-жим 2−J₁(0)(y)x=0, следовательно x=2/J₁(0)(y). Такимобразом:

) y ( J / ) y ( q

x ( ) 1(0)

0

2

=

= . Область Ω0 ={(x,y):0< y< L,0< x<q(0)(y)} является

начальным приближение области электронейтральности при заданной за

-предельной плотноститока i_cp >I_np =2.

4) Решим уравнение: ∆γ(1) =−PeV₂(x)J₁(0)+PeV₂′(x)(2−J₁(0)(y)x в обла

-сти Ω0 ={(x,y):0< y< L,0< x< q(0)(y)} сзаданными краевымиусловиями:

0

=

) L , x (

γ ,γ(x,0)=Li_cp, ₌₀ =2 _{2 =0} ∂

∂

x

x PeV

x

γ _,

) y ( ) ( q x )

y ( ) ( q

x _y

S x = 0 ∂ = 0

∂ − = ∂

∂γ _,

например, численным методом конечных разностей находим _γ(1)_, ( )

J 1

r

, а

затемфункцию ( )

S 1 .

Замечание 2.Если V₂(x)=const=V₀, уравнение (36) независитот S и

имеет вид ∆γ =−PeJ₁ или

y Pe

∂ ∂ =

∆γ γ . Решая это уравнение с соответствую

-щими условиями, находим J

r

ипо формуле (37) находимфункцию S.

Замечание 3. Метод 2D моделирования развитый здесь, несложно

обобщается на случай произвольного бинарного электролита, и, более то

-го, наслучай произвольногочислоионов.

-нарного электролита в ЭМС при выполнении условия электронейтрально

-сти, заключается в использовании уравнения конвективной диффузии, т.е.

уравнения с частными производными второго порядка. В работе предло

-жен новый подход к 2D моделированиюпереносабинарного электролита в

ЭМС при тех же условиях, использующий уравнение с частными произ

-водными первого порядка, для решения, которогоне требуетсяграничного

условия на концентрацию на поверхности мембраны. Это позволяет моде

-лировать перенос ионов соли, как при допредельных, так и запредельных

плотностях тока, определятьграницы областиэлектронейтральности.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и админи

-страции Краснодарского края грантов: №13-08-93105-НЦНИЛ_а и

13-08-96519 р_юг_а.

Литература

1. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М.: Мир. 1977. - 463с.

2. Коваленко А.В., Уртенов М.Х. Краевые задачи для системы электродиффузионных уравнений. Часть 1. Одномерные задачи. Germany, Saarbrücken: LAP LAMBERT Aca-demic Publishing GmbH & Co. KG. 2011. - 281 c.

3. Вабищевич П.Н. Численные методы решения задач со свободной границей. М.: Изд-во МГУ, 1987. -164с.

References

1. N'jumen Dzh. Jelektrohimicheskie sistemy. M.: Mir. 1977. - 463s.

2. Kovalenko A.V., Urtenov M.H. Kraevye zadachi dlja sistemy jelektro-diffuzionnyh uravnenij. Chast' 1. Odnomernye zadachi. Germany, Saarbrücken: LAP LAMBERT Academ-ic Publishing GmbH & Co. KG. 2011. - 281 c.