Reações de eliminação em pesticidas polialogenados da família do ddt

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REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO EM PESTICIDAS P O L I A L O G E N AD O S DA FAMÍLIA DO DDT

TESE S U B M E T I D A A UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA PARA A OB T E N Ç Ã O DO GRAU DE "MESTRE EM CIÊNCIAS".

V A L D I R ROSA CORREIA

FLORIANÓPOLIS

SANTA C A T A R I N A - BRASIL JU L H O - 1981

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E S P E C I A L I D A D E EM F t S I C O - Q U Í M I C A E A P R O V A D A EM SUA FORMA FINAL PELO CURSO DE P Õ S - G R A D U A Ç Ã O .

BANCA EXAMINADORA:

PROF. FARUK JOSE NOME AGUILERA, P h . D, ORIENTADOR

•hiAJuil

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PROF. F A R U K -JOSE NOME AGUILERA, Ph.D. COOR D E N A D OR

ÕYHj£_

PROF. FARUK JOSE NOME AGUILERA, Ph.D.

PROF. MARCOS CAROLI R E Z E N D E , Ph.D,

(3)

(4)

AGRADE C I M E N T O S

- Ao P r o fessor Faruk Nome por sua eficiente orientação e apodo durante toda a realização do trabalho;

- Ao Professor Shankar Bennur pelo auxílio no decorrer da parte experimental;

- Ao Pr o f e s s o r W a l mi r Dias pelas valiosas contribuições;

- Ao Professor Henrique E. Toma, da U S P , pela obtenção de dados c i n é t i c o s ;e uso do S t o p p e d - F l o w ;

- Aos colegas do Departamento de Química, Põs-Graduação em Físico - Q u í m i c a e em especial ao grupo de pesticidas c lo rados por terem proporc i on a d o b om ambiente de trabalho e auxiliado e m diversas situações;

- A CAPES, CNPq, FINEP e Universidade Federal de Santa C a tarina pelo auxílio financeiro.

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RESUMO

As reações de oxidação do Dicofol e do 1,1,1-tri - c l o r o - 2 ,2-difenil etanol, c atalisada por base, foram estudadas em função da c o n c entração de base e temperatura. As constantes de veloc i d a d e de p s e u d o - p r i m e i r a o r d e m observadas m o s t r a r a m um aumen to linear ate atin g i r um patamar, que era alcançado a altas con - centrações de base.

A part i r dos dados obtidos na região do patamar , para a oxi d a ç ã o do Dicofol, foram determinados os valores de ener gia livre, en t a l p i a e entropia de ativação: 18,7 kcal/mol , 21,3 k c al/mol e 8,8 u.e., respectivamente.

Os parâmetros de ativação do 1,1, l-tricloro-2 , 2-d_i fenil etanol foram idênticos aos do Dicofol. Estes dados estão de acordo c om um m e c a n i s m o do tipo ElcB.

As reações do 1,1 ,1-triclo.ro-2 , 2-bis (p-fenil-subs- t ituído ) e t a n o com bromo em tetracloreto de carbono, em atmosfera de n i t r o g ê n i o e em p r e s e n ç a de luz, r esultaram na formação do 1 , l - d i c l o r o - 2 ,2-bis(p-fenil-su b s t i t u í d o ) e t i l e n o . Quando a reação foi r e a lizada em atmosfera de oxigênio, o produto formado era a benzofenona. Um me c a nismo de eliminação via radical livre foi pro p o s t o para este tipo de reação, discutindo-se as limitações e xistentes pa r a este método.

A reação do DDT com bis(dimetilglioximato) de c o b alto (I) re s u l t o u na formação de t r a n s - e s t i l b e n o s . 0 processo requer um excesso de complexo de C o ( I ) , o que o torna economica - mente inviável, ao contrário da síntese a partir do DDD.

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AB S T R A C T '

The kinetics and mechanism of the base catalysed o x i d ative cleavage of Dicofol and 1, 1 , 1-trichloro - 2,2 - diphenyl ethanol has be e n studied as a function of base concentration and temperature . The p s eudo-first-order rate constant for the d i sappearance of both the compounds increases linearly at low base concentration, reaching a plateau at high hydroxide ion concentration. ' Using data o btained in the p l a t ea u region, values of 18,7 kcal/mole, 21,3 kcal/mole and 8,8 e.u. were determined for the free energy, e n thalpy and entropy of activation of Dicofol respectively. The values of the a ctivation parameters for compound 1 . 1 . 1 - t r i c h l o r o - 2 , 2-diphenyl ethanol are similar to those described for Dicofol. The data obt a i n e d are consistent with an ElcB.

The reaction of 1 , 1 , 1 - t r i c h l o r o - 2 , 2-bis(p-substituted p h e n y l )e t h a n e s wi t h bromine in carbon tetrachloride, in a nitrogen atmosphere, in the p r esence of light results in the formation of 1 . 1 - d i c h l o r o - 2 , 2 - b i s ( p - s u b s t i t u t e d - p h e n y l ) e t h y l e n e s . When an identical r e a c t i o n is c o n d ucted in an oxygen atmosphere leeds to tive^formation of ben z o p h e n o n e derivatives. A free radical type intermediate is p r o p o s e d and limitations of the scope of the r e action are discussed.

The reaction of DDT with bi s (dimethylglyoximate) cobalt (I) r esulted in the formation of t r a n s - s t i I b e n e s . The process requires an excess of the cobalt (I) complex, which results in the reaction being e c o n o m i c a l l y inconvenient, as c ompared with the some r e action using 1 , l - d i c h l o r o - 2 ,2-bis(p- c h l o r o p h e n y l ) e t h a n e , DDD, as starting material.

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C A P Í T U L O I - 1. I N T R O D U Ç Ã O ... ... 1.1. Objetivos ... 1.2. Pesticidas ... 1.2.1. Nom e n c l a t u r a e Estrutura ... 1.2.2. Degra d a ç ã o do DDT ... 1.2.3. De g r a d a ç ã o do Dicofol ... 1.2.4. Reação de Desidrocloração do DDT ...

1.2.5. Reações de Modelos de Vitamina ...

1.3. Reações de E l i m i n a ç ã o ... . . . . 1.3.1. M e c a n i s m o El ... 1.3.2. M e c a n i s m o E2 ... 1.3.3. M e c a n i s m o ElcB ... ...

1.3.4. Mecanismo de Eliminação Via Radical Livre . . .

C A P Í T U L O II - 2. PARTE E X P E R I M E N T A L ... 2.1. Croma t o g r a f i a ... 2.2. I n s t r u m e n t a ç ã o ... 2 J 3. Materiais e M é t o d o s ... ... 2.3.1. Síntese e Identificação ... 2.3.1.1. Síntese do Composto 1 , 1 , l - t r i c l o r o - 2 ,2- difenil e tano (DDT^) ...

2.3.1.2. S í ntese do Composto 1,l-dicloro-2,2-di-

fenil e t ileno (DDE^) ...

2.3.1.3- Síntese do Composto 1 , 1 , 1 , 2-tetracloro-

2,2-difenil etano ...

ÍNDICE GERAL

01

02

03 03 06 08 09

10

11 12 13 16 18 18 19 20 21

21

25 25

(8)

2.3.1.4. Síntese do Composto 1 , 1 , l - t r i c l o r o - 2 ,2- difenil-2-acetõxi etano ... 26 2.3.1.5. Síntese do Composto 1 , 1 , l - t r i c l o r o - 2 ,2- difenil e t a n o 1 ... ... 2 7 2.3.1.6. Síntese do Composto 1 , 1 , l - t r i c l o r o - 2 ,2-bis(p - m e t i l f e n i l ) e t a n o (DDTç^ ) . . . . 32 3 2.3.1.7. Síntese do Composto 1 , 1 , l - t r i c l o r o - 2 ,2-

bis(p -roctóxi.fcnil)etano C^^ociJ ^ ^

2.3.1.8. Reação do DDT com Bromo em Ambiente Ni- trogenado ... ... 36 2.3.1.9. Reação do DDT com Bromo e m Ambiente Qxi

genado ... ... 40

2.3.1.10. Reação do DDT^j com Bromo e m A m b i e n t e NiL

t r o g e n a d o ... 44 2 . 3 . 1 . 1 1 . Reação do DDT^ com Bromo e m Ambiente 0-

xigenado ... ... 49

2 . 3 . 1 . 1 2 . Reação do D D Tq j com Bromo e m Ambiente

O x i g e n a d o ... ... 49

2 . 3 . 1 . 1 3 . Reação do DDTq^ com Bromo em Ambiente

Ni t r o g e n a d o ...52 2 . 3 . 1 . 1 4 . Síntese do Composto t r a n s - 4 , 4

'-dicloro-e s t i l b '-dicloro-e n o (DCS) ... 56

2 . 3 . 1 . 1 5 . S í ntese dp Composto trans-estilbeno

(DCSh ) ... 6 2

2.3 .1.16. Síntese do Composto t r a n s - 4 , 4 '

-dimetil-e s t i l b -dimetil-e n o ( D C S ^ ) ... 63

(9)

C A P Í T U L O III - 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 70

3.1. Reação do Dicofol e 1,1, l-tricloro-2,2-difenil etanol

com B a s e ... 70

3.2. Reações do D D T - d i - p - s u b s t i t u í d o com Bromo 86

3.3. Reações do D D T - d i -p-substituído com Complexo de C o 

b a l t o (1) ... 92

CA P ÍTULO IV - C O N C L U S Õ E S ... 95

(10)

INDICE DE FIGURAS

Figura 1 - E s t r u t u r a dos principais compostos envolvidos no p resente trabalho ... ... 04 Figura 2 - E s q u e m a da degradação do DDT em r a t o s ... O5

Figura 3 - E s q u e m a pro p o s t o para a transformação enzimãtica do DDT, (---» ) etapas comprovadas; (a w ») etapas pro

vã ve i s ... 0 7 Figura 4 - Espectro de ressonância nuclear magnética do DDT^. ‘ 2 3

Figura 5 - Espectro de absorção no UV em metanol do DDT^. . . 24 Figura 6 - Espectro de absorção no UV em metanol a 2 5°C do

1 . 1 . 1 - t r i c l o r o - 2 ,2-difenil etanol; 1,98x10 . . . 29

Figura 7 - Espectro de absorção no infravermelho do composto 1 . 1 . 1 - t r i c l o r o - 2 ,2-difenil etanol ... 30 Figura 8 E s p e ct r o de ressonância nuclear magnética do c om

-posto 1,1, l-tricloro-2 , 2-difenil e t a n o l ... 31 Figura 9 - E s p e c t r o de abs o r ç ã o no UV em metanol do DDTç^ . . 33 Figura 10 - E s p e c t r o de r e s sonância nuclear magnética do DDTq_j . 34 Figura 11 - Esp e c t r o de absorção no UV em metanol do D D Tq ç^ .. 37

Figura 12 - Es p e c t r o de ressonância nuclear m a g n é t i c a do DDTq q^ 38

Figura 13 - E s p e c t r o de absorção no UV em metanol a 25°C do DDE, 7,26 x IO" 5 M ... 39

Figura 14 - Es p e c t r o de absorção no infravermelho do DDE. . . . 41 Figura 15 - E s p e c t r o de ressonância nuclear m a g nética do DDE . 42

(11)

Figura 16 — Figura 17 - Figura 18 r Figura 19 -Figura 20 - Figura 21 -Figura 2 2 - Figura 23 -V.. Figura 24 - Figura 25 - Figura 26 -Figura 27 - Figura 2 8 -Figura 29 - Figura 30 -Figura 31 - Figura 32

-Esp e c t r o de absorção no UV em metanol a 25°C do D B P ; (a) 5,50 x IO-5 Me.(b) 1,13 x IO-4 M ... 43 E s p e c t r o de absorção no infravermelho do DBP. . . 45

E s p e c t r o de ressonância nuclear magnética do DBP. 46 Espectro de absorção no UV em metanol a 25°C !do D DEH , 7,5 8 x 1 0"5 M ... 4 7 Espectro de ressonância nuclear magnética do DDE^ 48 Espectro de absorção no UV em metanol a 25°C do DBPH ;(a) 3,87 x IO-5 M e (b) 8,98 x IO-4 M ... 50 Esp e c t r o de resso n â n c i a nuclear magnética do DBF^ 51 E s p e c t r o de absorção no UV em ãgua a 25°C do DCA 5,12 x IO-5 M ... ... . 53 E s pectro de ressonância nuclear magnética do DCA. 54 E s p e c t r o de massa do D C A ... 55 Esp e c t r o de absorção no UV em metanol a 25°C do D DE0CH , 6,27 x 10"5 M ...5 7 E spectro de ressonância nuclear m a g n ética do DDEq^ 58 E s p e c t r o de absorção UV em metanol a 25°C do DCS,

3,77 x IO-5 M ... . . . 60

E sp e c t r o de r e ssonância nuclear m a g n é ti c a do DCS. 61 Esp e c t r o de absorção no UV em metanol a 25°C do DC S h , 3,99 x 10"5 M ... . . 64

Espectro de ressonância nuclear magnética do DCSpj 65

(12)

Figura

33 - Determinação da constante de velocidade de pseudo-pri m ei r a o r d e m observada para a decomposição em so

lução aquosa de base dos compostos: a) Dicofol em pll 9,98 ( O ) e 11,20 ( # ) ; b) I., 1 , 1 - tric.loro-2 , 2-

difenil etanol em pH 10,00 ( □ ) e 10,25 (Bi) . . . 68

34 - Espectros de absorção no UV em metanol a 25°C, dos compostos DBP (--- ) 5,59 x 10 ^ M e Dicofol (---- )

3,2 x 1 0 " 3 M ... 71 35 - Espectros de absorção no UV em metanol a 25°C, dos

compostos DBPpj (--- ) 7,84 x 10 ^ M e 1,1, l-triclo-r o - 2 , 2 - d i fen.il etanol (---» - ) ... 73 36 - Dependência da constante de p s e u d o - p r i m e i r a ordem

ob s e rvada com o pH para a oxidação do composto 1, 1, 1 - t r i c l o r o - 2 ,2-difenil etanol em solu ç ã o aquosa de base a 15,0 ( A ) , 20,0 ( O ) , 25,0 ( □ ) e 3,0,0°C

( @ ) .. ...82

37 - Determinação da energia de ativação para a reação de oxidação dos compostos; Dicofol ( © ) e 1,1,1 - t r i c l o r o - 2 ,2-difenil etanol ( ® ) em solução aquosa de b a s e ... ... 84

(13)

T A B E L A T ABE L A T A B E L A T A B E L A TABELA TABELA

I - Constantes de velocidade de p s e u d o - p r i m e i ra ordem observadas para a reação do 1 , 1 , 1 - tri c l o r o - 2 , 2-bis_

(p - c l o r o fenil)etanol com base, em água, a 25°C .. 74

II - Constantes de velocidade de p s e u d o - p r i m e i r a ordem observadas para a reação do 1 , 1 , 1 - t r i c l o r o - 2 ,2-bi^

(p-clorofenil)etanol com base, em agua, a 15,0 e 20 , 0 ° C ... 75

III - Constantes de velocidade de pseudo-primeira ordem observadas para a reação do 1,1 , 1 - t r i c l o r o - 2 , 2-difenil etanol com base, em ãgua, a 1 5 , 0 ° C ... 76

IV - Constantes de velocidade de p s e u d o - p r i m e i r a o rdem observadas para a reação do 1 , 1 , 1 - t r i c l o r o - 2 ,2-difenil etanol com base, em ãgua, a 2 0 , 0 ° C ... 77

V - Constantes de velocidade de p s e u d o - p r i m e i r a ordem observadas para a reação do 1 , 1 , 1 - t r i c l o r o - 2

,2-di-* -*■ O

fenil etanol com base, em agua, a 25,0: C ... 78

VI - Constantes de velocidade de p s e u d o - p r i m e i r a ordem o bservadas para a reação do 1 , 1 , 1 - t r i c l o r o - 2 ,2-di- feülil etanol com base, em ãgua, a 30,0°C . . . 79

(14)

aquosa de base a varias temperaturas ...

T A B E L A VIII - Parâmetros de ativação p a r a a reação de oxidação do 1 , 1 , 1 - t r i c l o r o - 2 , 2-bis (p-çlorofeni 1) etanol (la) e 1 , 1 , 1 - tricloro-2 ,2-difenil etanol (JJb) , e m á g u a ... ...

T A B E L A IX - Ca r a c t e r i z a ç ã o dos produtos de reação da interaçãq do DDT e seus derivados com bromo em t e t r a c l o r e to de carbono ...

(15)

1. INTRODUÇÃO

1.1. Objetivos

Na investigação de reações com pesticidas poliha- logenados da família do D D T 1 - 4 , teve-se como principais objetivos: i) E s t u d a r a degradação oxidativa do 1 , 1 , 1 - t r i c l o r o - 2 , 2-bis (p-clo

r o f e nil)etanol (Dicofol ou Kelthape) que ocorre em solução aquosa de base, pa r a formar o 4 , 4-dic l o r o b e n z o f e n o n a (DBP) e clorofórmio, de acordo com a equação (1).

A d e c o m posição do Dicofol tem muitas implicações biológicas, mas o interesse do e.studo dessa reação foi no sen tido de obter informações sobre o m e ca nismo da degradação oxi^ dativa e estabilidade do Dicofol em solução.

ii) E x p l o r a r a p o s s i b i l i d a d e da existência de reações de eliminação p or radical livre em solução, tipos estes não comumente encon trados^. C o n s i d e ra n d o - s e o 1 , 1 , 1 - t r i c l o r o f e n i l - 2 , 2-bis(p-clo- r o f e n i 1)etano ( D D T ) , como um derivado do metano c om três subs

(16)

tituintes volumosos, a abstração do ãtomo de hidrogênio meti- no deve gerar radical livre (equação (2)), o qual sofre

pre-C1 Cl

Cl Cl

f e r e ncialmente eliminação de cloreto â aceitação de u m grupo incomum para dar reação de substituição.

Estas considerações levaram ao estudo de varias reações de derivados do D D T - 4 ,4'-di-substituídos com bromo em p r e s e n ç a e/ou ausência de luz e oxigênio.

iii) U t i l i z a r reações de modelo de vitamina B j2 ’ como ° bis(dime - tilglioximato) de cobalto (III) ( c o b a l o x i m a ) , pa r a estudar a p o s s i b i l i d a d e de obter trans-estilbenos 4 , 4 ' -di— s u b s t i t u í d o s , a part i r do D D T - 4 ,4'- d i - s u b s t i t u í d o .

1.2. Pesticidas

Os pesticidas clorados são q u i m i c am e n t e estáveis e suas degradações em condições normais e ambientais são muito len tas e difíceis. 0 DDT usado em escala comercial possue alto poder residual, sendo sua degra d a ç ã o nos s o l o s rvariável entre 4 a 30 anos, eofiforme as condições, e nas plantas atê 25 dias^. Em a l guns países da Europa e nos Estados Unidos o uso do DDT está

(17)

proibido, ao passo que no Brasil os pesticidas clorados ainda são usados no combate a vários tipos de pragas e doenças.

1.2.1. N o m e n c l a t u r a e E s t r utura

Os compostos mais importantes envolvidos no presente trabalho têm a seguinte nomenclatura: DDT - 1,1, l-tricloro-2 , 2-bis (p- clorofenil) etano ; DDTpj - 1 ,1 ,l - t r i c l o r o -2 ,2~difenil etano; DDT'ch “ 1 ,1 , l-tricloro-"2,2-bis (p-metilfenil) etano ; D D T q ^ - 1 ,

3 3

l , l - t r i c l o r o - 2 , 2 - b i s ( p ~ m e t o x i f e n i l ) e t a n o ; DDE - l , l - d i c l o r o - 2 , 2 ~ bis (p-clorof e n i l ) e t i l e n o ; DDE^ - 1 , l - d i c l o r o- 2 ,2-difenil-.'etileno; D D Eqj-,^ - 1 ,1 - d i c l o r o - 2 , 2-bis (p-metoxi feni 1) etileno ; DBP - 4 , 4 ’ — d i c l o r o b e n z o f e n o n a ; benzofenona; DCS t r a n s 4 , 4 ’diclo -roestilbeno; D C S U - t r a n s- estilbeno ; D C S ri, - trans-4 ,4

'-dimeti-L H 3

lestilbeno; DCA - 4 , 4 ' d i c a rb o x i b e n z o f e n o n a monoetil éster. As estruturas dos compostos acima estão representadas na figura 1 .

1.2.2. D e g r a d a ç a o do DDT

Três caminhos são propostos para a d egradação do in v i v o : i) D e s idrocloração produz i n d o DDE; ii) D e s cloração r e d u t i v a para formar DDD; i i i ) •H i d r o xilação no C(2) p r o d u z i n d o Di c o f o l ^ .

0 m e t a b o l i s m o do DDT em ratos, bas t a n t e estudado, *7

indica a p r e s e n ç a de DDA como produto final da d egradação , fi gura 2.- 0 jflectííiisino de reação apresenta DDE e DDD como interme - diãridè dá d e g r a d a ç ã o .

(18)

CH

0 . _

Cl

O

■OCH,

₃

H

\

H

Cl

CH

30 Cl

d d t

0 CH,

DDE

c = c c i

2 c = cci

2

3 DDEh

C = CCI

2 c =

0 _ vC =

0 CH

-.0

Cl

DBP..

3 DDEr^nu

DBP

H

Hn ^ \

C = C

C = c

c = c

\ N h X h

CH

DOS

0 C S H .

3 0 C S CH3

0 H 0 0 C - ^ C ^ ~ C C0 0 C2H ^

DCA

Figtirà i - Èstfütüra dos principais compostos envolvidos no presente tfábalhe,

(19)

Cl

-C-

c Cl Cl

DDE

Cl Cl Cl

H

\

Cl Cl Cl

H

I H ^ ? NO H

DDOH

Cl

H

Cl

(20)

Experiências feitas, most r a m que a m o s c a doméstica é resistente a ação do DDT porque possui uma enzima DDT-desidro- clorase, a qual reage produ z i n d o DDE, cuja atividade inseticida e

O

menor que a do DDT . No caso da mosca da fruta-"D r o so p h i l a mela no gaster" há uma d i f e r e n ç a na rota do metabolismo, pois os estudos m o s t r a m que o DBF ê o outro metabol i t o . As rotas de degradaçao do ■^T in vivo são bastante complexas e v a r i a m de acordo com as esp£ cies. Em trabalhos recentes propõem-se que o DDT ê m e t a b olizado segundo uma rota ba s t a n t e complexa'*'®, conforme a figura 3.

1.2.3. D e g r a d a ç ã o do Dicofol

0 Dicofol ê um acaricida da família dos pesticidas clorados, usado em escala comercial, tendo sido identificado em animais e plantas como metabo l it o produzido na degradação enzima tica do DDT^® A Figura 3 mostra os dados obtidos na degradação

9

-do DDT in vivo , sendo que o DBP e formado por uma serie de r e a ções sem p a r t i c i p a ç ã o do Dicofol. Entretanto, sabe-se que in

vi-13-14 tro o Dicofol em meio basico e degradado diretamente para DBP

o que leva a esperar que no metabolismo do DDT exista u m caminho D D T - D i c o f o l - D B P .

Tem sido p r o p o s t o 4 , que na presença de interfaces biológicas o DBP pode ser formado diretamente a p a r t i r do D i c o fol. Contudo a t r an s f ormação do Dicofol para formar DBP não r e quer altas concent r a ç õ e s de base, nem m i c e l a s , sendo muito p r o v á vel que á fâriiiação do DBP como produto da d e c o m p o s i ç ã o o x i dativa do D'iíí6Í6Í §è jü a rota p r i n cipal para o seu metabolito do D D T ^ .

(21)

D D T

1 I

Metabol i tos

F e n o l i c o s

Cl

H

H0 / C ^ 0

D D A

DBH

Cl Cl

01 /Vwvw» Cl

\

Cl 0

DD D

DDD OH

P C B A

Cl Cl * ° C

. N0H

Cl Cl Cl

H

ç-H ^ C I

H

DDMS

Cl Ci Cl

Figtifâ § - iãétliêiiia proposto para a transformação enzimãtica do DDT, C' >) etapas comprovadas; (/v/wi*) etapas prováveis.

(22)

1.2.4. Reação de Desidr o c l o r a ç ã o do DPT

A d e s i d r o c l o r a ç ã o do DDT, reação de eliminação ba stante estudada, ocorre b i o l o g i c a m e n t e quando o DDT reage para

formar DDE'. A reação de d e s i d r o c l o ra ç ã o do DDT sugere um m e c a n i s mo tipo E2 , envolvendo, simultaneamente, saída do próton, saída do íon cloreto e formação da dupla C a r b o n o - C a r b o n o . Contudo, nas reações de elimi n a ç ã o do DDT os grupos beta arila a t i v a m o h i d r o gênio beta e os s u b s t ituintes halogênicos, na posição alfa, d i f i cu ltam a saída do íon h a l e t o ^ . Estes fatores fa v o r e c e m um meca - nismo do tipo ElcB, onde primeiro é removido o próton beta para dar u m interme d i á r i o c a r b a niônico e o íon cloreto é removido na etapa posterior.

18

Cristol e colaboradores estudando a reação do DDT em meio básico o b t i v e r a m um valor de p = 2,4, o que e c o n s i  derado muito pequ e n o para processos c a r b a n i ô n i c o s , quando deveria se esperar, para a remoção do próton, valores de p entre 4 a

0 valor encont r a d o para p ê também pequ e n o para c a r a c te r i z a r um m e c a n is m o tipo E2, c o m p arado com valores observados para alguns derivados de haletos de 2- a r i l e t i l a ^ , embòra para estes fortes evidências m o s t r e m que o m e c a n i sm o seja do tipo E2.

19 20

M a c L e n n a n e Wo n g ’ a r g u m e n t a m que os valores de p não são tão altos,pelo fato dos átomos de cloro não reacionan- t e s , da p o s i ç ã o alfa, a j u d a r e m a dispersar parte da carga negativa do carbono beta, fazendo com que o m e c anismo ElcB p ossa estar des locado para E2.

(23)

1.2.5. Reações de Mode l o s de V i t a m i n a B-^^

A v i tamina B-^ (cianocobalamina) ê um complexo or- g a no-metãlico contendo u m átomo de cobalto central. Na interação de p esticidas clorados da família do DDT com derivados da v i t a m i na B^ 2 s ão obtidos resultados s i gn i f i cativamente diferentes,

de-2 1 de-2 de-2

p e n d e n d o do estado de o xidaçao do cobalto ’ . A v i t a m i n a B ^ g > facilmente observável por apresentar cor verde c a r a c t e r í s t i c a de Co(I), interage com DDD em presença de boro h i d r e t o de sõdio para formar D C S , pois a reati v i d a d e da vitamina B-^g como nucleõfilo e

2 3

s u perior a todos os agentes n u c l e o f i1icos conhecidos , tendo o valor de n = 14,4 na escala de Pearson.

0 composto bis(dimetilglioximato) de cobalto (III) ( c o b a l o x i m a ) , e s tr utura I, mais simples do que as cobalaminas

H.

/ ' 0 0

N

V / \

CH

C

/ \ /

C H ,

N

/ X

\

_N

/ / C o ' \ / N

.CH.

C

CH.

Es t r utura I.

possue n u c l e o f i l i c i d a d e do cobalto (I) comparável com a reati v L d a de dã- v i tamina B._'_{1 2}_s23_' _As _propriedades _das _alquilcoba- laminás sãc muito semelhantes âs da.s a l q u i l c o b a l o x i m a s . As

(24)

cobalaminas e cobaloximas interagem com pesticidas clorados em excesso de b o r o h i d r e t o de sodio. A s s i m na interação com DDD tanto as cobalaminas como as cobaloximas dão como produto o D C S . Levan d.o-se em c o n s ideração as características em comum, decidiu - se u t i l i z a r o bis ( d i me t i l g l i o x i m a t o ) de cobalto (III) como modelo de v i t a m i n a B-^g » na interação da espécie Co(I) com DDT para estudar a síntese de t r a n s - e s t i l b e n o s .

1.3. Reações de E l i mi n a ç a o

As reações de eliminação embora existam em grande número, p o d e m ser divididas em dois tipos gerais: em solução e em fase gasosa (eliminação t é r m i c a ) . As reações de eliminação mais frequentes são as da prepa r a ç ã o de olefinas a p a r t i r de reagentes onde X ê um grupo de saída, estrutura II. A remoção de

c — c

I !

H

X

Es t r u t u r a II

HX de reagentes deste tipo resulta alcenos. Estas reações são 24

chamadas de eliminaçao 1 , 2 ou eliminaçao alfa, beta , p o rque H

e X estão em posições adjacentes.

As reações de eliminação 1,2 p o d e m ser classifica das eiií: u n i m o l e c u l a r (El) ; b i m o le c u l a r (E2) e u n i m o l e c u l a r de s egunda o r d e m ( E l c B ) .

(25)

1.3.1. M e c a n i s m o El

0 me c a n i s m o El (eliminação unimolecular) ê um pro- côss.o de duas etapas. A p r i m e i r a ê lenta c o r r espondendo â ioni z a ção do substrato para formar o íon carbônio. , sendo t a mbém esta a etapa det e r m i n a n te da veloc i d a d e de reação. Na segu n d a etapa o íon ca r b ô n i o perde r a p idamente o p r oton da posi ç ã o b e t a resultan do na formação de alceno, equações (3) e (4).

I I ® '

H - C - C ® *

X ® I I

c — c — X

kl k-l L l ® - c = c + (4) I I

H

Se a ionização da equação (3) for reversível, ê p os s í v e l o tratamento cinético pelo método do estado estaciona - rio aplicado à conc e n t r a ç ã o do íon carbônio, equações (5), (6) e

(7).

- d

lR 1-

=

0

= k.|R X | - k J r + ||x'| - k J R +

1

(5)

dt

| r + |= k x |RX|y

4 _ 1

|x"| + k

2

(

6

)

(26)

Cons i d e r a nd o que

k 2 » k _ 1 |X"|) (8)

a equação (7) reduz-se a forma usual para o mecanismo El, equa - ção (9).

dP dt

= k j R x l (9)

A d m i t i nd o que a reação seja fortemente reversível, então a ve l o c i d a d e se torna dependente do inverso da concentração do ânion X .

k , k ? IRXl

dP - 1 21 '■ (10)

dt k _xlx

Reações típicas que a p r e s e n t a m o me c a n i s m o El são as de des i d r a t a ç ã o de álcoois. Estas reações p a s s a m por um íon carbônio intermediário, que pode sofrer rearranjo dependendo^ da e s t a b i l i d a d e do mesmo.

1.3.2. M e c a n i s m o E2

0 me c a n i s m o E2 (eliminação bimolecular) foi propos^ 25

to por H a n h a r d e Ingold , em 1927, de acordo com a equaçao (11).

0 ataque de base ao prõton, na posição beta, gera e l i m i na ç ã o dos dois grupos de saída s i m u l t aneamente com a forma -

ção ásf düpiã ligação. 0 m e c a nismo se realiza em uma etapa e cine- ticárüfeiité ê de segunda ordem. Sendo de pr i m e i r a ordem em relação

(27)

B + — C— C — X

H

C — +

X'

B H +

₍

₁₁

₎

ao s u b s trato e de p r i m e i r a o rdem em relaçao à base. As evidências p a r a a existê n c i a de m e c a ni s m o E2 são: i) que a cinética de reação seja de segunda ordem; ii) e quando o hidro g ê n i o beta (hidrogênio de saída) for trocado por d e u t é r i o , e m reações de eliminação de segunda o r d e m , h a j a um efeito isotõpico da o rdem de 3 para 8 , c o n sistente c om a quebra desta ligação na etapa determinante da velo

•a a 26,27 cidade

C i n e t i camente não existe dificuldade pa r a distin - guir mecan i s m os El e E 2 , visto que a etapa d e t e r minante da velocjL dade no m e c a n is m o El não depende da concentração da base. Entre - tanto a d e m o n stração da cinética de pri m e i r a ordem em relação- ao s u b s trato e de p r i m e i r a ordem em relação ã base não é p r o v a c o n creta que o m e c a n i s m o seja E 2 , porque outros mecanismos p o d e m a- p r e s e n t a r cinéticas semelhantes, como no caso do m e c a n i s m o ElcB .

1.3.3. M e c a n i s m o ElcB

No m e c a n i s m o El p rimeiro sai o grupo X e depois o H e no m e c a n i s m o E2 os dois grupos sa e m simultaneamente. 0 mecanis irífcf Éietí (éliminação u n i m o le c u l a r de base conjugada) é um pr o c es s o de düa§ étapas 4 onde na p r i m e i r a o prot o n beta é retirado para

(28)

gerar u m íon c arbânio intermediário (equaçao (1 2)), e na etapa seguinte é removido o grupo de saída (equação (13)).

/ i i . k, i i /

B + H — C — C - X

v • ....-

© C — C — X + B l-f

I I k-l I I

(

12 )

© c - c - x

—

C=C * x@

(<

13 )

A d m i t i n d o concentração est a c i o n á r i a para o íon car bânio , o t ratamento cinético para o estado esta c i o ná r i o resulta nas equações (14) e (15) , em que SHX é o substrato e SX é o c a r bânio . d | S X ] n -i | CLIV | I T> I _ v I'o y~I It>u+ dt = 0 = k x | SHX I - |B | - k _ 1 1 SX~ | . |BH+ j - k 2 |SX~|(14) k llS m |-lB l (15) k j B H + ^ k , . k . k , | S H X | . |b I

dP

= k

2 |sx-| - —

f l

- ,-1

...

1 (

16 )

dt k _1|BH+ | + k2

E x i s t e m três casos limites para o m e c a n i sm o ElcÈ^: i) quan d o â p r i m e i r a etapa ê lenta e o íon carbânio atua de modo

(29)

a formar mais r a p idamente os produtos do que os reagentes. Nes_ 1 4 .

B H | , o que p e r m i te a sim p l i f i c a ç ã o da equação (16) para:

dP dt

(17)

Esta lei de velocidade ê cineticamente indistinguí vel da lei para o m e c a nismo E2. Neste caso limite a lei de v elocidade ê idêntica para E2 e ElcB, sendo a única diferença o sign if i c a d o da constante de velocidade. No me c a n i s m o E2 esta constante esta rela c i o n a d a com as rupturas das ligações hidro- g ê n i o - c a r b o n o beta e grupo X-carbono alfa numa só etapa, enquan to que no m e c a n i s m o ElcB a reação ocorre em duas etapas. Em geral pa r a d i s t i n g u i r os dois mecanismos ê u t i l izado efeito i- s o t õ p i c o .

ii) q u a n do o íon carbânio retorna mais rapidamente a reagentes que sua d e c o m p o s i ç ã o a produtos, a p rimeira etapa e rever s í v & l e k.^ |B ^| >>k 2 , resultando na equação (18).

,n k,k~ SHX . B

d P - 1 2 ! I L ( 1 8 )

dt k _1 |BH+ |

0 que s i g nifica que a v elocidade e de p r i m e i r a o r

dem em relação â base, mas depende inversamente da concentração dõ acido conjugado da base e n e m sempre pode ser dete r m i n a d a .

iii|d[üâfíá§ á p r i m e i r a etapa ê rãpida e o íon carbânio vai lentamen té á p r d d ü t o , a etapa ê reversível. Este caso limite ocorre

(30)

^ a - ?Q ^0

somente com íons carbâniòs estáveis. Bordwell e Roppoport ’ t êm enfatizado ser este caso limite cineticamente distinguível. Quan d o o substrato é muito acido e o grupo de saída de difícil eliminação, um excesso de base forte converte rapidamente o substrato a carbânio, o qual lentamente sofrerá uma decompos_i cão de p r i m e i r a o r d e m a produtos.

Enquanto este terceiro caso limite po d e ser faciJL mente d i s t i nguível cinetic a m e n t e do mecanismo E2, o primeiro não pode sê-lo no todo e o segundo pode somente sob certas circuns - tâncias. 0 efeito isotõpico^, método não cinético, tem sido u t i lizado para d i s t i n g u i r m ecanismos de reações.

1.3.4. M e c a n i s m o de E l i m i n a ç ã o V i a Radical Livre

A mai o r i a dos mecanismos de eliminação via radical livre são encontrados em reações de pirõlise de p o l i a l e t o ', mo

x - 28

noaleto e, tambem, em alguns casos de pirolise de ester . As equações (19), (20), (21) e (22) r e p r e s e n t a m as etapas envolvidas na p i r õ l i s e de u m haleto de alquila primário.

R2C H - C H 2X ---R2C H - C H2 + X o (19)

R2C H - C H 2X + X e---- R2C - C H 2X + HX (20)

R2C - C H 2X ---- > R 2C = C H2 + X* (21)

(31)

Reações de eliminação via radicais livres em

solu-- 5 2 8

çao, embora raramente encontradas, sao tambcm conhecidas' ’ 31 32

K a m p m e i e r e colaboradores ’ , aprese n t a m a forma ção de metil p r o p e n o conforme as equações (23) e (24).

C6 H5 - N = . N - Ç ( C 6 H s ) 3 ---> C6 H 5- * N2 * ( C 6 H5 ) 3 C

( 2 3 )

C6 I V + ( C H , ) 3 C S C ( C H 3 ) 3 — — » C6 H6 + (C H

j

) 2 C=CH2 * (CHjJjCS" ( 2 4 )

Na equação (23) o radical fenila ê p r o d u z i d o a par tir da d e co m p o s i ç ã o térmica do f e n i l a z o t r i f e n i l m e t a n o . A forma - ção de ole f i n a ê iniciada com o ataque do radical fenila a um dos hidro g ê n i o s beta do t - b u t i l s u l f e t o , equação (24).

(32)

CAPÍTULO II

2. P A R T E E X P E R I M E N T A L

2.1. C r o m a t o g r a f i a

A p u r i f i c aç ã o dos compostos sintetizados foi f e i ta, em grande parte, através do método de c r omatografia em coluna

( C C ) . Os solventes norm a l m e n t e usados para a eluição foram: éter do petroleo, h e x a n o , tetracloreto de carbono e éter etílico, a d quiridos da Ecibra (São Paulo) e da Reagen (Rio de J a n e i r o ) , sen do a s e q u ência de eluição acompanhada por c r omatografia em camada delgada ( C C D ) .

0 método de analise de cr omatografia em camada

d elgada foi u t i l izado com os seguintes objetivos: i) i d e n t i f i c a ção q u a l i t a t i v a de produtos obtidos nas reações; ii) controle do a par e c i m e n t o dos produtos das reações e o .desaparecimento dos reagentes; iii) controle da eluição dos produtos de uma mistura em c r o m a t o g r a f i a em coluna.

Foram usadas placas de vidro 200 x 200 mm, p r e p a radas p e s a n d o - s e 40 g de silica-gel H F2 5 4 da Merck e a d i c i o n a n do-se 80 ml de ã g u a ' d e s t i l a d a ; A mistura foi agitada vigor o s a m e n

33 te e aplicada sobre cinco placas através de um a p l icador Desaga . As placas eram então deixadas ao ar p e l o ;espaço de 2 (duas) h o ras e em seguida levadas a estufa e ativadas durante 1 (uma) hora, a 120°C. A aplicação das amostras sobre as placas foi feita atra

j rt -r

vès de tubos capilares, com o auxilio do gabarito Desaga . A eluiçãe foi feita em uma cubeta de vidro com tanraa esmerilhada de

(33)

2 2 0 x 2 2 0 mm, pa r a em seguida se p r o cessar a revelação com auxí lio de uma lâmpada u l t r a violeta UVSL-25.

2 .2 . I n s t r u m e n t a ç ã o

Os esoectros de absorção no u l t r a v io l e t a (UV) foram usados pa r a i d entificação das bandas de absorção e obtidos em e s p e c t r o f o t ô m e t r o S h i m a d z u modelo UV 210 A, equipado com r e g istrador S h i m a d z u U-135, utilizando cubeta de quartzo com caminho otico de 1 cm. Os espectros infravermelho ( I V ) , foram efetuados em e s p e c t r o f o t ô m e t r o Perkin Elmer modelo 720. Todos os espectros foram obtidos em fase solida, 2 a 3% de amostra em KBr. O brometo de p o t á s s i o (Merck, pa) era secado a 110°C, d u rante 6 horas em estufa, e as pastilhas preparadas por meio de

34

uma p r ensa Perkin Elmer, segundo as técnicas descritas . A escala do aparelho foi ajustada com um filme de poliestireno.

Na identif i c a ç ã o dos compostos usou-se também o méto d o de resso n â n c i a nuc l e a r magnética ( R N M ) . Os espectros f o ram obtidos em CCl^ ou CDCl^ em aparelhos Varian HA-100 e Varian T-60, usando tetrametil silano (TMS) como padrão interno de referência. As amostras orgânicas foram secas p re v i a m e n t e em aparelho Abderhalden. As analises elementares de carbono, hidro gênio e n i t r o g ê n i o foram determinadas em aparelho Perkin Elmer 240. 0 espectro de massa foi obtido em aparelho F i m ningan modelo D-1015-S.

0 m é todo de cromato g r a f i a gasosa foi utilizado pãíã idéhtificât q u a li t a t i v a m e n t e produtos de reação. Foi usado

(34)

C r o m a t õ g r a f o de Gãs modelo 370 (Inst. Científicos C.G. Ltda.) , com coluna 3% OV-17 sob c hrom-W-AW-DMCS (80-100 m e s h ) . As tempe raturas da coluna do detector e do bloco de injeção foram ,190, 200 e 215°C respectivamente. Para a determinação dos pontos de fusão uso u - s e m i cr o s c ó p i o Mettler, modelo FP-52. As temperaturas não foram corrigidas. Para as medidas de pH utilizou-se pH-metro digital B-222, Micronal.

2.3. M a t e r i a i s e Métodos

Os compostos 1 ,1 ,1- t r i c l o r o -2 ,2-bis(p-clorofenil) etano (DDT) e o 1 , 1 , 1 - t r i c l o r o - 2 , 2 - b i s ( p - c l o r o f e n i 1)etanol (Dico foi) foram adquiridos da Aldrich e Chem. Service (West Chester, p.a., USA), com p u reza considerada satisfatória através de a n a lises em cro m a t o g r a f i a gasosa, espectr o s c o p ia u l t r a v i o l et a e infravermelho.

Os compostos 1 ,1 , l - t r i c l o r o- 2 , 2-difenil 'etano (DDT^j) , P.F. 64.65, l i t . 3 ^ P.F. 65; 1 , 1 , l - t r i c l o r o - 2 ,2-bis(p-me- tilfen i l ) e t a n o (DDTCH ), P.F. 92-93, l i t. 3 5 P.F. 92; 1,1,1-tri - cloro-2 , 2-bis (p-metóxifeni 1) etano (DDTQCH ), P.F. 93-94 , lit.3 5P.F. 92, 1 , 1 , 1 - t r i c l o r o - 2 , 2-difenil etanol, P.F. 67-68,5 l i t . 3^ P.F.

X Q - X Q

67-68,5, foram preparados pelos processos descritos na p a r te r e f erente a sínteses. Os solventes utilizados na recristali - zação foram metanol e etanol. As analises por cr o m a t o g r a f i a g a sosa e CCD, em cada caso, r e v e l a r a m a p r e s e n ç a de apenas u m c o m posto .

(35)

das co m água d e stilada e tamponadas com borato de sódio deca -idratado, para uma faixa de pH entre 9,75 - 10,75. 0 pH foi ajus

tado com soluções de ácido clorídrico e/ou hidróxido de sódio e m e dido em temp e ra t u r a idêntica ã da solução para as cinéticas , com correções de pKw para cada temperatura. As soluções de pH>ll foram preparadas diretamente por titulação. As soluções estoques de 1 ,1 ,1- t r i c l o r o -2 ,2- b i s ( p - c l o rofenil)etanol e 1 ,1 ,1

-- 3 - 2

t r i c l o r o -2 ,2-difenil etanol, de concentraçao 1 0 e 1 0 M r e s pectivamente, foram prepa r a d a s em metanol e mantidas em c o n d i ções estáveis por alguns meses.

2.3.1. S í ntese e Identificação

2.3.1.1. S í ntese do Composto 1 , 1 , 1 - t r i c l o r o - 2 ,2-difenil etano

(DDTh )

A síntese do composto DDT^ consiste na c o n d e n s a ção do h i d r a t o de cloral com benzeno, em p resença de ácido

sul-35

furico concentrado, equaçao 25 . N um balao de 500 ml, fundo

3

h

2

s o

4

(36)

redondo, equipado com agitador mecânico, condensador de refluxo e funil de adição, foram colocados 30 g de hidrato de cloral e 40 ml de benzeno. A mistura foi aquecida até 50°C em banho-maria para d i s s olver o hidr a t o de cloral. Através do funil adicionou-

-se lentamente ãcido sulfurico, continuando-se a agitação por mais uma hora e em seguida deixou-se a mistura em repouso por 30 minutos. O prod u t o da reação foi precipitado em bequer con - tendo agua com gelo. 0 p re c i p i t a d o de cor branca foi filtrado a v ã c u o , lavado i n i c i almente com agua e solução aquosa de bicarbo nato de sodio a 4% e novamente com água. 0 solido resultante foi r e c r i st a l i z a d o em metanol e o produto puro DDT^ seco em estufa a 50°C, durante 8 horas. O p onto de fusão do composto: 64-65 °C

(literatura ^ 64-65°C) . 0 rendimento da reação foi de 701.

A cr o m a t o g ra f i a em camada delgada-, com silica-gel e eluente éter do p e t r o l e o (P.E. 30-60), do D D T ^ , acusou a f or mação de uma mancha. A c ro m a t ografia gasosa indicou a p r esença

de u m so composto.

0 espectro de ressonância nuclear m a g n é t i c a ^RNM) revelou duas regiões de absorção: em 5,05 p p m um singlete r e f e rente ao p r oton (a) e em 7,33 e 7,60 p pm dois m u l tipletes dos prõtons (b) e (c) dos anéis aromáticos, figura 4. A integração a p r e s e n t o u uma p r o p o r ç ã o de 1 : 1 0 re-ferentes aos prõtons (a) e

(b, c).

0 espectro ultr a vi o l e t a do DDTpj ap r e s e n t o u uma

região de absorção referente a banda B dos anéis benzê n i c o s com À m a x de 254, 259, 264 e 270 nm e outra da banda E2 d e slocada pa

(37)

F i g u r a 4 - E s p e c t r o de r e s s o n â n c i a n u c l e a r m a g n é t i c a do D D T ,

(38)

A b s o r b â n c i a X , nm

figtífâ 5 - Eâp é ét r o de absorção no U V em metanol do DDT„. H

(39)

2.3.1.2. Síntese do Composto 1 , l - d i c l o r o - 2 ,2-difenil etileno (DDIij,)

3 6 0 composto DDE^j foi obtido pela desidrocloração do DDT^ com solução e t a n o l i c a de hidroxido de potássio, equação 26.

H

C — CCl_

--- ... » C =

CCI0 +

HCI

(26)

3 EtOH

Num balão de 1000 ml foram colocados 17 g de DDT^ e 500 ml de uma solução e t an olica de h i d r o x i d o de potássio 1 M. A mis t u r a foi r e f l u x a d a durante 2 h o r a s . 0 avanço da reação foi acompanhado por c r o m a t o g r a f i a em camada delgada. A amostra foi conc e n t r a d a em rota-vapor, re s f r i a d a e o solido prec i p i t a d o em água fria sob agitação constante. 0 p r e c i p i t a d o foi filtrado a vácuo, lavado diversas vezes co m água e o produto final r e c r i s t a l i z a d o em metanol. 0 p r o d u t o puro DDE„ foi seco em estufa a 60°C durante 6

horas, apr e s e nt a n d o ponto de fusão 77-78°C ( l i t er a t u r a 3^* 77-78°C)

0 rendimento da reação foi de 8 8%.

2.3.1.3. Síntese do C o m posto 1 , 1 , 1 , 2 - t e t r a c l o r o - 2 ,2-difenil etano

A síntese do composto 1 , 1 , 1 , 2 - t e t r a c l o r o - 2,2-dife nil ètaríê ftíi r e a l izada pela adição de cloro ao D DEH , equação 27, Em Üalíló' áe 2§Ò íitl cüm três bocas, foram colocados 8,5 g de DDE^

(40)

©

.

c = c c u + Cl

© i ,

Cl

C - C C I

3

(27)

e 1 2 0 ml de ãcido acético glacial. A boca central do balão adap -

tou-se um c o n d e n s a d o r de refluxo e a este um sistema d e ’trapping" para n e u t r a l i z a r o excesso de cloro, que era b o r b u l h a d o na m i s t u ra através de dois capilares adaptados nas bocas laterais do balão.

0 b o r b u l h a m e n t o de cloro gasoso seco na mistura efetuou-se até saturação em b a n h o - m a r i a a 10°C. A mis t u r a obtida foi guardada durante dois dias. Usando o mesmo sistema anterior tratou-se a m i s t u r a c om uma corrente de cloro gasoso seco por 4 horas, manten do-se a temp er a t u r a entre 95-105°C, em banho de glicerina. 0 s o l vente foi reduzido a 1/3 em rota vapor e o solido p r e c i p i t a d o com adição de água fria, sob agitação contínuá até cessar a pr e c i p i t a ção, e em segu i d a filtrado a vãcuo e lavado diversas vezes com ãgua. 0 p r o d u t o foi r e c r istalizado em 150 ml de met a n o l e a seguir filtrado e secado em estufa a 60°C durante 6 horas. Ponto de fusão

*

do composto: 86,5 - 8 8°C ( l i t e r a t u r a 3^ 87-88°C). O rendim en t o da

reação foi de 83%. '

-2.3.1.4. S í ntese do Composto 1 , 1 , l - t r i c l o r o - 2 ,2-difenil-2-acetóxi etano

(41)

-3 6

Ber g m a n n e K a l u s z y n e r e a reação é a representada pela equação 28. Uma mistura de 8 g de 1,1,1, 2-t e t r a c l o r o - 2 , 2-difenil etano,

( ^ O C O C H 3

C - C C I + C H - C O O A g — C - C C L + A g Cl (28)

4.3 g de acetato de p r a t a e 60 ml de acido acético glacial foi co l o c a d a em balão de 250 ml em refluxo durante 2 horas. A reação foi a c o m p a n h a d a por c r o m a t o g ra f i a em camada delgada. A mistura foi filtrada e o solvente reduzido até a metade, 0 solido foi p r e c i p i t a d o em ãgua com gelo, filtrado a v ã c u o , lavando-se diver sas vezes com ãgua. O composto puro obteve-se após duas recrista lizações sucessivas em metanol e éter do p e tróleo (P.E. 3 0 - 6 0 ) , r e s pectivamente. Ponto de fusão do composto: 84-85°C (literatura

8 3 - 8 5 ° C ) . 0 rendim e n t o da reação foi de 7 2 % .

A id e n t i f i c a çã o do c o m p o s t o ,efetuou-se por expec-tr o s copia UV, que aprese n t o u um especexpec-tro com X max em 261, 266 e

3 6 272 nm, c o r r e s p o n d e n d o aos valores encontrados na literatura

2 . 3 .1.5 . S í n t e s e do C o m p o s t o 1 ,1 ,l - t r i c l o r o - 2 ,2-difenil etanol

0 composto 1,1, l - t r i c l o r o - 2 ,2-difenil etanol foi s i n t e t i z a d o através da hid r ó l i s e ãcida do 1,1, l - t r i c l o r o - 2 ,2-dife n i l - 2 - a c e t ó x i etano segundo a equação 29. Tipic a m e n t e 3,4 g de éster, 22 ml de ãcido atético glacial, 7,5 ml de ãgua e 2,2 ml de acido' suiíurico conce n t r a d o foram colocados em balão de 100 ml em reflü^éh düraritè 2 horaS, e a seguir esfriado. A mis t u r a foi

(42)

Q o C O C H 3 .

C — CCI.* +

h

2o

H

+

C - C C I

3 + C H -C O O H

(29)

C

n e u t r a l i z a d a com solução aquosa de hidróxido de p o tássio 5 M, sob agitação contínua, controlando-se o pH para não exceder a 7,0. O sólido foi filtrado a vãcuo em funil de vidro sinterizado e o produto puro obtido após três recristalizações com êter de petró

leo (P.E. 65-110).

0 rendimento da reação foi de 601.

O espectro UV apres e n t o u A m a x em 258 n m (log a ^ = 2,79) referente à absorção mãxima da banda B do benzeno e X max em 254, 264 e 270 nm bandas características de e s t rutura fina e a banda E2 enc o n t r o u - s e em 230 nm, valores estes que estão de

acor-3 6

do com a l iteratura , figura 6 .

O espectro infravermelho, figura 7, em 3490 cm * aprese n t o u uma banda de deformação axial 0H em ligação hidroge -niônica i n t r a m o l e c u l a r , em 3040 cm ^ uma banda correspondente a

_ _i

deformaçao axial C-H, aromatica., entre 1950 a 1760 cm frequencias de combinações características de compostos raonossubstituídos e em 1350 cm * d eformação angular fora do plano de O-H.

absorçSe;- uma em 3,26 p p m um singlete referente ao p r ó t o n (a) e em outra dois ifiültípletes centrados em 7,30 e 7,68 ppm correspon-dfeSiités ãOs pfétons (b) e (c) respectivamente. A integração mostrou uma p r o p o r ç ã o de 1 : 1 0 dos prótons (a) e (b, c ) .

A c r o m a t o g r a f i a em camada delgada revelou uma m a n cha. Ponto de fusão do composto: 67,5-68°C ( l i teratura3^ 67-68°C).

(43)

A b s o r b â n c i a A , nm

Figüfâ 6 - Espectro de absorção no UV em metanol a 25°C do

(44)

32

00

28

00

24

00

20

00

18

00

16

00

14

00

12

00

10

00

80

0

65

( % ) EIOUBiJTlUSUejX F i g u r a 7 - Es pec tro de a bs or çao no i n f r a v e r m e l h o do compos to 1 , 1 , 1 -t r i c l o r o -2 , 2 -d i f e n i 1 e t a n o l .

(45)

F i g u r a 8 - E s p e c t r o de r e s s o n â n c i a n u c l e a r m a g n é t i c a do c o m p o s t o 1 , 1 , l -t r i c l o r o -2 , 2-dife

(46)

2.3 .1.6 . S í ntese do C o m posto 1 , 1 , l - t r i c l o r o - 2 ,2-bis(p-metilfenil) etano ( D D T ^ )

0 DDTçpj foi sintetizado pelo método similar ao do

z c ^

D D Tjj , equação 30. T i p i c a m e n t e 30 g de hidrato de cloral e 45 ml

. — . H g S O .

C!

3 C — CH(OH

)2

+

2 \

0 / " CH3

--- --

C - C C I

3 +

2 H 20 C30)

de tolueno foram misturados e a esta mistura adicionou-se lenta - mente 350 ml de acido sulfurico concentrado.

A cromatografia em camada delgada, com adsorvente silica-gel e éter de petróleo (P.E. 30-60) como eluente, revelou uma só mancha. O ponto de fusão do composto 93-94°C (literatura*^ 9 2 ° C ) . O rendimento da reação foi de 75%.

O espectro UV apresentou uma região de absorção em 274 e 264 nm da banda B do benzeno e a banda E2 em 234 n m , figura 9.

O espectro RNM revelou um singlete na região de 2,32 p p m dos prótons (a) dos grupos metilas, em 4,94 ppm outro sin glete referente ao próton (b) e um sistema de acoplamento ^2 ^ 2

centrado em 7,30 ppm,dos prótons (c) e (d) dos anéis aromáticos , figura 10. A integração apresentou uma proporção 1:6:8 dos prótons

(47)

A b s o r b â n c i a

X , nm

(48)

F i g u r a 10 - Esp ec tr o de r e s s o n â n c i a n ucl ea r m a g n é t i c a do D D T

(49)

2.3.1.7. S í n t e s e do Composto 1 „ 1 , l - t r i c l o r o - 2 ,2-bis(p-metóxife

n i l ) e t a n o )

0 DDTqç^j foi preparado por metodo similar ao

7 C

^

DDTjj com o anisol sendo gotejado na mistura de hidrato de cio ral e ãcido s u l f urico para evitar a formação do sulfonato, equa ção 31. Em balão de três bocas de 500 ml, equipado com agitador

CCI3

-mecânico, c o nd e n s a d o r de refluxo e funil de adição, foram c o l o cados 28 g de hidrato de cloral, 160 ml da. mist u r a 1 : 1 de ãcido s u l f urico c o n centrado e ãcido acético glacial. Através do funil de adição foram colocados 40 ml de anisol, gota a gota, durante 4 horas. A m i s t u r a r e a cionante foi mant i d a a temperatura de 20°C em banho-maria.

A c r o m a t o g r af i a em camada delgada, com adsorvente silica-gel e o eluente éter do petroleo (P.E. 30-60) com 5% de éter etílico, formou uma so mancha. Ponto de fusão do compos to: 93-94°C ( l i t e r a t u r a 3 ^ 9 2 ° C ) . 0 rendimento da reação foi de 651.

A e s p e c t r o s c o p i a UV apres e n t o u uma região de ab- àtírçao fêíêrèiite a b a n d a B do benzeno em 273 n m e em 230 nm

(50)

outra absorçao c o r r espondente a banda do benzeno, figura II. 0 espectro RNM revelou um singlete a 3,80 p pm r e ferente aos prot o n s (a), em 4,96 um singlete referente ao p r oton (b) e um sistema de acoplamento ^

2^2

em ^ ^ e ppm dos protons

39

(c) e (d) respectivamente, o que confere c om a literatura , fi gura 12. A integração forneceu a relação 6:1:8 dos protons (a),

(b) e (c, d).

2.3.1.8. R e ação do DPT c o m Bromo e m Am b iente N itrogenado

Em balão de 100 ml, fundo redondo, equipado com condensador, agi t a d o r ma:gnêtico e funil de adição, foram c o l o c a dos 3,54 g (0,01 mol) de DDT e 30 ml de tetracloreto de carbono seco. Pelo funil foram adicionados 0,01 mol de bromo em 10 ml de t e t r a cloreto de carbono seco, gota a gota. A energia neces s á r i a à reação foi fornecida p or uma lâmpada de 300 Watts colocada a 20 cm do balão. A reação durou 4 horas, acompanhada por cromatc) grafia em camada delgada. 0 solvente foi evaporado a vácuo e o

p r o d u t o p a s s a d o em coluna de silica-gel, usando tetracloreto de carbono para removê-lo. A seguir p r o c e d e u - s e a recristalização em metanol obtend o - s e 2,54 g de DDE, com ponto de fusão 88,5-90°C .

0 r en d i m e n t o da reação foi d e '80%.

0 espectro UV do DDE a p r e s e n t o u absorção máxi m a em 244,5 nm (log am = 4,25) referente a b anda K, enquanto que a

b a n d a B subíiiefgiu, figura 13.

Ú inf r a v e r m e l h o do DDE revelou as seguintes bandas (mecfíií§ ê f o r t e s ) 2 1590; 1480; 1440; 1075; 1030; 965; 855; 745 e

(51)

A b s o r b â n c i a A , nm

figyta Ü - Esp e c t r o de absorção no UV em metanol do DDTn „„ . 3

(52)

F i g u r a 12 - E spe ct ro de r e s s o n â n c i a nucle ar m a g n é t i c a d o

(53)

A b s o r b â n c i a X , nin

Figura 13 - Espectro de absorção no U V era meta n o l a 25°C do DDE, 7,26 x 1 0 " SM.

(54)

690 cm ^ , figura^ 14.

O espectro RNM mostrou um sistema de acoplamento A2B2 centrado em 7,27 p p m referente aos prótons (a) e (b) , figura

15. A análise elementar determinada foi satisfatória: C, 52,521; H, 2,66% e a calculada, C, 52,82V, H, 2 , 6 6 1 . 0 ponto de fusão, os

39 espectros UV, IV e RNM estao de acordo com a literatura

2.3.1.9. R eação do D P T c o m Bromo e m A m b i e n t e Oxigenado

Como no p r o c e s s o descrito anteriormente para a reação em a m biente nitrogenado, 3,54 g de DDT, 30 ml de tetraclo reto de carbono seco e 0 , 0 1 moi de bromo em 1 0 ml de t e t r a c l o r e to de carbono seco foram adicionados lentamente na solução, sob constante corrente de oxigênio gasoso. A reação foi acompanhada por c r o m a t o g r a f i a em camada delgada, sendo que após u m período de sete dias observou-se o d e s a p a recimento de DDT e obteve - se como produto principal o DBP e traços de DDE. O p r o d u t o principal foi separado em coluna de silica-gel usando o eluente tetra c l o r ^ to de carbono, r e c r i s t a l i z a d o em metanol, obtendo-se 1,65 g de DBP. Ponto de fusão do composto: 146-147°C. O rendimento da r e a ção foi de 6 0%.

0 espectro u l t r a v i o l e t a em metanol a p r e s e n t o u um

Àmax em 262 nm (log am = 4,39) referente a banda K, enquanto que a banda B do benzeno ficou submersa e a 332 nm (log a =

~ *

2,16) a pareceu a transição n — (banda R) , figura 16.

0 infrave r m e l h o do DBP apres e n t o u as seguintes i5 ri ri d à s de absorção (médias e fortes): 1590 ; 1480; 1440; 1075 ;

(55)

40

00

36

00

32

00

28

00

24

00

20

00

180

0

16

00

14

00

120

0

10

00

800

($) BIDUB^tUISUBax F i g u r a 14 - Espect ro de absorç ão no i n f r a v e r m e l h o do DD E .

(56)

F i g u r a 15 - Es pec tr o de r e s s o n â n c i a nu cle ar m a g n é t i c a do D D E .

(57)

A b s o r b â n c i a X , nm

Fi gura 16 - Espectro de absorção no UV em metanol a 25°C do D B P ;(a) 5,50 x 1 0 “ 5M e (b) 3,33 x 1 0 -4M.

(58)

1030; 965; 855; 745 e 690 cm 1 , figura 17.

O espectro RNM a presentou um sistema de acopla - mento ^

2^2

c e n t r a do em 7,63 p p m referente aos protons (a) e (b) r e s pectivamente, figura 18. Os espectros UV, IV e RNM e o ponto

~ 39

-de fusao estao -de acordo com a literatura . A analise elementar d e t e r mi n a d a apresentou: C, 62,241; H, 3,24% e a calculada C , 6 2,15!; H , 3,18%.

2.3.1.10. Reação do D D T ^ c o m Bromo e m A m b i e n t e N itrogenado

Usando pro c e d i m e n t o similar ao descrito para a reação do D D T , 2,85 g (0,01 mol) de D D T ^ , 30 ml de tetracloreto de carbono seco e 0 , 0 1 mol de bromo em 1 0 ml de tetracloreto de

carbono seco foram adicionados lentamente. 0 tempo de reação foi de 4 horas, acom p a n h a d a por cromato g r a fi a em camada delgada. 0 prod u t o foi recris t a l i z a d o em metanol obtendo-se 1,74 g de DDEpj. Ponto de fusão do composto: 77-78°C (literatura"^ 77-78°C). 0 rendi m e n t o da reação foi de 70%.

O espectro UV do DDE^ a presentou a absorção mãxjL ma da b a n d a K a 245 nm (log am = 4,26), enquanto que a ba n d a B submergiu, figura 19.

0 espectro RNM, figura 20, r e g i strou um singlete na região de 7,38 p p m dos protons aromãticos. A analise e l e m e n tar d e te r m i n a d a para o DDE^ foi: C, 67,43%; H, 4,21% e a c a l c u lada C,. 6 7,47% ; H, 4,01%.

(59)

0 0 0 1 0 0 3 1 OO fr l 0 0 9 1 00 8 i 00 02 00 ^2 00 92 00 2S O O S Ê (%) «cpueiTiusueai • F i g u r a 17 - E s pec tro de absorç ão no i n f r a v e r m e l h o do D B P .

(60)

F i g u r a 18 - E spe ct ro de r e s s o n â n c i a nu cle ar m a g n é t i c a do D B P .

(61)

A b s o r b â n c i a X , nm í

(62)

F i g u r a 20 - Espect ro de r e s s o n â n c i a n ucl ear ma gn ét ic a do D D E

(63)

2.3.1.11. Reação, do DDT^ c o m Bromo e m Am b i e n t e Oxigenado

0 p r o c e d i m e n t o utilizado para a reação do

foi similar ao descrito para a reação do DDT. Assim, 2,85 g de DDTpj, 30 ml de tetr a c l o r e t o de carbono seco e 0,01 moi de bromo em 1 0 ml de t e t r a cloreto de carbono seco foram adicionados gota a gota. A reação foi a c o mpanhada por c r omatografia em camada del^ gada, o b s e r v a n d o - s e após 7 dias o d es a p a r e c i m e n t o do DDT^, com a p a r e cimento de b e n z o f e n o n a (DBPjj) e traços de DDEjj. Na reação o b t e ve-se 1,10 g do produto. Ponto de fusão 46-47°C (literatura

■^9 n

47 C ) . 0 r endimento da reaçao foi de 601.

O espectro UV revelou um Amax em 252 nm (log am = 4,27) re f e rente a b anda K, enquanto que a banda B do b e n z £ no ficou submersa e a 332 n m (log am = 2,40) a p areceu a banda R, figura 21.

0 espectro RNM a presentou uma região de absorção em 7,47 e 7,74 p p m dos prótons (a) e (b) respectivamente, f i g u ra 22. A analise e l e m entar determinada foi':', C, 85,711; H, 5,49 %

e a ca l cu l a d a C, 85,611; H, 5,481.

2.3.1.12. Reação do D D T ^ ^ c o m Bromo em A m b iente O x i g enado

Utili z a n d o p r o c e d i m e n t o similar ao descrito para a reação do D D Tj_j , a 3,13 g de e 30 ml de t e t r a cloreto de câfbefíõ êêeõ adíc i o n o u - s e solução de bromo em t e t ra cloreto de fcaíbdiiü é ê C ú até cessar o consumo de bromo. A reação foi

(64)

acompa-A b s o r b â n c i a X , nm

Figura 21 - E spectro de absorção no UV em metanol a 25°C do D B P H ;(a) 3,87 x 1 0 _5M e (b) 8,98 x 1 0"4M.

(65)

o !<í O <í o id o <ó o f-i s p-, Q CO F i g u r a 22 - Espec tro de r e s s o n â n c i a nuclea r m a g n é t i c a do D B E

(66)

nhada por c r o m a t o g r a f i a em camada delgada e demorou 7 dias para se completar. 0 composto foi, inicialmente, purificado cm c o l u na usando eluente tetracloreto de carbono, seguido de nova pur:L

ficação com carvão ativo em etanol e recristalizado em etanol .

0 pro d u t o da reação aprese n to u temperatura de decomposição entre 247 e 2 5 0 ° C .

0 espectro UV a presentou uma absorção mãxi m a em 260 n m (log a^ = 4,28) referente a banda K, figura 23.

O e s pectro RNM, usando ãcido trifluor acético , r eve l o u um triplete em 1,43 p p m referente aos prótons (a), em 4,56 p pm um q u a d r u p l e t e dos prótons (b) e um m ultiplete entre 7,9 e 8,5 p p m dos prótons (c) e (d), figura 24.

0 espectro de massa, fundamental para identifica ção do composto, a p r e se n t o u M + 298 e os picos mais importantes em: 253, 241, 225, 181, 178, 149, 121, 104, 76, 65, 51, 50, 29 e 28, sendo consi s t e n t e com o composto 4 ,4'-dicarboxibenzofenona mon o e t i l éster ( D C A ) , figura 25. A análise elementar d e t e r m i nada foi: C, 6 8,501; H, 4,69% e a calculada C, 68,45°ê; H, 4,70°ô.

2.3.1.13. Reação do D D Tq^ c om Bromo e m Amb i e n t e N i t r o g e n a d o

Proced e n d o de modo similar aos descritos para a síntese do DDE e D D E h , 3,45 g de (0,01 mol) de D D T q ^ , 30 ml de te t r â c l o r è t o de carbono seco e 0 , 0 1 mol de bromo em 1 0 ml de te-tráclòfétfy de carbono seco, foram lentamente adicionados. A r e a ção ftíí ãcõmpaiihadil por cromato g r a f i a ein camada delgada e apõs 3

(67)

A

b

s

A , nm

Figufâ 23 - Espectro dê absorção no UV em ãgua a 25°C do DCA, S í12 x 1 0 " SM.

(68)

F i g u r a 24 - E sp ec tro de r e s s o n â n c i a nuclear m a g n é t i c a dó D CA .

(69)

001 F i g u r a 25 - Es pe ct ro de m a s s a do DCA.