Estudo da oxidação eletroquímica de ácidos carboxílicos usando eletrodo de diamante dopado com boro e participação de espécies oxidantes

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA. Estudo da oxidação eletroquímica de ácidos carboxílicos usando eletrodo de diamante dopado com boro e participação de espécies oxidantes. Jorge Leandro Aquino de Queiroz. _______________________________________ Dissertação de Mestrado Natal/RN, julho de 2016.

(2) JORGE LEANDRO AQUINO DE QUEIROZ. ESTUDO DA OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS USANDO ELETRODO DE DIAMANTE DOPADO COM BORO E PARTICIPAÇÃO DE ESPÉCIES OXIDANTES. Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como parte dos requisitos para obtenção do grau de Mestre em Química. Orientador: Prof. Dr. Carlos Alberto Martínez Huitle. NATAL - RN 2016.

(3) Catalogação da Publicação na Fonte Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Setorial do Instituto de Química - IQ Queiroz, Jorge Leandro Aquino de. Estudo da oxidação eletroquímica de ácidos carboxílicos usando eletrodo de diamante dopado com boro e participação de espécies oxidantes / Jorge Leandro Aquino de Queiroz. - 2016. 92 f.: il. Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Instituto de Química, Programa de Pós-graduação em Química, Natal, 2016. Orientador: Prof. Dr. Carlos Alberto Martínez Huitle.. 1. Oxidação eletroquímica - Dissertação. 2. Eletrodos Diamante dopado com boro - Dissertação. 3. Ácidos carboxílicos Dissertação. 4. Oxidantes - Dissertação. 5. Química Dissertação. I. Huitle, Carlos Alberto Martínez. II. Título. RN/UF/BS-IQ. CDU 544.653.2(043.3).

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(5) Dedico este trabalho a minha família, pelo apoio incondicional sem o qual não teria chegado até aqui..

(6) AGRADECIMENTOS. Agradeço primeiramente a Deus por ter me permitido chegar até aqui e me guiado nos momentos difíceis. A minha família, por todo apoio e carinho sem os quais não teria chegado até aqui. Ao. professor. Dr.. Carlos. Alberto. Martínez-Huitle. pela. orientação. no. desenvolvimento deste trabalho e pelo apoio e atenção desde o primeiro dia do mestrado. À Dra. Dayanne Chianca de Moura pelo auxílio fundamental para a realização do trabalho. A todos os componentes do Laboratório de Eletroquímica Ambiental e Aplicada pelas ajudas e pelos bons momentos compartilhados. À professora Sibele Pergher, coordenadora do PPGQ, por todo o apoio e pela atenção concedida. Ao Laboratório de Engenharia Bioquímica pela grande contribuição com as análises. Aos professores do IFRN – Pau dos Ferros, em especial Caio Sena e Fábio Garcia por todo suporte que me ofereceram no início e durante todo meu mestrado. Ao CNPq pela bolsa concedida. A todos que de alguma forma contribuíram para a realização deste trabalho..

(7) Não, você não pode forçar as outras pessoas a mudar. Você pode, no entanto, mudar todo o resto. E, normalmente, isto é o suficiente.. (Aaron Swartz).

(8) RESUMO. Neste trabalho foi estudada a oxidação eletroquímica de três ácidos carboxílicos: fórmico (FA), acético (AA) e oxálico (AO) com o ânodo de diamante dopado com boro suportado em nióbio. Estes ácidos são comumente acumulados durante ou no final de diversos processos de oxidação avançada, uma vez que são mais persistentes que os poluentes iniciais tratados através destes métodos. O ânodo de BDD é considerado um dos melhores materiais eletrocatalíticos para estes processos, uma vez que atua eficientemente na geração de espécies fortemente oxidantes, como os radicais hidroxila, peróxido de hidrogênio e persulfatos. O silício é o substrato mais utilizado para deposição da camada de diamante, entretanto este é um material frágil. Sendo assim, o nióbio se mostra como uma alternativa promissora devido a sua estabilidade química e mecânica. Soluções sintéticas contendo os três ácidos carboxílicos foram submetidas a experimentos de oxidação anódica tendo como parâmetros investigados a densidade de corrente aplicada (30, 60, 90 e 120 mA cm-2) e a influência do eletrólito de suporte utilizado (ácido perclórico e sulfúrico), bem como os efeitos das diferenças estruturais dos ácidos. A degradação dos compostos orgânicos foi analisada através da demanda química de oxigênio (COD), carbono orgânico total (TOC) e HPLC, enquanto as espécies oxidantes foram detectadas utilizando técnicas reportadas na literatura. Os parâmetros de eficiência (TCE, MCE e consumo energético) também foram obtidos. Estudos eletroanalíticos mostraram que podem ocorrer, para estes ácidos tanto os processos de oxidação direta quanto indireta. A densidade de corrente se mostrou determinante na eficiência de remoção, sendo obtidas as maiores remoções de COD em maiores densidades (60,7% para o AA; 77,8% para o FA e 86,1% para o OA utilizando 120 mA cm-2). O eletrólito de suporte também influenciou na eficiência de remoção, sendo que o processo foi mais eficiente com a utilização do H2SO4 devido à participação dos persulfatos, o que levou a maiores remoções de COD (34,5% pra o AA; 82,5% para o FA e 93,5% para o OA utilizando 120 mA cm-2) quando comparado com o ácido perclórico. Por fim, os parâmetros de eficiência obtidos mostraram que o consumo energético depende apenas da densidade de corrente aplicada, e não da estrutura do ácido (maiores j implicam em maiores consumos energéticos); a eficiência total de corrente, por outro lado, sofre influência da estrutura do composto orgânico.. Palavras-chave: Oxidação eletroquímica. Diamante dopado com boro. Espécies oxidantes. Mecanismos de oxidação. Ácidos carboxílicos..

(9) ABSTRACT In this work, the electrochemical oxidation of three carboxylic acids was studied – formic acid (FA), acetic acid (AA) and oxalic acid (OA) with niobium supported boron doped diamond anode. These acids are usually accumulated during or in the end of various advanced oxidation processes, since they are more persistent compounds than the initial pollutants. BDD anode is considered one of the best electrocatalytic materials for these processes, since that it acts efficiently on the generation of strongly oxidant species, such as hydroxil radicals, hydrogen peroxide and persulfates. Silicon is the most used substrate for the deposition of the diamond layer, but it is a fragile material. Therefore, niobium is shown as a promising alternative due to its chemical and mechanical stability. Synthetic solutions containing the three carboxylic acids were submitted to anodic oxidation experiments aiming to investigate operating parameters such as current density (30, 60, 90 e 120 mA cm-2) and supporting electrolyte (perchloric and sulfuric acids) as well as the effects of the structural differences of the acids. The degradation of the organic compounds was analyzed by means of chemical oxygen demand (COD), total organic carbon (TOC) and HPLC, while the oxidant species were detected using techniques reported on literature. Efficiency parameters (TCE, MCE and energy consumption) were also obtained. Electroanalytical studies shown that both direct and indirect oxidation processes can occur for these acids. The current density was determinant on the removal efficiency, since great COD removals were obtained on higher densities (60.7% for AA; 77.8% for FA and 86.1% for OA by applying 120 mA cm-2). The supporting electrolyte also influenced on the removal efficiency, since the process was more efficient by using H2SO4 as supporting electrolyte due to the participation of persulfates, which led to higher COD removals (34,5% for AA; 82,5% for FA and 93,5% for OA by applying 120 mA cm-2) when compared to HClO4. Finally, the efficiency parameters obtained shown that energy consumption depends only of the applied current density, and not of the acid structures (higher j implies on higher energy consumptions); the total current efficiency, on other hand, is influenced by the organic compound structure.. Keywords: Electrochemical oxidation. Boron doped diamond. Oxidant species. Oxidation mechanisms. Carboxylic acids..

(10) LISTA DE FIGURAS Figura 2.1 –. Representação esquemática da oxidação eletroquímica de compostos orgânicos em ânodos não ativos (reações 1, 2 e 5) e ativos (reações 1, 3, 4 e 6). Reações: 1. Formação dos radicais hidroxila; 2. Evolução de oxigênio pela oxidação dos radicais hidroxila; 3. Formação do superóxido; 4. Evolução de oxigênio pela decomposição do superóxido; 5. Combustão eletroquímica do composto orgânico provocada pelo radical hidroxila; 6. Conversão superóxido.. eletroquímica. do. composto. (MARTÍNEZ-HUITLE,. orgânico CARLOS. provocada A.;. pelo. FERRO,. 2006)................................................................................................................ 23. Figura 2.2 –. Esquema geral do mecanismo de oxidação direta........................................... 26. Figura 2.3 –. Esquema geral do mecanismo de oxidação indireta........................................ 27. Figura 2.4 –. Mecanismo de degradação do ácido clofíbrico proposto por Sirés et al, 2006................................................................................................................. Figure 3.1 –. Schematic diagram of the one-compartment electrochemical cell used for the EO experiments at Nb/BDD anode…………………………………….. Figure 3.2 –. 31. 43. Adsorption spectra of aqueous RNO solution (2×10-5 M) obtained at different electrolysis-time intervals during 240 min under galvanostatic conditions at Nb/BDD anode material, j = 60 mAcm-2 at 25°C……………. Figure 3.3 –. 45. Normalized absorbance decay of RNO solution as consequence of hydroxyl radicals electrogeneration at Nb/BDD anode by applying 30, 60, 90 and 120 mA cm-2 during electrolysis in 0.25 M HClO4 at 25°C……….... Figure 3.4 –. Deduced hydroxyl radicals concentrationsproduced at Nb/BDD anode by applying different j.......................................................................................... Figure 3.5 –. 46. 47. Time-course of the concentration of H2O2 electrochemical generated at NB/BDD surface during the electrolysis of 0.5 L of HClO4 0.25 M by applying (●) 30 (■) 60 (▲) 90 and (▼) 120 mA cm-2…………………….. Figure 3.6 –. 48. Polarization curves for a Nb/BDD electrode, at different concentrations of (a) AA, (b) OA and (c) FA in 0.25 M HClO4. Insets: data in terms of Tafel plots………………………………………………………………….............. Figure 3.7 –. 51. Polarization curves for a Nb/BDD electrode, at 0.06 M of OA, AA or FA in 0.25 M HClO4. Inset: data in terms of Tafel plots..................................... 53.

(11) Figure 3.8 –. Effect of j on the normalized COD decay as a function of electrolysis time during the electrooxidation of AA, OA and FA at Nb/BDD anode in 0.25 M HClO4 by applying (●) 30 mA cm-2 (■) 60 mA cm-2 (▲) 90 mA cm-2 and (▼) 120 mA cm-2…………………………………………………….... Figure 3.9 –. 56. TCE values as a function of applied current density during electrochemical oxidation of AA, OA and FA in 0.25 M HClO4 by using Nb/BDD anode…………………………………………………………….................... Figure 3.10 –. 59. -3. Energy consumption (kWh m ) requirement for AA, OA and FA electrolysis as a function of applied current density (a) and as a function of %COD removal (b) at Nb/BDD anode…………………………………….... Figure 3.11 –. Effect of the chemical structure on the COD decay at different current densities during the electrooxidation of carboxylic acids………………….. Figure 4.1 –. 61. Schematic diagram of the one-compartment electrochemical cell used for the EO experiments at Nb/BDD anode…………………………………….. Figure 4.2 –. 60. 72. Adsorption spectra of aqueous RNO solution (2×10-5 M) obtained at different electrolysis-time intervals under galvanostatic conditions, in (a) 0.25 M H2SO4 and (b) HClO4 as supporting electrolytes, at Nb/BDD anode material, j = 60 mA cm-2 at 25°C…………………………………................ Figure 4.3 –. 75. Normalized absorbance decay of RNO solution as consequence of hydroxyl radicals electrogeneration at Nb/BDD anode by applying 30, 60, 90 and 120 mA cm-2 during electrolysis in (a) 0.25 M H2SO4 and (b) 0.25 M HClO4 at 25°C…………………………………………………………... Figure 4.4 –. 76. Time-course of the concentration of H2O2 electrochemical generated at Nb/BDD surface in (a) 0.25 M H2SO4 and (b) 0.25 M HClO4 by applying 30, 60, 90 and 120 mA cm-2 at 25°C……………………………………….. Figure 4.5 –. Electrogenerated S2O8 /H2S2O8 at Nb/BDD anode by applying 30, 60, 90 and 120 mA cm-2 during electrolysis in 0.25 M H2SO4 at 25°C…................ Figure 4.6 –. 78. Polarization curves for Nb/BDD electrode recorded in 0.25 M perchloric or sulfuric acid at 50 mV s-1………………………………………………... Figure 4.7 –. 77. 2−. 79. Effect of j on the normalized COD decay as a function of electrolysis time during the electrooxidation of AA, OA and FA at Nb/BDD anode surface in (a) 0.25 M H2SO4 and (b) 0.25 M HClO4 by applying 30, 60, 90 and 120 mA cm-2……………………………………………………………………... 81.

(12) Figure 4.8 –. TCE values as a function of applied current density during electrochemical oxidation of AA, OA and FA in 0.25 M HClO4 by using Nb/BDD anode……………………………………………………………………….... Figure 4.9 –. 83. Normalized TOC variations during galvanostatic electrolysis of 0.5 L of 0.17 M of AA in 0.25 M of H2SO4 by applying different current densities at 25°C…………………………………………………………………….... Figure 4.10 –. 84. TOC variations during galvanostatic electrolysis of 0.5 L of 0.18 M of OA in 0.25 M of H2SO4 by applying different current densities at 25°C……………………………………………………………………….... Figure 4.11 –. 85. TOC variations during galvanostatic electrolysis of 0.5 L of 0.18 M of FA in 0.25 M of H2SO4 by applying different current densities at 25°C……………………………………………………………………........ Figure 4.12 –. MCE values for AA, OA and FA electrolysis as a function of applied current. density. at. Nb/BDD. anode. in. H2SO4. as. supporting. electrolyte………………………………………………………………….. Figure 4.13 –. 86. 87. Energy consumption (kWh m-3) requirement for AA, OA and FA electrolysis as a function of applied current density (a) and as a function of %COD. removal. (b). at. Nb/BDD. anode………………………………................................................................ 88.

(13) LISTA DE TABELAS Tabela 1 – Potencial para evolução de oxigênio de diferentes ânodos em H2SO4................. 23. Tabela 2 – Potenciais de formação de algumas espécies oxidantes importantes................... 27.

(14) LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS. ADE. Ânodo dimensionalmente estável. AA. Ácido acético (Acetic acid). AOPs. Processos oxidativos avançados (Advanced oxidation processes). CAS. Chemical Abstracts Service. COD. Demanda química de oxigênio (Chemical oxygen demand). BDD. Diamante dopado com boro (Boron doped diamond). DEMS. Diferential electrochemical mass spectrometry. EAOPs. Electrochemical adavanced oxidation processes. EC. Energy consumption. EF. Eletro-Fenton. EO. Eletro oxidação (Electro oxidation). EPH. Eletrodo padrão de hidrogênio. FA. Ácido fórmico (Formic acid). HFCVD Hot filament chemical vapour depositation HPLC. High performance liquid chromatography. OA. Ácido oxálico (Oxalic acid). O.E.R.. Reação de evolução de oxigênio (Oxygen evolution reaction). RNO. N,N-dimetil-4-nitrosoanilina. TCE. Total current efficiency. TOC. Total organic carbon. UV. Ultravioleta. UV/Vis. Ultravioleta e visível.

(15) SUMÁRIO. 1. INTRODUÇÃO…………………………………………………………………… 15. 1.1. OBJETIVOS………………………………………………………………………. 17. 1.1.1 Objetivo geral…………………………………………………………………….... 17. 1.1.2 Objetivos específicos………………………………………………………………. 17. 2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA………………………………………………... 18. 2.1. MÉTODOS ELETROQUÍMICOS…………………………………………………. 18. 2.2. OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA…………………………………………………. 21. 2.2.1 Oxidação direta……………………………………………………………………. 25. 2.2.2 Oxidação indireta…………………………………………………………………. 26 2.3. ELETRODO DE DIAMANTE DOPADO COM BORO (BDD).............................. 28. 2.4. ÁCIDOS CARBOXÍLICOS………………………………………………………... 30. REFERÊNCIAS…………………………………………………………………... 34 3. ELECTROCHEMICAL STUDY OF CARBOXYLIC ACIDS WITH NBSUPPORTED BORON DOPED DIAMOND ANODE. PART 1: OXIDANTS, POTENTIODYNAMIC MEASUREMENTS AND BULK OXIDATIONS…... 39. 3.1. INTRODUCTION………………………………………………………………….. 39. 3.2. EXPERIMENTAL…………………………………………………………………. 42. 3.2.1 Materials………………………………………………………………………….... 42. 3.2.2 Electrochemical measurements…………………………………………………... 42. 3.2.3 Electrochemical system………………………………………………………….... 42. 3.2.3 Analytical methods………………………………………………………………... 43. 3.2.4 Efficiency parameters…………………………………………………………….. 44 3.3. RESULTS AND DISCUSSION……………………………………………………. 44. 3.3.1 Electro-generation of hydroxyl radicals and hydrogen peroxide……………… 44 3.3.2 Electrochemical measurements…………………………………………………... 49. 3.3.3 Anodic oxidation of carboxylic acids…………………………………………….. 49. 3.3.4 Electrical energy requirements and cost………………………………………… 59 3.3.5 Influence of chemical acid structure……………………………………………... 60. 3.4. CONCLUSIONS………………………………………………………………….... 62. REFERENCES……………………………………………………………………... 62. 4. INFLUENCE OF SUPPORTING ELECTROLYTE DURING.

(16) ELECTROCHEMICAL INCINERATION OF CARBOXYLIC ACIDS WITH NB-SUPPORTED BORON DOPED DIAMOND ANODE…………….. 69. 4.1. INTRODUCTION………………………………………………………………….. 70. 4.2. EXPERIMENTAL…………………………………………………………………. 71. 4.2.1 Materials………………………………………………………………………….... 71. 4.2.2 Electrochemical measurements…………………………………………………... 71. 4.2.3 Electrochemical system………………………………………………………….... 72. 4.2.4 Analytical methods………………………………………………………………... 73. 4.2.5 Efficiency parameters…………………………………………………………….. 73 4.3. RESULTS AND DISCUSSION……………………………………………………. 74. 4.3.1 Electro-generation of oxidants species as a function of supporting electrolyte (hydroxyl radicals, hydrogen peroxide and persulfate)……………………….... 74. 4.3.2 COD decay………………………………………………………………………… 79 4.3.3 Mineralization of carboxylic acids……………………………………………….. 83. 4.3.4 Efficiency parameters…………………………………………………………….. 86 4.4. 5. CONCLUSIONS………………………………………………………………….... 88. REFERENCES……………………………………………………………………... 89. CONSIDERAÇÕES FINAIS…………………………………………………….. 92.

(17) 15. 1 INTRODUÇÃO. A água é um recurso natural indispensável para a manutenção da vida na Terra, uma vez que é parte essencial de inúmeros processos biológicos e geoquímicos, entre eles a manutenção das funções vitais dos organismos vivos. Assim, é evidente que a preservação deste recurso não renovável é um fato decisivo para a conservação da vida humana e do meio ambiente. As atividades industriais estão entre as atividades humanas que mais consomem água, que é utilizada nos mais diversos processos, desde a produção até a limpeza de máquinas e equipamentos. A água residual dos processos produtivos, conhecida como efluente, usualmente contém diversos poluentes, cuja composição varia dependendo da atividade desempenhada pela indústria em questão. Entre os setores industriais que produzem grandes quantidades de efluentes ricos em compostos nocivos estão a indústria petroquímica, a têxtil e a farmacêutica (SANTOS et al., 2014). Diversas tecnologias vêm sendo empregadas no tratamento destes efluentes, entre eles os métodos biológicos, físico-químicos e eletroquímicos. Os tratamentos biológicos têm como principal atrativo o baixo custo, entretanto são geralmente demorados e ineficientes em altas concentrações de compostos biorrefratários; já os métodos físico-químicos têm alta eficiência, porém também apresentam custo elevado e exigem o uso, manuseio e armazenamento de substâncias perigosas. Assim, a tecnologia eletroquímica mostra-se promissora para a remoção dos poluentes graças a suas características vantajosas, como alta eficiência, baixo custo, facilidade de automação e compatibilidade ambiental (FARHADI et al., 2012; SANTOS et al., 2014). Dentre os métodos eletroquímicos, encontram-se a oxidação anódica (anodic oxidation - AO), o eletro-Fenton (EF) e os processos foto assistidos, que são classificados como processos oxidativos avançados (advanced oxidation processes - AOPs), além de outros processos, como a eletrocoagulação e a eletroflotação. A oxidação anódica é o processo oxidativo avançado mais utilizado para remoção de poluentes orgânicos persistentes da água. Este método se baseia na conversão ou incineração eletroquímica dos compostos orgânicos por meio de sua reação com o radical hidroxila gerado em solução através da eletrólise de moléculas de água ou de outras espécies oxidantes, como o peróxido de hidrogênio (H2O2), espécies de cloro, persulfatos (S2O8-), entre outros. O radical hidroxila é o segundo agente oxidante mais forte, sendo menos efetivo apenas que o fluoreto. Por isso, é uma espécie oxidante não-seletiva, reagindo com a maioria dos poluentes.

(18) 16. orgânicos persistentes (BRILLAS et al., 2010; MICHAEL et al., 2013; MOOK; AROUA; ISSABAYEVA, 2014). Um dos grandes problemas destas técnicas, entretanto, é que nem sempre é possível obter a remoção completa dos poluentes orgânicos, que podem permanecer em solução, geralmente sob a forma de ácidos carboxílicos simples, como os ácidos fórmico, acético e oxálico. Estes compostos são usualmente mais persistentes que os contaminantes iniciais, ou seja, são degradados mais lentamente que os poluentes originais e tendem a se acumular durante a oxidação de contaminantes mais complexos, reduzindo a eficiência do processo. O ânodo de diamante dopado com boro (BDD, do inglês boron doped diamond) tem se mostrado um material particularmente interessante para aplicação na descontaminação de águas devido a suas características vantajosas, principalmente a alta capacidade de geração de espécies oxidantes e elevado sobrepotencial de evolução de oxigênio. A geração de espécies oxidantes, principalmente os radicais hidroxila, é o principal fator que determina a eficiência destes processos (ALFARO et al., 2006). Assim, este trabalho discute a oxidação de três ácidos carboxílicos – fórmico, acético e oxálico – com o ânodo de BDD, buscando compreender o papel das espécies oxidantes formadas em solução na degradação destes compostos. Inicialmente é apresentada a fundamentação teórica, tratando de assuntos como os fundamentos da oxidação eletroquímica bem como informações relevantes sobre o eletrodo de BDD e os ácidos carboxílicos estudados. Os resultados desta pesquisa estão descritos em dois artigos. O primeiro deles, intitulado “Electrochemical study of carboxylic acids with Nb-supported boron doped diamond anode. Part 1: oxidants, potentiodynamic measurements and bulk oxidations”, a ser submetido à revista Journal of Electroanalytical Chemistry versa sobre a oxidação dos três ácidos carboxílicos e as espécies oxidantes geradas utilizando ácido perclórico como eletrólito de suporte. O ácido perclórico foi escolhido por contribuir pouco com a geração de espécies fortemente oxidantes, permitindo assim um melhor entendimento sobre a atuação das espécies reativas de oxigênio. O segundo artigo, “Influence of supporting electrolyte during electrochemical incineration of carboxylic acids with Nb-supported boron doped diamond anode”, apresenta um comparativo entre os dados discutidos no primeiro trabalho e experimentos realizados utilizando ácido sulfúrico como eletrólito de suporte. Este trabalho teve como objetivo comparar a eficiência da remoção dos ácidos carboxílicos em dois eletrólitos de suporte.

(19) 17. diferentes (ácido perclórico e sulfúrico), explorando as espécies oxidantes geradas em cada caso. Por fim, são sumarizadas as principais conclusões obtidas e apresentadas algumas perspectivas para trabalhos futuros.. 1.1 OBJETIVOS. 1.1.1 Objetivo geral. Estudar a oxidação eletroquímica de diferentes ácidos carboxílicos (fórmico, acético e oxálico) com o ânodo de diamante dopado com boro, investigando as diferenças e semelhanças no processo de oxidação dos três ácidos bem como o papel desempenhado pelas diferentes espécies oxidantes formadas em solução.. 1.1.2 Objetivos específicos. 1) Investigar a oxidação dos ácidos fórmico, acético e oxálico com ânodo de BDD aplicando diferentes densidades de corrente (30, 60, 90 e 120 mA cm-2); 2) Analisar o decaimento da demanda química de oxigênio (COD, do inglês chemical oxygen demand) e carbono orgânico total (TOC, do inglês, total organic carbon) durante a oxidação de cada um dos ácidos; 3) Utilizar análises potenciodinâmicas para compreender as interações dos ácidos estudados com a superfície do ânodo bem como com as espécies oxidantes formadas; 4) Investigar as principais espécies oxidantes (radicais hidroxila, peróxido de hidrogênio e persulfatos) que participam do processo de oxidação..

(20) 18. 2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA. 2.1 MÉTODOS ELETROQUÍMICOS. Os métodos eletroquímicos têm se mostrado como uma alternativa promissora para o tratamento de águas residuais. Os primeiros trabalhos relatando a utilização destas tecnologias no tratamento de efluentes foram realizados por Dabrowski, nos anos de 1970; Kirk, Stucki, Kotz, Chettiar e Watkinson nos anos 1980 e Comninellis dos anos de 1990 até os dias atuais (MARTÍNEZ-HUITLE; FERRO, 2006). A oxidação eletroquímica (ou oxidação anódica) é um dos principais tópicos de interesse entre estes métodos, que também incluem, entre outros, a eletrocoagulação, o eletroFenton e processos foto-assistidos (como o fotoeletro-Fenton e a fotoeletrocatálise). A principal vantagem da utilização dos métodos eletroquímicos é sua alta compatibilidade ambiental, uma vez que seu principal ou único reagente é o elétron. (MARTÍNEZ-HUITLE; FERRO, 2006). Estes processos podem se tornar ainda mais ambientalmente amigáveis através da utilização de fontes de energia renováveis, como a solar e a eólica. Além da alta compatibilidade ambiental, os métodos eletroquímicos também possuem características vantajosas do ponto de vista industrial, conforme elencadas por Jüttner; Galla; Schmieder (2000): 1) Versatilidade: Estes métodos podem ser aplicados a diversas matrizes poluídas, como líquidos, sólidos ou gases, em volumes de microlitros a milhões de litros; 2) Eficiência energética: Os sistemas eletroquímicos geralmente operam em temperaturas amenas e as perdas energéticas podem ser minimizadas pela otimização do sistema; 3) Facilidade de automação: As variáveis dos sistemas eletroquímicos (como corrente aplicada e potencial da célula) são simples de manipular e automatizar; 4) Boa relação custo-benefício: As células eletroquímicas e acessórios têm, geralmente, construção simples e baixo custo. A eletrocoagulação se assemelha ao método da coagulação, um processo físico para a remoção de poluentes da água. No tratamento convencional por coagulação, íons metálicos como Fe3+ e Al3+ são adicionados ao efluente na forma de sais, causando a precipitação dos.

(21) 19. poluentes. No processo de eletrocoagulação, no entanto, eletrodos (geralmente de ferro ou alumínio) são imersos no efluente a ser tratado. Uma corrente elétrica é então passada através destes eletrodos levando à geração de espécies como Fe2+ e Al3+, que reagem com o hidróxido do meio e agem como coagulantes. Em valores de pH entre 5,5 e 9,5, a principal reação que ocorre, quando se utiliza o eletrodo de Fe é a formação da espécie insolúvel Fe(OH)2(s), conforme demonstrado na Equação 1. Quando é utilizado o ânodo de Al, a principal reação é a formação do Al(OH)3(s), de acordo com a Equação 2 (MARTÍNEZ-HUITLE; BRILLAS, 2009). Fe + 2H2O  Fe(OH)2(s) + H2(g). (1). Al + 3H2O  Al(OH)3(s) + 3/2 H2(g). (2). Estes hidróxidos metálicos formam flocos de grande área superficial, que podem absorver compostos orgânicos solúveis ou aprisionar partículas suspensas. Estes flocos podem ser, então, facilmente removidos através da sedimentação ou flotação (FARHADI et al., 2012). Entre as principais vantagens da eletrocoagução, quando comparada à coagulação tradicional estão: os equipamentos utilizados são de fácil operação; a água tratada não apresenta sabor, cor e odor; produz pouco lodo; os flocos formados são maiores, possuem menos água agregada, são resistentes ao ácido e são mais estáveis; reduz mais significativamente a quantidade de sólidos dissolvidos; remove as partículas coloidais menores; evita o uso de reagentes, entre outros. Por outro lado, entre as desvantagens deste processo estão a necessidade de substituição regular dos eletrodos de sacrifício e os gastos com o uso da energia elétrica (MOLLAH et al., 2001). O processo de Fenton consiste na oxidação da matéria orgânica utilizando peróxido de hidrogênio (H2O2) e Fe2+ como catalisador (KUO; WU, 2010). A combinação entre processos eletroquímicos e o Fenton origina o método conhecido como eletro-Fenton (BABUPONNUSAMI; MUTHUKUMAR, 2012). No método do eletro-Fenton, o peróxido de hidrogênio é formado em solução a partir da redução do oxigênio (Equação 3); em seguida, o H2O2 reage com o Fe2+ para formar radicais hidroxila de acordo com a Equação 4 (SALAZAR; URETA-ZAÑARTU, 2012). O2(g) + 2H+ + 2e-  H2O2. (3).

(22) 20. Fe2+ + H2O2  Fe3+ + ●OH + OH-. (4). Quando comparado ao processo Fenton tradicional, o eletro-Fenton apresenta diversas vantagens, principalmente a geração in situ e controlada dos reagentes, evitando os riscos de manuseio, transporte e armazenamento do H2O2; eliminação de reações parasitas que reduzem a concentração dos radicais hidroxila; controle total do processo através do ajuste da corrente ou do potencial; possibilidade do controle cinético da degradação e mineralização praticamente completa de toda a matéria orgânica, incluindo os intermediários (SIRÉS et al., 2014). Entre. os. métodos. foto. assistidos. destacam-se. o. fotoeletro-Fenton. e. a. fotoeletrocatálise, que se baseiam na oxidação da matéria orgânica através dos radicais hidroxila gerados pela ação da luz ultravioleta (UV) e/ou pela fotólise direta dos intermediários formados, que pode ser proveniente de lâmpadas artificiais ou da radiação solar (BRILLAS; MARTÍNEZ-HUITLE, 2015). Nos processos de fotoeletro-Fenton e fotoeletro-Fenton solar, a incidência da luz ultravioleta aumenta a velocidade da mineralização dos contaminantes, pois enquanto os radicais hidroxila são produzidos pela reação de Fenton, enquanto a fotólise de complexos de ferro regeneram o Fe2+ e produzem mais radicais hidroxila (Equação 5) (SIRÉS et al., 2014). [Fe(OH)]2+ + hν  Fe2+ + ●OH. (5). A fotoeletrocatálise é um processo sinérgico entre a fotocatálise e a oxidação eletroquímica. O catalisador mais comum nestes processos é o dióxido de titânio (TiO2). Quando a luz incidente sobre a superfície do catalisador possui energia suficiente, ocorre a formação de um “buraco” positivamente carregado devido à transferência de um elétron da banda de valência (e-CB) para a banda de condução (h+VB) (Equação 6). Os compostos orgânicos podem ser oxidados tanto pelo buraco ou por radicais hidroxila formados conforme a Equação 7 (SIRÉS et al., 2014; BRILLAS; MARTÍNEZ-HUITLE, 2015). TiO2 + hν  e-CB + h+VB. (6). h+VB + H2O  ●OH + H+. (7).

(23) 21. Os métodos eletroquímicos têm sido aplicados satisfatoriamente para a degradação ou remoção de diversos contaminantes da água. Entre estes métodos, a oxidação anódica é um dos mais populares e mais limpos, pois, em muitos casos, dispensa o uso de reagentes adicionais.. 2.2 OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA. Os estudos com a utilização da eletro-oxidação (EO) no tratamento de efluentes se iniciaram no século XIX e vêm se desenvolvendo até os dias atuais. Atualmente, os maiores focos das pesquisas estão na eficiência energética dos sistemas eletroquímicos empregados, no material do ânodo, nos fatores que afetam o processo de oxidação e na cinética das reações (CHEN, 2004). Através da degradação eletroquímica, é possível atingir a completa mineralização dos compostos orgânicos, convertendo-os a água e CO2, eliminando a necessidade de tratamentos posteriores. Este processo, entretanto, depende de três parâmetros: a geração de radicais hidroxila; a natureza do material anódico e a competição com a reação de evolução de oxigênio (OER, do inglês oxygen evolution reaction) (MARTÍNEZ-HUITLE; FERRO, 2006). Dependendo das condições utilizadas, a EO pode seguir dois caminhos diferentes: a conversão eletroquímica, na qual os poluentes iniciais são convertidos em compostos menos tóxicos e a combustão eletroquímica, que leva à completa conversão dos contaminantes a CO2 e água (BRILLAS; MARTÍNEZ-HUITLE, 2015). Nestes processos oxidativos, uma grande variedade de eletrodos vem sendo utilizada e analisada, como os de metais nobres (Pt), óxidos metálicos (PbO2, SnO2 e IrO2) e o diamante dopado com boro (BRILLAS et al., 2005). Estes materiais podem ser categorizados em “ativos” e “não-ativos” de acordo com a interação entre os radicais hidroxila e a superfície do eletrodo. Nos eletrodos ativos (como os de Pt, IrO2 e RuO2), o radical é adsorvido quimicamente na superfície e forma um “superóxido”, de menor poder oxidante. Já nos eletrodos não-ativos (como o PbO2 e o BDD) ocorre a adsorção física dos radicais, o que não causa uma redução em sua capacidade de oxidação (EL-GHENYMY et al., 2012). No processo oxidativo, a primeira reação a ocorrer é a oxidação da água na superfície do eletrodo (M), levando a formação de radicais hidroxila adsorvidos (Equação 8). No caso dos eletrodos ativos, devido à forte interação entre os radicais e a superfície do ânodo ocorre a formação do superóxido (MO) (Equação 9). A dupla redox M/MO age como oxidante da.

(24) 22. matéria orgânica (R) (Equação 10), ao mesmo tempo em que ocorre a reação de evolução de oxigênio (Equação 11) (MARTÍNEZ-HUITLE; FERRO, 2006). M + H2O  M(HO●) + H+ + e-. (8). M(HO●)  MO + H+ + e-. (9). MO + R  M + RO. (10). MO  M + ½O2. (11). Quando se utiliza eletrodos não-ativos, as interações entre os radicais hidroxila e a superfície do eletrodo são fracas; assim, estes radicais podem participar diretamente da oxidação da matéria orgânica (Equação 12). Por outro lado, a reação de evolução de oxigênio ocorre simultaneamente a este processo (Equação 13) (MARTÍNEZ-HUITLE; FERRO, 2006). Desta forma, o eletrodo não participa diretamente da reação química, atuando apenas como um substrato inerte (MARSELLI et al., 2003). M(HO●) + R  M + mCO2 + nH2O + H+ + e-. (12). M(HO●)  M + ½O2 + H+ + e-. (13). A reação de evolução de oxigênio é um processo que ocorre simultaneamente à oxidação da matéria orgânica, diminuindo a eficiência do processo de remoção dos contaminantes, uma vez que é uma reação parasita. A OER não pode ser evitada; entretanto, é possível minimizar seus efeitos utilizando ânodos com maior potencial para evolução de oxigênio. Na Tabela 1 estão listados os potenciais para a OER em diferentes eletrodos utilizados no tratamento de efluentes. A Figura 2.1 mostra o esquema geral dos processos de oxidação eletroquímica, conforme proposto por Comninellis (1994)..

(25) 23. Tabela 1 – Potencial para evolução de oxigênio de diferentes ânodos em H2SO4. Ânodo. Valor vs. EPH (V). Condições. RuO2. 1,47. 0,5 M H2SO4. IrO2. 1,52. 0,5 M H2SO4. Pt. 1,6. 0,5 M H2SO4. Grafite pirolítico orientado. 1,7. 0,5 M H2SO4. SnO2. 1,9. 0,05 M H2SO4. PbO2. 1,9. 1 M H2SO4. BDD. 2,3. 0,5 M H2SO4. Fonte: Adaptado de PANIZZA, 2010. Figura 2.1 - Representação esquemática da oxidação eletroquímica de compostos orgânicos em ânodos não ativos (reações 1, 2 e 5) e ativos (reações 1, 3, 4 e 6). Reações: 1. Formação dos radicais hidroxila; 2. Evolução de oxigênio pela oxidação dos radicais hidroxila; 3. Formação do superóxido; 4. Evolução de oxigênio pela decomposição do superóxido; 5. Combustão eletroquímica do composto orgânico provocada pelo radical hidroxila; 6. Conversão eletroquímica do composto orgânico provocada pelo superóxido. (MARTÍNEZHUITLE, CARLOS A.; FERRO, 2006). Fonte: COMNINELLIS, 1994.

(26) 24. Brillas et al. (2010) utilizaram a oxidação eletroquímica com ânodos de Pt e BDD para a remoção do fármaco diclofenaco, chegando, em alguns casos, a 100% de abatimento do TOC. Em algumas condições, entretanto, diversos ácidos carboxílicos foram identificados como produtos finais da oxidação. Coteiro e Andrade (2007) estudaram a oxidação do 4-clorofenol em ânodos dimensionalmente estáveis (ADE) conseguido remover entre 36 e 65% do carbono orgânico total. Durante a reação, houve a formação de diversos compostos aromáticos, como benzoquinona, hidroquinona e 4-clorocatecol, que foram posteriormente oxidados a compostos alifáticos mais simples, principalmente ácidos tais como oxálico, maleico, málico, malônico e succínico. Comninellis (1994) estudou a oxidação do fenol com ânodos de Pt, Ti/IrO2 e Ti/SnO2. No eletrodo de platina, classificado como “ativo”, os ácidos maleico, fumárico e oxálico foram identificados como produtos finais da oxidação, permanecendo em solução ao final do processo. Quando o SnO2 foi utilizado como material anódico, estes ácidos foram identificados como intermediários da reação, sendo convertidos a CO2 e água ao final do processo. A oxidação do pesticida nitrobenzeno com o ânodo de BDD foi estudada por Rabaaoui et al. (2013), que observaram que as melhores condições para a remoção deste contaminante foram o uso de Na2SO4 0,05 M como eletrólito de suporte, pH = 3 e densidade de corrente de 60 mA cm-2, obtendo 88% de remoção do pesticida. Intermediários aromáticos e ácidos carboxílicos como maleico, glicólico, malônico, glioxílico e oxálico foram identificados durante o processo. A degradação do corante alaranjado de metila foi estudada por Ramírez et al. (2013). Neste trabalho utilizou-se o ânodo de BDD e foi alcançada uma descoloração de 94% e remoção de 60,3% do TOC operando-se em uma densidade de corrente de 31 mA cm-2 por 138 minutos. Os ácidos maleico, fumárico e oxálico foram identificados como produtos da oxidação, sendo eliminados em cerca de 120 minutos. El-Ghenymy et al. (2013) estudaram a oxidação do antimicrobiano sulfametazina com ânodo de BDD em células divididas e não divididas. A célula dividida se mostrou mais eficiente, obtendo-se 98% de mineralização aplicando densidades de corrente ≥ 66,6 mA cm-2 adicionando Na2SO4 0,5 mol L-1; já para a célula não dividida, a mineralização completa só foi possível com a utilização de densidades de corrente ≥ 100 mA cm-2 com a adição de Na2SO4 0,05 mol L-1. Os ácidos oxálico, oxâmico, fórmico e fumárico foram detectados em.

(27) 25. ambas as células. O ácido maleico foi detectado apenas na célula dividida, enquanto o ácido acético foi encontrado apenas na célula não dividida. Espinoza et al. (2014) estudaram a oxidação com o ânodo de BDD de um produto farmacêutico veterinário tanto em sua forma comercial quanto em soluções sintéticas dos seus princípios ativos. Foi alcançada uma mineralização superior a 70% para cada um dos compostos em separado, enquanto para o fármaco comercial a eliminação do TOC foi completa. Os ácidos oxálico, oxâmico, maleico e acético foram identificados como intermediários.. 2.2.1 Oxidação direta. No mecanismo de oxidação direta, a molécula orgânica (R) é oxidada diretamente no ânodo após ser adsorvida em sua superfície ou através de espécies de oxigênio fisissorvidas [MOx(●OH)z] ou quimissorvidas (MOx+1) na superfície anódica, o que pode levar a completa combustão das moléculas orgânicas (Equação 14) ou à formação de outros produtos da oxidação (Equação 15) (CHEN, 2004; PANIZZA, 2010). R + MOx(●OH)z  CO2 + zH+ + ze- + MOx. (14). R + MOx+1  RO + MOx. (15). Os prótons originados desta reação são descarregados no cátodo, levando à formação do gás hidrogênio (Equação 16) (PANIZZA; CERISOLA, 2009). xH+ + xe-  x/2H2. Um esquema geral da oxidação direta está representado na Figura 2.2.. (16).

(28) 26. Figura 2.2 – Esquema geral do mecanismo de oxidação direta. Fonte: ANGLADA; URTIAGA; ORTIZ, 2009. Os eletrodos mais utilizados na oxidação direta são os ativos, uma vez que a interação entre os contaminantes e a superfície do eletrodo leva a sua oxidação. A oxidação direta é possível em baixos potenciais. Estes fatores, no entanto, contribuem para o envenenamento do eletrodo, diminuindo a eficiência do processo principalmente em seus estágios finais (PANIZZA; CERISOLA, 2009).. 2.2.2 Oxidação indireta. Na oxidação indireta, a matéria orgânica é oxidada em solução através da ação de espécies formadas na superfície do ânodo (PANIZZA, 2010). Estas espécies podem ser produzidas apenas pela aplicação da corrente elétrica, através da adição de reagentes (como NaCl para produção de espécies de cloro ativo) ou do borbulhamento de oxigênio na solução para a produção de peróxido de hidrogênio. Na Figura 2.3 está representado um esquema geral da oxidação indireta..

(29) 27. Figura 2.3 – Esquema geral do mecanismo de oxidação indireta. Fonte: ANGLADA; URTIAGA; ORTIZ, 2009. Dependendo de fatores como a natureza do material do eletrodo utilizado, o eletrólito de suporte e a corrente aplicada, diferentes espécies oxidantes podem ser formadas em solução durante a eletrólise, como radicais hidroxila (●OH), peróxido de hidrogênio (H2O2), oxigênio molecular (O2), ozônio (O3), espécies de cloro ativo (Cl2/HClO/ClO-), persulfatos (S2O82-) entre outras. Na Tabela 2 estão disponíveis os potenciais de formação de algumas destas espécies. Tabela 2 – Potenciais de formação de algumas espécies oxidantes importantes. Oxidantes. Nome. Potencial de formação. H2O/ OH. Radicais hidroxila. 2,80. O2/O3. Ozônio. 2,07. SO42-/S2O82-. Peroxodissulfato. 2,01. H2O/H2O2. Peróxido de hidrogênio. 1,77. Cl-/ClO2-. Dióxido de cloro. 1,57. Cl /Cl2. Cloro. 1,36. H2O/O2. Oxigênio. 1,23. ●. -. Fonte: MARTÍNEZ-HUITLE; ANDRADE, 2011. Dentre as espécies listadas na Tabela 2, o radical hidroxila é a que possui maior poder oxidante. Seu mecanismo de formação foi mostrado anteriormente na Equação 8..

(30) 28. O peróxido de hidrogênio também é uma importante espécie oxidante. Em solução, o H2O2 pode ser formado tanto pela oxidação da água (Equação 17) quanto pela combinação dos radicais hidroxila (Equação 18) (MICHAUD et al., 2003). 2H2O  H2O2 + 2e- + 2H+. (17). 2OH●  H2O2. (18). O oxigênio dissolvido também atua na oxidação da matéria orgânica presente na solução tanto de forma direta quanto contribuindo na geração de espécies oxidantes mais fortes, como o peróxido de hidrogênio e o ozônio. Os persulfatos são gerados pela combinação dos radicais sulfato formados pela reação direta de transferência de elétrons ou pela reação dos íons sulfato com radicais hidroxila (Equação 19) (DAVIS; BAYGENTS; FARRELL, 2014). 2SO4-●  S2O8-. (19). Os eletrodos mais utilizados nestes processos são os não-ativos, uma vez que estes são, geralmente, muito mais eficazes na geração de espécies oxidantes. A oxidação mediada também é utilizada para a eliminação de micro-organismos presentes na água (desinfecção), sendo, nestes casos, geralmente adicionados reagentes capazes de gerar espécies de cloro ativo, como o cloreto de sódio.. 2.3 ELETRODO DE DIAMANTE DOPADO COM BORO (BDD). O diamante possui muitas características de notável importância nos setores científico e industrial, como alta condutividade térmica, alta dureza e estabilidade química (ALFARO et al., 2006). A descoberta da possibilidade de produção de filmes de diamante sintético nos anos de 1980 abriu uma nova gama de possibilidades para sua aplicação em diversas áreas científicas e industriais, como a eletrônica, óptica e mecânica (ANGUS, 2011). Atualmente, o método mais aplicado para a produção de diamante sintético é a deposição química de vapor por filamento quente (hot filament chemical vapour depositation – HFCVD, em inglês). Neste método, o diamante é depositado em um suporte devido à decomposição térmica do metano (CH4) em contato com um filamento aquecido a 2000°C..

(31) 29. (SRIKANTH; JIANG, 2011). A dopagem do diamante com boro aumenta significativamente sua condutividade; assim, a maior parte dos filmes de diamante sintético contém pequenas quantidades deste semi metal (ALFARO et al., 2006). Para a deposição dos filmes ultrafinos de diamante, diversos suportes têm sido utilizados, como o nióbio, silício e titânio. Apesar de apresentar um custo elevado, o nióbio é um material promissor para a deposição dos filmes de diamante devido a sua alta eletroatividade e estabilidade tanto em meio ácido quanto alcalino (SAKALIS et al., 2006). O primeiro trabalho relatando o estudo eletroquímico dos filmes ultrafinos de diamante foi publicado por Pelskov et al. (1987). Desde então, diversos estudos vêm sendo feitos para o uso deste material em diversos ramos da eletroquímica, como a eletrocatálise, a eletroanálise e a degradação de poluentes orgânicos e inorgânicos. O eletrodo de BDD é geralmente classificado como um ânodo não-ativo e possui um alto potencial para evolução de oxigênio, conforme citado anteriormente, características que o tornam um excelente material para a descontaminação de efluentes contendo compostos orgânicos. Este material praticamente não oferece sítios ativos para adsorção de espécies orgânicas ou inorgânicas presentes em solução; assim, atua como um gerador eficaz e inerte de diversas espécies oxidantes (ALFARO et al., 2006). O caráter não-ativo do BDD, no entanto, depende da relação entre carbono sp2 e sp3 presente em sua composição. Altas quantidades de grafite favorecem os processos de oxidação direta (conversão eletroquímica), enquanto um maior teor de diamante favorece a oxidação indireta (combustão eletroquímica) (ARAÚJO et al., 2014). Este ânodo vem sendo utilizado satisfatoriamente para a remoção de diversos contaminantes de águas, como fármacos (BRILLAS et al., 2005, 2010), corantes (SOLANO et al., 2013), petróleo (GARGOURI et al., 2014), pesticidas e herbicidas (BORRÀS et al., 2010) dentre outros. Um dos grandes desafios para a ampla utilização deste material, entretanto, é o seu alto custo. Assim, o estudo da viabilidade de sua utilização deve levar em conta fatores como o custo energético e a durabilidade do sistema. Atualmente existem sistemas baseados na oxidação com o eletrodo de BDD disponíveis comercialmente, como os sistemas DiaCell®, utilizados para a desinfecção de águas residuais domésticas e industriais (RYCHEN et al., 2010)..

(32) 30. 2.4 ÁCIDOS CARBOXÍLICOS. Os ácidos carboxílicos estão entre os compostos orgânicos mais comuns, tanto em meio natural quanto sintético. Entre os ácidos carboxílicos mais simples, encontram-se o fórmico (CH2O2), acético (C2H4O2) e oxálico (C2H2O4). Apesar de não representarem grandes riscos quando em pequenas quantidades, o estudo da oxidação destes compostos é importante porque estes são o produto final ou os intermediários de diversos processos oxidativos. Além dos processos de oxidação anódica, os ácidos fórmico, acético e oxálico também são identificados quando se aplica outras tecnologias, como a oxidação com ar úmido ou ozônio (GANDINI et al., 2000). Assim, em diversos processos oxidativos, é comum que estes ácidos persistam em solução após a completa remoção dos poluentes iniciais. Ácidos carboxílicos simples também são largamente utilizados como moléculas-modelo para processos oxidativos avançados. Além disso, o estudo do processo de oxidação destes compostos é útil na determinação dos mecanismos de reações (CAÑIZARES et al., 2003, 2008; FERRO; MARTÍNEZ-HUITLE; DE BATTISTI, 2010; FIERRO et al., 2011). O ácido fórmico é o mais simples dos ácidos carboxílicos, sendo um dos últimos intermediários, nos processos oxidativos, entre os poluentes orgânicos de estrutura mais complexa e o dióxido de carbono. O ácido oxálico também é geralmente acumulado nas etapas finais destes processos; sendo, na maioria das vezes, oxidado ao ácido fórmico. O ácido acético também é comumente identificado nestes processos e pode ser convertido posteriormente em outros produtos, como os ácidos oxálico e fórmico. Na oxidação do herbicida ácido clofíbrico, por exemplo, Sirés et al. (2006), propuseram um mecanismo que passa pelos ácidos oxálico e fórmico em seus estágios finais, conforme mostrado na Figura 2.4..

(33) 31. Figura 2.4 – Mecanismo de degradação do ácido clofíbrico proposto por Sirés et al, 2006. Fonte: SIRÉS et al., 2006. No Quadro 1 estão listadas algumas características importantes destes ácidos..

(34) 32. Quadro 1 – Propriedades e informações dos ácidos carboxílicos estudados Propriedade. Ácido fórmico. Ácido acético. Ácido oxálico. Nome IUPAC. Ácido metanoico. Ácido etanoico. Ácido etanodioico. 64-18-6. 64-19-7. 144-62-7. Massa molar/g mol-1. 46,025. 60,052. 90,035. pKa. 3,57. 4,56. 1,2; 3,80. Ponto de ebulição. 107 °C. 117 °C. 149 °C. Solubilidade em água. Solúvel. Solúvel. 102 g/L. Fórmula estrutural. Número CAS (Chemical Abstracts Service). Diversos pesquisadores estudaram a oxidação destes ácidos em diferentes materiais anódicos. A seguir são citados alguns destes trabalhos. Cañizares et al. (2003) utilizaram ânodos de diamante para oxidação dos ácidos fórmico, oxálico e maleico. Neste trabalho, a mineralização completa dos ácidos foi quase sempre alcançada. Não foram detectados intermediários reacionais, sugerindo que o processo de oxidação destes compostos consiste em sua conversão direta a CO2 e água. Martínez-Huitle, Ferro e De Battisti (2004) estudaram a oxidação do ácido oxálico em ânodos de Ti/PbO2, BDD, Pt, Au e Ti/IrO2-Ta2O5. Foi observado que a natureza do eletrodo é um fator determinante na oxidação e mineralização do ácido. Os ânodos de BDD e PbO2 se mostraram mais eficientes, no primeiro caso devido à alta capacidade de geração de espécies oxidantes e no segundo pelas interações do ácido com a superfície do eletrodo. O ânodo de IrO2 apresentou o pior desempenho devido à fraca interação entre o OA e sua superfície e a baixa geração de espécies oxidantes. Os eletrodos de Pt e Au também se mostraram eficientes. A oxidação do OA com eletrodos de BDD também foi estudada por Scialdone et al. (2008), que concluíram que o sucesso do processo oxidativo depende fortemente das condições operacionais. As eletrólises com alimentação potenciostáticas mostraram menores eficiências de corrente em maiores potenciais, uma vez que o processo é controlado pelo transporte de massas. Nas eletrólises amperostáticas, por outro lado, maiores eficiências de.

(35) 33. corrente foram obtidas, uma vez que o processo é controlado pelo transporte de carga. A oxidação do OA foi favorecida por baixos valores de pH e altas concentrações do ácido; a carga passada e o eletrólito de suporte, por outro lado, não teve influência significativa nas condições adotadas. Kapa a, Fóti e Comninellis (2008) investigaram a oxidação do ácido acético em eletrodos de BDD. Neste trabalho, foi observado que a oxidação direta do AA não ocorre utilizando o ânodo de BDD em meio ácido, sendo todo o processo devido à reação entre o ácido acético e os radicais hidroxila. Os principais intermediários, detectados por espectrometria de massas eletroquímica diferencial (diferential electrochemical mass sprectrometry - DEMS), foram metanol, acetato de metila e etano. A oxidação dos ácidos fórmico e oxálico foi estudada por Scialdone (2009) utilizando o ânodo de Ti/IrO2-Ta2O5. Os pesquisadores observaram que nestes processos podem seguir duas rotas distintas: a oxidação pelos radicais hidroxila em solução ou pelo oxigênio adsorvido na superfície do eletrodo. Fierro et al. (2009) investigaram a oxidação do FA em eletrodos de Ti/IrO2. Neste estudo, foi constatado que este se trata de um material anódico ativo e que a dupla redox IrO3/IrO2 atua como mediador na oxidação do FA e que os parâmetros cinéticos são fortemente dependentes da carga de IrO2. A oxidação do OA em diversos ânodos foi estudada por Ferro, Martínez-Huitle e De Battisti (2010) e constataram que a superfície do eletrodo influencia consideravelmente na degradação do OA, afetando principalmente a cinética da reação, já que os eletrodos ativos e não-ativos foram testados, sendo mais eficientes os primeiros. A oxidação do ácido fórmico em BDD foi estudada por Fierro et al. (2011), que investigaram a influência do teor de boro na geração de espécies oxidantes. Foi observado que o nível de boro não tem grande influência na geração de radicais hidroxila, enquanto a produção de peróxido de hidrogênio é favorecida por baixas quantidades do semimetal. A degradação do FA foi muito similar em todos os eletrodos, independentemente do nível de dopagem, o que mostra que o H2O2 tem pouca influência no processo. Scialdone, Galia e Guarisco (2013) estudaram a oxidação de diversos ácidos carboxílicos, entre eles o fórmico, acético e oxálico com o ânodo de BDD. Para os ácidos fórmico e acético, os pesquisadores constataram que a oxidação via radicais hidroxila compete com a evolução de oxigênio, adsorção e oxidação direta da matéria orgânica. O ácido oxálico originou as maiores densidades de corrente, o que pode ser associado a um processo de oxidação direta mesmo em baixas concentrações..

(36) 34. REFERÊNCIAS. ALFARO et al. Boron doped diamond electrode for the wastewater treatment. Journal of the Brazilian Chemical Society, v. 17, n. 2, p. 227–236, 2006. Disponível em: <http://dx.doi.org/10.1590/S0103-50532006000200003>. Acesso em: 18 set. 2015. ANGLADA, Á.; URTIAGA, A.; ORTIZ, I. Contributions of electrochemical oxidation to waste-water treatment: Fundamentals and review of applications. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, v. 84, n. 12, p. 1747–1755, 2009. Disponível em: <http://dx.doi.org/10.1002/jctb.2214>. Acesso em: 1 nov. 2015. ANGUS, J. C. Electrochemistry on diamond: History and current status. In: BRILLAS, ENRIC; MARTÍNEZ-HUITLE, CARLOS ALBERTO (Org.). . Synthetic diamond films: Preparation, electrochemistry, characterization and applications. Hoboken: John Wiley & Sons, 2011. p. 3–19. ARAÚJO, D. M.; CAÑIZARES, P.; MARTÍNEZ-HUITLE, C. A.; RODRIGO, M. A. Electrochemical conversion/combustion of a model organic pollutant on BDD anode: Role of sp3/sp2 ratio. Electrochemistry Communications, v. 47, p. 37–40, 2014. Disponível em: <http://dx.doi.org/10.1016/j.elecom.2014.07.017>. Acesso em: 21 maio 2016. BABUPONNUSAMI, A.; MUTHUKUMAR, K. Advanced oxidation of phenol: A comparison between Fenton, electro-Fenton, sono-electro-Fenton and photo-electro-Fenton processes. Chemical Engineering Journal, v. 183, p. 1–9, 2012. Disponível em: <http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2011.12.010>. Acesso em: 17 out. 2015. BORRÀS et al. Degradation of atrazine by electrochemical advanced oxidation processes using a boron-doped diamond anode. Journal of Physical Chemistry A, v. 114, p. 6613– 6621, 2010. Disponível em: <http://dx.doi.org/10.1021/jp1035647>. Acesso em: 22 set. 2015. BRILLAS et al. Electrochemical incineration of diclofenac in neutral aqueous medium by anodic oxidation using Pt and boron-doped diamond anodes. Chemosphere, v. 79, n. 6, p. 605–612, 2010. Disponível em: <http://dx.doi.org/10.1016/j.chemosphere.2010.03.004>. Acesso em: 19 set. 2015. BRILLAS et al. Mineralization of paracetamol in aqueous medium by anodic oxidation with a boron-doped diamond electrode. Chemosphere, v. 58, n. 4, p. 399–406, 2005. Disponível em: <http://dx.doi.org/10.1016/j.chemosphere.2004.09.028>. Acesso em: 18 set. 2015. BRILLAS, E.; MARTÍNEZ-HUITLE, C. A. Decontamination of wastewaters containing synthetic organic dyes by electrochemical methods. An updated review. Applied Catalysis B: Environmental, v. 166-167, p. 603–643, 2015. Disponível em: <http://dx.doi.org/10.1016/j.apcatb.2014.11.016>. Acesso em: 19 set. 2015. CAÑIZARES et al. Electrochemical oxidation of alcohols and carboxylic acids with diamond anodes. Electrochimica Acta, v. 53, n. 5, p. 2144–2153, 2008. Disponível em: <http://dx.doi.org/10.1016/j.electacta.2007.09.022>. Acesso em: 20 out. 2015. CAÑIZARES et al. Electrochemical oxidation of aqueous carboxylic acid wastes using diamond thin-film electrodes. Industrial and Engineering Chemistry Research, v. 42, n. 5, p. 956–962, 2003. Disponível em: <http://dx.doi.org/10.1021/ie020594+>. Acesso em: 19 set. 2015. CHEN, G. Electrochemical technologies in wastewater treatment. Separation and.