AGRADECIMENTOS
Ao meu orientador cientifico Professor Doutor Vasco M. P. Teixeira, pelas portas do conhecimento que foram abertas.
À Fundação Portuguesa para a Ciência e Tecnologia, por me ter financiado na primeira parte do trabalho apresentado nesta tese.
Ao Engenheiro António Peixoto do Laboratório de Revestimentos Funcionais do Departamento de Física (D.F.) da Universidade do Minho (U.M.), ao Professor Doutor Bernardo de Almeida do D.F. da U.M., à Engenheira Fernanda Guimarães do Laboratório de Materiais do Instituto de Materiais da U.M., ao Professor Martin Gago do Instituto de Ciência dos Materiais do Concelho Superior de Investigações Científicas de Madrid, ao Senhor Azevedo do Departamento de Ciências da Terra da U.M. e ao Professor Doutor Enric Bertran do Laboratório de Física de Filmes Finos da Universidade de Barcelona, pela ajuda na análise e caracterização electrocrómica de materiais.
A todas as pessoas que colaboram com ao Laboratório de Revestimentos Funcionais do Departamento de Física da Universidade do Minho, em especial aos estudantes de doutoramento, pelas discussões!
À Leica Equipamentos Ópticos de Precisão, em especial ao seu Administrador
Delegado – Dr. Ulrich Ehmes, ao Director de Produção – Sr. Armindo Lima, ao Senhor Sebastião Lemos e a todas as pessoas do Sector Óptica, por acreditarem em mim.
RESUMO
A disponibilidade limitada dos combustíveis fósseis e nucleares e seus impactos ambientais, torna o uso de fontes de energia renováveis um facto de extrema importância na actualidade mundial. A aplicação de revestimentos em “janelas inteligentes” permite aumentar a eficiência energética e o conforto de uma habitação.
Os filmes finos electrocrómicos apresentam elevado interesse devido às suas potenciais aplicações em aparelhos ópticos. Como electrocromismo entende-se a alteração reversível na transmissão e/ou reflexão da luz, causada por a aplicação de uma voltagem externa.
O óxido de tungsténio é um dos mais estudados materiais electrocrómicos, podendo ser depositado por pulverização reactiva com magnetrão. Dependendo das condições de deposição e das técnicas de deposição os filmes finos podem apresentar diferenças estruturais, ópticas e eléctricas.
O objectivo principal deste trabalho consiste na obtenção e optimização de revestimentos W, WO3 e ITO por pulverização catódica. Uma das principais vantagens desta técnica PVD reside no facto de ser um processo atomístico em vácuo, o que permite a deposição de filmes densos (ou porosos) com níveis controlados de defeitos.
Os revestimentos de W depositados a baixa pressão de deposição apresentam valores de reflexão e de condutividade eléctrica elevados, ß-W é a fase cristalográfica presente e as tensões mecânicas são de compressão. Para pressões intermédias (2Pa) as propriedades eléctricas e ópticas degradam-se, as tensões mecânicas são de tensão, existindo uma mistura de fases cristalográfica (W e ß-W). A deposição a pressões elevadas leva à degradação acentuada das propriedades ópticas e eléctricas e os revestimentos tornam-se amorfos.
Os resultados experimentais dos filmes finos de óxido de tungsténio permitem concluir que as propriedades dos revestimentos são dependentes da presença de uma fase deficiente em oxigénio (W20O58). É possível obter valores de transmissão superiores a 80% para concentrações de gás reactivo superiores a 30%.
A deposição de filmes finos de WO3 em substratos de ITO/vidro permitiu a utilização de polarização. O bombardeamento do revestimento em crescimento com electrões levou a um aumento da cristalinidade, enquanto que a utilização de iões para assistir a deposição levou à amorfização.
Os testes electrocrómicos permitiram observar o efeito de coloração consequente da inserção de iões de H+ na camada de óxido de tungsténio. A transmissão diminuiu aproximadamente 90% após a intercalação dos referidos iões. Os conjuntos vidro/ITO/WO3 depositados com polarização apresentam o melhor valor para a eficiência de coloração. Este resultado pode ser relacionado com o estado amorfo e maior densidade do filme fino de óxido de tungsténio.
O melhor compromisso entre as propriedades ópticas e eléctricas (Figura de Mérito igual a 12,1) dos filmes finos de ITO foi obtido para o revestimento depositado com polarização negativa (-60V), à pressão de 0.06Pa, com a tensão de deposição de 430V, para o tempo de deposição de 5 minutos. No entanto, apenas foram alcançados valores de transmissão superiores a 80% para tempos de deposição inferiores a 2 minutos.
ABSTRACT
The fossil and nuclear energy environmental impact and limited resources, in today’s would, made the use of alternative energy sources a fact of the most importance. The simple fact of coatings deposition in “smart windows” opens the possibility to increase energetic efficiency and comfort in a house.
The importance of electrochromic thin films is due to its applications on optics devices. The electrochromic effect can be defined as a light transmission or reflection reversible modification in the result of a voltage application.
Tungsten oxide is a very well study electrochromic material, and it can be deposited by magnetron sputtering. Structural, optical and electrical properties of coatings can be modulated as a consequence of deposition conditions, and techniques. The deposition and optimization of W, WO3 and ITO coatings is the main objective of this work. Vacuum atomistic deposition of PVD thin films gives the possibility to obtain dense (or porous) coatings, with a defects level control.
Low pressure tungsten coatings deposited show high reflection and electrical conductivity values, ß-W crystallographic phase, and compressed stress. At medial deposition pressure (2Pa) the optical and electrical properties degraded, the mechanical stress is tensile, and the crystallography shows a mixture of W and ß-W phases. The accentuated degradation of optical and electrical properties, and the obtained of amorphous coatings, is a consequence of high pressure deposition conditions.
Experimental results of tungsten oxide thin films give the possibility to conclude that coatings properties are dependent of a deficient oxygen phase (W20O58). It is possible to obtain transmission levels higher than 80%, for reactive gas concentration bigger than 30%.
The deposition of tungsten oxide coatings on ITO/glass substrates gives the possibility to apply a bias polarization. The electrons bombardment of the growing thin film increase the crystalline phases. In the other hand, the ions bombardment takes us to the coating amorphous phases.
Electrochromic tests give the possibility to observe the coloration effect of H+ ions insertion on the tungsten oxide layer. The ions intercalation reduces the transmission to 90% of the normal state. The bias polarization of the tungsten oxide layer, during sputtering deposition, result in the best color efficiency of the glass/ITOWO3 multilayer structure.
The best commitment between optical and electrical properties of ITO coating was obtained for deposition with negative polarization (-60V), at a 0,06Pa pressure, 430 deposition voltage, and 5 minutes deposition time. However, transmission values higher
ÍNDICE
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO 1
CAPÍTULO 2 – DEPOSIÇÃO FÍSICA DE VAPORES / PULVERIZAÇÃO 4
2.1 Revestir vidro 4
2.2 Produção de revestimentos por pulverização 5 2.2.1 O processo de pulverização 5
2.2.2 Modelo de Thorton 5
2.2.3 Técnicas de produção de revestimentos por pulverização 7 2.2.3.1 Pulverização com fonte diodo e tríodo 7
2.2.3.2 Pulverização com fonte magnetrão 9
2.2.3.3 Pulverização com fonte de radiofrequência 9
2.2.3.4 Pulverização com fontes magnetrão não balanceadas 10 2.2.3.5 Pulverização com fonte magnetrão pulsada 11
2.2.3.6 Pulverização reactiva 12 2.3 Câmara de deposição utilizada 13
Referências 14
CAPÍTULO 3 – REVESTIMENTOS / MATERIAIS 15
3.1 Revestimentos com comportamento electrocrómico 15 3.1.1 Introdução 15
3.1.2 Electrocromismo 15
3.1.3 Técnicas de deposição de filmes finos de óxido de tungsténio 19
3.1 4 Propriedades do alvo de W e do vidro revestido com ITO utilizado 20
3.2 Revestimentos transparentes e condutores 20 3.2.1 Introdução 20
3.2.2 Técnicas de deposição 21 3.2.3 Filmes finos de ITO 22
3.2.4 Propriedades do alvo e do vidro revestido com ITO utilizado 23 Referências 24
CAPÍTULO 4 – TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DE REVESTIMENTOS FINOS 26
4.1 Microscopia Electrónica de Varrimento – SEM 26 4.1.1 Introdução 26
4.1.2 Principio de funcionamento 26 4.1.3 Procedimento experimental 28
4.2 Difracção de Raios-x – DRX 29 4.2.1 Introdução 29
4.2.2 Principio de funcionamento 29 4.2.3 Procedimento experimental 30 4.3 Microscopia de Força Atómica – AFM 31
4.3.1 Introdução 31
4.3.2 Principio de funcionamento 31 4.3.3 Procedimento experimental 35
4.4 Espectroscopia de Foto-Electrões de Raios-x – XPS 35 4.4.1 Introdução 35
4.4.2 Procedimento experimental 38
4.5 Espectroscopia de Reflexão e Transmissão – R(%) e T(%) 39 4.5.1 Introdução 39
4.5.2 Absorção, transmissão e reflexão da luz 40 4.5.3 Reflectância e transmitância de um filme fino 41 4.5.4 Procedimento experimental 44
4.6 Método de Swanepoel 44 4.6.1 Teoria 44
4.6.2 Procedimento experimental 49
4.7 Sistema de Medição da Resistividade de Quatro Pontas – 4PP 49 4.7.1 Introdução 49
4.7.2 Procedimento experimental 52
4.8 Transdutor Laser para Determinação de Tensões Residuais 53 4.8.1 Introdução 53
4.8.2 Procedimento experimental 55 Referências 56
CAPÍTULO 5 – APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DE RESULTADOS 57
5.1 Revestimentos de tungsténio 57
5.1.1 Parâmetros de deposição e técnicas de caracterização de revestimentos utilizadas 57
5.1.2 Influência da pressão do gás de pulverização 58 5.1.2.1 Estrutura cristalográfica 58
5.1.2.2 Propriedades ópticas 60
5.1.2.3 Condutividade eléctrica 62 5.1.2.4 Tensões 63
5.1.3 Influência do tempo de deposição 66 5.1.4 Influência da polarização 67
5.1.5 Influência da temperatura 68 5.1.6 Conclusões 69
5.2 Revestimentos de óxido de tungsténio 70
5.2.1 Estudo das condições de deposição de revestimentos de óxido de tungsténio 70
5.2.1.1 Parâmetros de deposição e técnicas de caracterização de revestimentos utilizadas 70
5.2.1.2 Estudo das propriedades estruturais e ópticas dos revestimentos de óxido de tungsténio 71
5.2.1.3 Conclusões 79
5.2.2 Optimização das propriedades de revestimentos de óxido de tungsténio 80
5.2.2.1 Parâmetros de deposição e técnicas de caracterização de revestimentos utilizadas 80
5.2.2.2 Resultados experimentais 81
5.2.2.2.1 Revestimentos de óxido de tungsténio depositados com polarização positiva 81
5.2.2.2.2 Revestimentos de óxido de tungsténio depositados com polarização negativa 83
5.2.2.2.3 Revestimentos de óxido de tungsténio depositados na ausência de polarização 84
5.2.2.3 Conclusões 85
5.2.3 Teste de electrocromismo 86 5.2.3.1 Introdução 86
5.2.3.2 Procedimento experimental 87
5.2.3.3 Apresentação e discussão de resultados 88 5.3 Revestimentos de óxido de índio dopado com óxido de estanho 90
5.3.1 Parâmetros de deposição e técnicas de caracterização de revestimentos utilizadas 90
5.3.2 Influência da pressão de deposição 92 5.3.3 Influência da polarização do substrato 95 5.3.4 Influência da tensão de pulverização 97 5.2.5 Influência do tempo de deposição 99 5.3.6 Influência da utilização de gás reactivo 100 5.3.7 Conclusões 101
Referências 102
