Q u í m i c a I n t e g r a l 2a l i s t a d e e x e r c í c i o s
1. O programa localizado em
http://www.stolaf.edu/people/hansonr/imt/intro/boltz/
permite obter a distribuição de energia mais provável de um sistema, além de algumas outras distribuições razoavelmente prováveis. Fornece também o peso estatístico da distribuição mais provável. Pode-se escolher o número de partículas constituintes e a energia total.
a) Use o programa para determinar a distribuição de energia mais provável de um sistema de, por exemplo, 10 partículas e energia total 5 quanta. Espere alguns segundos até se certificar de que a distribuição mais provável foi encontrada e pare o programa. Anote essa distribuição e o logaritmo de seu peso estatístico, fornecidos pelo programa.
b) Repita o procedimento do item a com um sistema três vezes maior, isto é, triplicando o número de partículas e triplicando a energia.
c) Repita o item b mais algumas vezes. Quando o número de partículas é muito grande, é preciso esperar mais tempo para que a distribuição mais provável seja encontrada. d) Para todos os sistemas examinados, calcule a razão entre os logaritmos dos pesos estatísticos de um sistema de 3N partículas e de um de N partículas. (Se foram estudados x sistemas, devem ser obtidos x - 1 quocientes de logaritmos.)
e) Qual deve ser a razão entre o logaritmo do peso estatístico de um sistema de 3N partículas e de um de N partículas quando N tende a um valor muito grande, da ordem de 1023?
f) Por que entropia é definida em termos do logaritmo do peso estatístico e não, em termos do próprio peso estatístico, isto é, S = kB lnW e não, S = kB W ?
2. O fator pré-exponencial da equação de Arrhenius, A, não é igual ao da equação da teoria das colisões, ATC, pois o
fator de Boltzmann da primeira contém energia de ativação e o da segunda, energia mínima de reação. Partindo da definição de energia de ativação em termos da derivada do logaritmo da constante de velocidade de reação em relação
ao inverso da temperatura, mostre que os dois fatores pré-exponenciais se relacionam por
2 / 1 TC e A A
3. Desenhe uma superfície de energia potencial para a reação representada por
F + Cl2 FCl + Cl
na forma de um diagrama semiquantitativo de curvas equipotenciais, na aproximação colinear, usando os seguintes dados:
Cl2 distância internuclear de equilíbrio: 199 pm
FCl distância internuclear de equilíbrio: 163 pm Cl2 energia de dissociação: 243 kJ mol-1
FCl energia de dissociação: 256 kJ mol-1
estado de transição:
distância internuclear Cl-Cl: 199 pm distância internuclear F-Cl: 276 pm altura da barreira da reação direta: 1 kJ mol-1
a) Trace pelo menos duas linhas equipotenciais com energia maior que a do estado de transição e duas com energia menor.
b) Indique a energia das linhas traçadas em relação à energia dos três átomos separados tomada como zero. Faça o mesmo com a energia do estado de transição. c) Qual é a altura da barreira da reação reversa, em
kJ mol-1?
d) A reação é exotérmica ou endotérmica?
4. Aplique a teoria do estado de transição à colisão de duas esferas indeformáveis de massas mA e mB. O estado de
transição é formado com os centros das duas esferas a uma distância d um do outro. A energia mínima de colisão é Eo.
Examine o número de graus de liberdade translacionais, rotacionais e vibracionais de reagentes e estado de transição para escrever as expressões das respectivas funções de partição. Considere as funções de partição eletrônicas iguais a 1. Finalmente, substitua as expressões das funções de partição na expressão da constante de velocidade de reação da teoria do estado de transição e simplifique o resultado. O que se pode concluir?
5. Determine o expoente da temperatura no fator pré-exponencial da equação da constante de velocidade de reação da teoria do estado de transição para a reação representada por
Cl + CH4 HCl + CH3
Esta é uma das reações elementares do mecanismo de cloração do metano. Suponha que, no estado de transição, o átomo de cloro, o átomo de hidrogênio transferido e o de carbono estejam alinhados. Determine o expoente pedido, admitindo três hipóteses (São três casos, cada um dando um resultado diferente.):
a) Para todas as espécies envolvidas na reação, as expressões clássicas das funções de partição são válidas.
b) Para o estado de transição, as funções de partição clássicas são aplicáveis. Para os reagentes, elas valem para translação e rotação, mas as funções de partição vibracionais são iguais a 1.
c) Para os reagentes, valem as suposições do item b. Para o estado de transição, no caso de translação e rotação, valem as expressões clássicas. No caso de vibração, faça o seguinte: Use a aproximação clássica para osciladores formados no estado de transição e considere a função de partição igual a 1 para osciladores pouco alterados na formação do estado de transição. Leve em conta a estrutura do estado de transição mencionada acima.
6. Seja f uma função de partição por grau de liberdade, de modo que a função de partição translacional possa ser escrita como o cubo dessa função (qt = ft3), a rotacional,
como o quadrado (qr = fr2, molécula linear) ou o cubo
(qr = fr3, molécula não linear). A função de partição
vibracional é qv = fv3N-x, sendo N o número de átomos da
espécie e dependendo x do tipo dela (molécula, estado de transição, linear, angular). Considere que as funções de partição eletrônicas se cancelem e que as funções de partição, por grau de liberdade, de um mesmo tipo, tenham todas igual valor. Assim, todas as funções ft são iguais,
o mesmo valendo para as funções fr e fv, mesmo que se trate
de moléculas diferentes ou do estado de transição.
Usando a equação da constante de velocidade de reação de acordo com a teoria do estado de transição, escreva, usando funções de partição por grau de liberdade,
a) a expressão da constante de velocidade para a colisão de duas esferas rígidas;
b) a expressão da constante de velocidade para a reação representada por
OH + H2O2 H2O + HO2
c) Suponha que a teoria do estado de transição (item b) forneça o valor correto da constante de velocidade de reação e a teoria das colisões (item a), um valor que precisa ser corrigido por um fator estérico. Escreva a expressão desse fator em termos de funções de partição por grau de liberdade.
d) Com base no resultado do item c, por que fatores estéricos são pequenos?
7. Para a reação de substituição nucleofílica bimolecular em meio aquoso, representada por
CH3I + S2O32- CH3S2O3- + I
-valem os dados da tabela, de constante de velocidade da reação em função da temperatura. Para um estado padrão de 1 mol L−1, calcule, traçando um gráfico de Eyring,
a) a entalpia de ativação da reação; b) a entropia de ativação. T/oC k/L mol-1 s-1 15,0 0,011 25,0 0,024 40,0 0,148 50,0 0,356
8. As reações de hipoclorito com cloroetano, 2-cloropropano e 2-cloro-2-metilpropano foram estudadas em fase gasosa por meio de espectrometria de massas. Essa técnica permite medir apenas a concentração de espécies iônicas em função do tempo. As reações podem ocorrer por um mecanismo de substituição nucleofílica e por um de eliminação.
Elas foram estudadas com os cloroalcanos em que todos os átomos de hidrogênio eram prótio e também com os compostos perdeuterados. A tabela dá o efeito isotópico cinético na série de cloroalcanos examinada. O que esse resultado significa em relação à predominância de um mecanismo sobre o outro nas reações dos três cloroalcanos?
kH/kD
cloroetano 1,0
2-cloropropano 1,7
2-cloro-2-metilpropano 2,3
9. A tabela dá o volume de nitrogênio (calculado a 1 atm e 0 oC) adsorvido por grama de carvão ativo a 0 oC, em função
de pressão. P/Pa V/cm3 g-1 524 0,987 1731 3,04 3058 5,08 4534 7,04 7497 10,31
a) Trace um gráfico desses dados de acordo com a isoterma de Langmuir.
b) Calcule a constante do equilíbrio de adsorção e dessorção de N2 em carvão ativo, a 0 oC.
c) Calcule o volume máximo de N2 adsorvido em carvão ativo,
calculado a 0 oC e 1 atm.
10. Para que uma gota se desprenda de um objeto, é necessário que ela abandone sua forma esférica, se alongue e crie um estreitamento. Considere duas buretas iguais. Uma contém
água destilada e a outra, solução aquosa diluída de detergente. Deixam-se gotejar 5,00 mL do conteúdo de cada uma das buretas, contando-se as gotas. A densidade da solução de detergente pode ser tomada como igual à da água. a) Em qual das buretas as gotas precisam adquirir um peso maior para se desprenderem e caírem? Justifique sua resposta.
b) De qual das buretas caiu um número maior de gotas depois de escoados os 5,00 mL? Por quê?
