CRISTALIZAÇÃO DE LACTOSE
FINZER, J.R.D.1 MARTINS, J.R. 2
1 Doutor em Engenharia de Alimentos, Prof. das Faculdades Associadas de Uberaba, e-mail: jrdfinzer@fazu.br; 2
Graduanda do Curso de Engenharia de Alimentos das Faculdades Associadas de Uberaba, e-mail: joycereismartins@hotmail.com.br;
* Projeto financiado por FAZU/FUNDAGRI.
RESUMO: Uma das maiores dificuldades técnicas que se têm apresentado na fabricação de alimentos em escala
industrial, é a minimização dos efeitos da cristalização. Os cristais formados conferem aos produtos uma textura arenosa, constituindo, assim, um importante problema tecnológico. A arenosidade é um problema de controle difícil nas condições normais de fabricação do produto, aparecendo, geralmente, no primeiro mês de armazenamento. Considera-se então, que
para evitar uma textura arenosa em diversos produtos, devido à formação de grandes cristais, devem-se semear cristais de lactose ao produto antes que a cristalização ocorra espontaneamente. A proposta deste trabalho foi realizar a cristalização da lactose, a fim de evitar a cristalização indesejável em produtos diversos, como doce de leite e leite condensado, e ampliar a disponibilidade desse dissacarídeo.
PALAVRAS CHAVE: Arenosidade; Cristalização; Lactose.
CRYSTALLIZATION OF LACTOSE
ABSTRACT: One of the biggest difficulties techniques that have presented in the food manufacture in industrial scale, is the minimization of the effect of the crystallization. The formed crystals confer to the products an arenaceous texture, constituting, thus, an important technological problem. The grittiness is a problem of difficult control in the normal conditions of manufacture of the product, appearing, generally, in the first month of storage. It is considered then, that to prevent an arenaceous texture in diverse products, due to crystal formation great, must be sown lactose crystals to the product before the crystallization occurs spontaneously. The proposal of this work was to carry through the crystallization of the lactose, in order to prevent the undesirable crystallization in diverse products, as candy of milk and condensed milk, and to extend the availability of this disaccharide..
KEY WORDS: Crystallization; Grittiness; Lactose. . INTRODUÇÃO
A cristalização consiste na formação de partículas sólidas no interior de uma solução homogênea de um soluto e um solvente. A cristalização é uma operação industrial importante devido à variedade de materiais que são comercializados na forma cristalina, como: lactose, ácido cítrico, sacarose, acetato de sódio, tiossulfato de sódio, sulfato de cobre e outras substâncias.
Cristal é uma das formas de arranjo espacial de uma substância, cuja característica principal é o arranjo extremamente regular. A estrutura regular, a nível molecular de um cristal, dá origem a uma estrutura poliédrica típica (diferente para cada substância).
O tamanho, a forma e a pureza dos cristais são fatores importantes na operação de cristalização. A uniformidade das dimensões dos cristais é desejável para facilitar a lavagem e a filtração dos mesmos (JENKINS, 1966).
Para obtenção de cristais de dimensões apreciáveis, não se deve utilizar agitação de alta intensidade, mas tipos diferentes de agitação, de forma a facilitar a distribuição espacial dos cristais e a difusão do soluto para a superfície dos cristais.
Uma solução é dita supersaturada se possuir uma quantidade maior de soluto dissolvido que a representada pela saturação, que representa a condição
de solubilidade máxima do soluto (McCABE; SMITH; HARIOTTI, 1993).
O processo de Cristalização
O processo de cristalização pode ser dividido em três etapas. A primeira fase do fenômeno de cristalização é a geração da força motriz, conhecida como supersaturação, obtida pela evaporação do solvente ou resfriamento do sistema. A saturação de uma solução é alcançada quando nela está presente a máxima quantidade de soluto que aquela quantidade de solvente pode dissolver. Sendo assim, a supersaturação da solução é obtida quando se acrescenta qualquer quantidade de soluto superior à quantidade de saturação, sem que ocorra a precipitação do soluto em questão.
A segunda etapa do processo de cristalização é a nucleação. Esta pode ocorrer de forma ocasional, resultado da associação aleatória de moléculas de soluto em razão do movimento caótico da solução. Neste estágio, o aglomerado de moléculas de soluto recebe o nome de embrião. Este núcleo é primordial no processo de formação de cristais e, deve possuir um arranjo estável de moléculas de soluto em uma estrutura uniforme e ordenada, para dar origem a um cristal com forma regular.
A nucleação secundária em uma solução supersaturada é causada pela presença de cristais, no
magma de mesma espécie que o soluto, que se desgastam gerando novos núcleos. A agitação do sistema intensifica a nucleação secundária (MOYERS e ROSSEAU, 1987). Deve-se observar que graus de supersaturação elevados favorecem a nucleação e agregação de partículas na superfície de cristais (SAITO, et. al., 2002). O atrito causado pela agitação do sistema influencia muito a integridade do cristal sendo responsável por rupturas, com geração de marcas visíveis na superfície dos cristais (BISCANS et al., 1996).
A taxa de crescimento média dos cristais (taxa de crescimento secundária Gsec) pode ser calculada na distribuição de tamanho dos cristais e no balanço populacional (TAKIYAMA; ETO; MATSUOKA, 2002).
O crescimento dos cristais é a última etapa do processo de cristalização. O aumento de tamanho das partículas (cristal) está relacionado com duas etapas, a etapa difusional em que o soluto migra da solução para a interface de uma camada de adsorção, e a etapa seguinte em que as moléculas se acoplam ao retículo cristalino, numa reação de primeira ordem.
Cinética da Cristalização
Para uma descrição completa da distribuição granulométrica dos cristais (DGC) formados em um cristalizador é necessário quantificar a nucleação e a cinética de crescimento, e aplicar as leis de conservação de massa (balanços de massa e de população) e de energia. Existem ainda influências da destruição, quebra e aglomeração de partículas.
Na análise do desempenho de cristalizadores pilotos ou então de porte industrial, o modelo freqüentemente utilizado é o do cristalizador SMRMP, com suspensão mista e remoção mista de produtos. Segundo tal modelo, a unidade opera em regime permanente e não ocorre classificação do produto no magma do cristalizador. O produto retirado é típico deste magma, e a carga não contém cristais. As condições básicas do SMRMP são facilmente aplicadas em laboratório e estão próximas das encontradas nas unidades industriais (FOUST et al., 1960).
Admitindo as hipóteses de (a) regime estacionário, (b) inexistência de partículas na alimentação e (c) não ocorrência de atrito entre as partículas, o balanço de população de partículas em um sistema de volume V, para uma faixa de tamanhos arbitrária de L1 até L2 e para um intervalo de tempo ∆t é expresso por:
t
L
n
Q
t
VG
n
t
VG
n
1 1∆
=
2 2∆
+
∆
∆
(1) Rearranjando (1), tomando o limite para ∆Ltendendo a zero, aplicando a definição da derivada de uma função e integrando de 0 a L, considerando ainda G independente de L (segundo a lei de McCabe), obtém-se
n
n
L
GT
o=
−
exp
(2) A Equação (2) constitui a relação fundamental entre L e n, caracterizando a DGC. Um gráfico de (logn) versus L fornece uma reta de coeficiente angular (-loge/GT) e coeficiente linear no. Se o tempo de residência T é conhecido, a taxa de crescimento G pode ser calculada.Além disso, os resultados obtidos podem ser utilizados para se obter informações sobre a nucleação e a cinética de crescimento, uma vez que suas taxas podem ser relacionadas com a supersaturação ∆C através de
G
dL
dt
K
C
l=
=
2∆
(3) edN
dt
K C
o m=
1∆
(4) Aplicando a regra da cadeia no termo a esquerda da Equação (3), e utilizando o resultado obtido juntamente com as duas equações anteriores, segue quedN
dt
K G
o m l=
3 (5) en
K G
o m l=
− 3 1 (6) Um gráfico de (logno) versus (logG) conduz a uma reta com coeficiente angular [(m/l)-1], enquanto um gráfico de [log(dNo/dt)] versus (logG) conduz a uma reta com coeficiente angular (m/l). Assim a ordem da cinética de nucleação m pode ser avaliada se a ordem da cinética de crescimento l for conhecida.A massa de cristais dW em uma faixa de tamanhos dL, por unidade de volume da suspensão, é expressa por:
dW
=
n
αρ
L dL
3 (7)Integrando a Equação (7) para L de 0 até ∞, sendo n dado conforme a equação (2) vem:
( )
∆
W
=
W
T=
6
αρ
n GT
o 4(8) Chamando W(L) a fração mássica acumulada na faixa de tamanhos de 0 a L, ou seja, sendo
W L
dW
W
T( )
=
Segue de (2), (7) e (8) que a fração mássica na faixa infinitesimal de tamanhos em torno do valor L é dada por
( )
W L
dL
L
GT
GT
L
( )
exp
=
−
6
4 3 (10) O tamanho dominante entre as partículas, que é aquele presente em maior massa no magma e identificado por LD, é tal que a derivada primeira da Equação (10) se anula. Desta forma, tem-se que:L
D=
3
GT
(11)Um balanço de massa para o soluto em um cristalizador SMRMP que opera continuamente em regime estacionário, com produção WT, fornece
(
)
Q C
i i=
Q C
o o+
W
T (12)Em condições de estado estacionário, a distribuição n(L) deve satisfazer simultaneamente os balanços de população e de massa apresentados.
No equacionamento mostrado até aqui foi desconsiderado qualquer efeito da densidade da suspensão sobre a densidade populacional de núcleos. Larson; Timm; Wolff (1968); Bessa, (2001) relatam o caso em que a nucleação no sistema depende da densidade do magma de acordo com a lei de potência. Assim,
n
oKW G
Th m l=
− 1 (13) Substituindo a equação (I.6) pela anterior no desenvolvimento matemático, ( )L
DK W
TT
h l m l m l m l=
−+ − + , 1 3 3 (14) É possível determinar-se as mudanças necessárias no sistema (tempo de residência ou densidade da suspensão) para que ocorra uma variação no tamanho dominante da DGC, uma vez que:( )
L
L
W
W
T
T
D D T T h l m l m l m l 1 2 1 2 1 3 1 2 3=
− + +− (15) LactoseO dissacarídeo lactose é o predominante e mais importante carboidrato do leite, no qual existem,
também, concentrações muito baixas de outros monossacarídeos, incluindo glicose e galactose, oligossacarídeos neutros e ácidos e carboidratos ligados a peptídeos e proteínas (ROBINSON, 1981).
Figura 1: Estrutura química da lactose.
Fonte: STEPHANI; PERRONE; LEMOS,2005 A lactose é composta por glicose e D-galactose, estando o grupo aldeído da galactose unido ao grupo C-4 da glicose mediante um enlace â-1-4- glicosídico (WALSTRA et al., 2001). Este enlace pode ser rompido pela ação enzimática. A â-galactosidase hidrolisa a lactose em seus monossacarídeos constituintes, glicose e galactose. Esta conversão é de considerável interesse, do ponto de vista tecnológico, pois os produtos da hidrólise, em combinação, são mais doces, mais solúveis, diretamente fermentados e imediatamente absorvidos no intestino do lactente (MORRISEY, 1985). Segundo Bobbio e Bobbio (1992), a solubilidade média da lactose, a 20ºC, é de 20 g/100 g água, enquanto que a solubilidade da glicose é de 107 g/100 g água e da galactose é 50 g/100 g água.
A lactose não é tão doce quando comparada a outros açúcares, como sacarose, glicose e frutose e soluções aquosas de sacarose, com concentrações de 1%; 10% e 20% m/v (relação massa por volume), possuem o mesmo poder edulcorante que soluções aquosas de lactose com concentrações respectivas de 3%, 15%; 30% m/v (WALSTRA e JENNESS, 1984).
Segundo Holsinger (1997), a lactose pode ocorrer em duas formas cristalinas nos produtos lácteos, á-hidratada e â-anidra, ou como uma mistura vítrea amorfa de α e β-lactose. De acordo como o mesmo autor, a forma estrutural da á-lactose pode ser convertida na forma estrutural beta por meio da mudança na posição da hidroxila e do hidrogênio no grupo redutor. Esta mudança na rotação e a transformação em solução de uma forma na outra é denominada mutarrotação.
De acordo com Whittier (1944), a mutarrotação é um fenômeno característico de todo açúcar redutor em solução aquosa e, em algumas instâncias, é atribuído a mudanças nas concentrações das formas alfa e beta. Haase e Nickerson (1966) estudaram o fenômeno da mutarrotação e demonstraram que ele pode ser expresso por: Em uma solução de lactose, em estado de equilíbrio, a 25ºC, possui 62,25% de sua lactose na forma beta e 37,75% na forma alfa (WHITTIER, 1944).
Os mesmos autores relatam que, sob condições de elevada concentração de açúcares, como em leite condensado e doce de leite, ocorre uma diminuição significativa na taxa de mutarrotação.
As frações de α e β-lactose possuem solubilidades distintas e a mutarrotação torna-se um fator importante na cristalização (HOLSINGER, 1997).
Segundo Whittier (1944), quando um excesso de á-lactose monoidratada é colocado em água a temperatura de 15ºC, uma quantidade de aproximadamente 7g/100g, é dissolvida, sendo definida como a solubilidade verdadeira da forma alfa. O aumento da solubilidade, com o passar do tempo, deve-se à mutarrotação, pois, a forma alfa é convertida na forma beta, tornando a solução insaturada em relação à á-lactose. Dessa forma, maior quantidade de á-lactose pode ser dissolvida. O processo continua até que um ponto final de equilíbrio seja alcançado, aproximadamente 17g/100g a 15ºC.
De acordo com Holsinger (1997), a â-lactose, sob condições similares, apresenta uma solubilidade inicial sensivelmente mais elevada, ao redor de 50g/100g, 15ºC. Segundo Walstra et al., (2001), se é adicionada â-lactose em água, o processo de solubilização é mais rápido no início, tornando-se mais lento com o passar do tempo. Como conseqüência da mutarrotação, forma-se mais á- lactose do que se pode dissolver, acarretando em cristalização da forma alfa.
Nessas condições, a solubilidade depende, em parte, do equilíbrio de mutarrotação, da velocidade de dissolução e da velocidade de mutarrotação. Os valores para solubilidade da lactose variam entre o valor inicial, o valor final e o de supersolubilidade.
De acordo com Walstra et al., (2001), quando a concentração de lactose na solução é 2,1 vezes o valor de saturação, produz-se rapidamente a cristalização espontânea, provavelmente porque a nucleação primária é homogênea. Quando a concentração de lactose é menor que 1,6 vezes o valor da saturação, geralmente, é necessária a adição de sementes de cristais para induzir a cristalização.
O teor de lactose em leite condensado é superior ao do doce de leite, devido a uma maior concentração.
O solvente e a presença de sais ou sacarose influenciam na solubilidade da lactose. Segundo Whittier (1944), em uma solução contendo sacarose próxima ao seu ponto de saturação, a solubilidade da lactose é reduzida à metade do que seria em uma solução sem sacarose.
Concentrações de sacarose entre 40% e 70% m/v (relação massa por volume) produzem uma redução na solubilidade da lactose entre 40% a 80% do valor normal (NICKERSON, 1954).
Segundo Walstra et al. (2001), para evitar a agregação e o aparecimento de arenosidade nos produtos lácteos, os cristais de lactose não devem medir mais do que 10 ìm. Holsinger (1997) afirma que, para os cristais produzirem uma textura arenosa, devem exceder o tamanho de 16 ìm. De acordo com Nickerson (1954), na produção de sorvetes, cristais de lactose com tamanho maior que 14 ìm produzem uma textura arenosa. Hunziker (1934) afirma que, em leite condensado, os
cristais não devem exceder 10 ìm e que, quando superam 30 ìm, tornam o produto arenoso.
Cristalização da lactose
Considera-se de grande importância o processo de cristalização de lactose, já que essa cristalização indesejável ocorre em uma gama de produtos lácteos, como leite condensado, produtos congelados e em leite e soro desidratados no final de seu processamento.
A cristalização da lactose em solução é um fenômeno inevitável, pois qualquer solução, ao ser concentrada, tende a tornar-se supersaturada, o que pode resultar na precipitação (cristalização) do soluto durante o resfriamento.
Silva et al. (1984) enfatizam que, entre as dificuldades técnicas que se têm apresentado na fabricação de doce de leite em escala industrial, talvez a mais difícil de vencer sejam os procedimentos seguidos para minimizar os efeitos da cristalização. Os cristais formados conferem ao doce uma textura arenosa, constituindo, assim, um importante problema tecnológico.
Considera-se então, que para evitar uma textura arenosa em diversos produtos, devido à formação de grandes cristais, devem-se semear cristais de lactose ao produto antes que a cristalização ocorra espontaneamente.
O objetivo deste trabalho foi realizar a cristalização da lactose, a fim de evitar a cristalização indesejável em produtos diversos e ampliar a disponibilidade desse dissacarídeo.
MATERIAIS E MÉTODOS Materiais
Balança digital para pesagem dos materiais, agitador magnético para promover a agitação necessária para ocorrer a cristalização, termômetro para medir a temperatura, pinça para separação dos cristais, béquer para preparação da solução, recipiente de alumínio para aquecimento da solução e queimador de GLP industrial para promover o aquecimento necessário.
Metodologia dos ensaios preliminares de cristalização
O primeiro procedimento para a realização do ensaio foi a preparação da solução supersaturada. Foram preparados 100 g de solução com coeficiente de supersaturação [S] igual a 1,15 (região de metaestabilidade – ideal para o crescimento). A solução foi preparada dissolvendo 85 g de lactose mono hidratada em 15 g de água em um recipiente de alumínio com aquecimento até 90°C, em chama proveniente da combustão de GLP (gás liquefeito de petróleo), em um queimador (BRAVO_Venâncio Metalúrgica). Durante o processo, o material foi agitado manualmente e continuamente até a total dissolução, que foi verificada visualmente. Como durante a dissolução ocorreu
evaporação de água, esta foi quantificada com a utilização de uma balança (Fisatom Brasil) com resolução de 0,01 g, e foi efetuada a reposição da água evaporada com água em temperatura ambiente (25ºC).
Após o preparo da solução, por meio de resfriamento natural, a solução atingiu 62°C, e os cristais foram dispersos na solução e imediatamente transferidos para o cristalizador (um vaso de vidro de paredes duplas com vácuo entre elas, para evitar a troca de calor com o meio externo) a 60°C (S=1,15). A troca de calor com o cristalizador fez com que a temperatura da solução supersaturada reduzisse para 60oC. As sementes tinham dimensão média de 1,34 mm (que consiste na média geométrica de duas dimensões principais dos cristais) e a massa total média de 0,25 g.
O sistema ficou sob agitação por 15 minutos, utilizando um agitador magnético. A suspensão foi retirada do cristalizador, que em 15 minutos diminuiu a temperatura para 50oC. Os cristais obtidos foram separados da solução, passaram por limpeza e tiveram a massa quantificada. O procedimento foi repetido outras 7 vezes (total de 8 experimentos), para que o tempo de permanência dos cristais no cristalizador somasse 2 horas. Para medir o tamanho das partículas, foram utilizadas peneiras granulométricas TYLER.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os cristais atingiram o tamanho médio esperado, aproximadamente 12 µm, as sementes tiveram dimensão média de 1,34 mm, e a massa total média de 0,25 g, sendo assim condizentes com a literatura. Segundo Walstra et al. (2001), para evitar a agregação e o aparecimento de arenosidade nos produtos lácteos, os cristais de lactose não devem medir mais do que 10 µm.
CONCLUSÃO
Conclui-se que o experimento apresentou resultados satisfatórios e respondeu as expectativas, visto que foi possível o desenvolvimento de cristais de lactose. Os cristais atingiram o tamanho médio de aproximadamente 12 ìm, e as sementes 1,34 mm.
Segundo a literatura consultada (WALSTRA et al., 2001) os cristais apresentaram dimensão esperada.
REFERÊNCIAS
BESSA, J. A. A. Cristalização de ácido
cítrico-Influência da agitação com paleta rotativa e com discos vibrados. 2001. 93f. Dissertação (Mestrado em
Engenharia Química) - Universidade Federal de Uberlândia. 2001.
BISCANS B. et al. Design of an attrition experiment to simulate the effects of crystal-wall or crystal-stirrer impacts occurring in a crystallizer. Powder Technology v. 86,n.2. p. 155-161, Feb. 1996.
BOBBIO, F. O.; BOBBIO, P. A. Introdução à química
de alimentos. 2. ed. São Paulo: Varela, 1992. 151 p.
BOURON, A. & BOURON, L. A. Calcul et Disposition
des Appareils de Crystallization. Paris: Librairie
Polytechnique C. H. Béranger, 1962. 463 p. ERDÉSZ, K. Bibliography of Literature on
Fundamentals and Applications of Vibration in Particle Processing. in: Drying of Solids. Merut, India:
Sarita Prakashan, 1990.
FOUST, A. S.et al. Princípios das Operações
Unitárias. Editora Guanabara Dois S. A., 1960. 670 p.
HAASE, G.; NICKERSON, T. A. Kinetic reactions of alpha and beta lactose: Crystallization. Journal of dairy
science, Champaign, v. 49, n. 4, p. 757-761, Apr. 1966.
HOLSINGER, V. H. Physical and chemical properties of lactose. In: FOX, P. F. Advanced dairy chemistry. 2. ed. London: Chapman & Hall, 1997. v. 3, p. 1- 38. HUNZIKER, O. F. Condensed milk and milk powder. 5. ed. Illinois:La Grange, 1934. 696 p.
JENKINS, G. H. Introduction to can sugar
technology. Amsterdam: Elsevier Publishing Company.
1966. 407 p
LARSON, M. A ; TIMM, D. C. ; WOLFF, P. R. Effect of Suspension Density on Crystal Size Distribution.
AIChE Journal. v.14, p. 448, 1968.
McCABE, W.L.; SMITH, J.C.; HARIOTT, P., Unit
Operations of Chemical Engineering, New York. 5
ed., Ed. McGraw-Hill, INC., 1993.
MOYERS, C. G. J.; ROSSEAU, R. W. Crystallization Operations. In: ___ Handbook of Separation Process
Technology. New York: John Wiley, 1987.
MORRISSEY, P. A, Lactose: chemical and physicochemical properties. In: FOX, P. F.
Developments in dairy chemistry. London: Elsevier
Applied SciencePublishers, 1985. v. 3. p. 1-34. NICKERSON, T. A. Lactose crystallization in ice cream: Control of crystal size by seeding. Journal of
Dairy Science, Champaign, v. 37, n. 4, p. 1099-1105,
Apr. 1954.
ROBINSON, R. K. Dairy microbiology: the microbiology of milk. London: Applied Science Publishers, 1981. 258 p.
SAITO, A. et al. Aggregation of p-cetanisidide
molecules in the under and super-satured solution and its effect on crystalization. Journal of Chemical
Engineering of Japan. v. 35, n. 11, p. 1133-1139, 2002.
SILVA, T. J. P. et al. Utilização de Beta-D-galactosidase no processo continuo de fabricação de doce de leite homogeneizado. Revista do Instituto de Laticínios
Cândido Tostes, Juiz de Fora, v. 39, n. 232, p. 19-30,
mar./abr. 1984.
STEPHANI, R. ; PERRONE, I. T. ; LEMOS, A. M. .
Introdução à Tecnologia de Produtos Lácteos Concentrados e Desidratados. 2005. Disponível em:
<http://www.candidotostes.com.br/Download/Minicurso %20de%20Concentrados%20e%20Desidratados%20-%202005.pdf> Acesso em: 17 de abril de 2009. TAKIYAMA, H., ETO, T., MATSUOKA, M.. Effects of Suspension Density on Crystal Growth Rate in Multiparticle Agitated Crystallizers. Journal of
Chemical Engineering of Japan, v.35, n.11, p.
WALSTRA, P.; JENNESS, R. Química y física
lactológica. Zaragoza: Editorial Acribia, 1984. 423 p.
WALSTRA, P. et al. Ciência de la leche y tecnología
de los produtos lácteos. Zaragoza: Editorial Acribia,
2001. 729 p.
WHITTIER, E. O. Lactose and its utilization: a review.
Journal of Dairy Science, Champaign, v. 27, n. 7, p.
