23º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais 04 a 08 de Novembro de 2018, Foz do Iguaçu, PR, Brasil

INVESTIGAÇÃO DA PIRITA COMO FONTE ENERGÉTICA NA ROTA BIOLIXIVIATIVA PARA RECUPERAÇÃO DO COBALTO DE CÁTODOS DE

BATERIAS ÍONS LÍTIO

M. E. Azevedo1_{; A. R. Ramos}1_{; S. C. Canobre}1_{; A. M. Pinheiro}2_{; M. R. Salla}2_{; F. A.}

Amaral1*_.

1_{LAETE– Laboratório de Armazenamento de Energia e Tratamento de Efluentes,}

Instituto de química, Universidade Federal de Uberlândia, Av. João Naves de Ávila, 2121 – Santa Mônica, Uberlândia, Minas Gerais, 38408-100 Brasil

2_{LABSAN - Laboratório de Saneamento - Faculdade de Engenharia Civil -}

Universidade Federal de Uberlândia. *e-mail: fabioamaral@ufu.br

RESUMO

As baterias íons lítio são formadas por um ânodo, contendo grafite litiado (LiC6), e cátodo, cobaltato de lítio (LiCoO2), o descarte desses componentes pode

causar danos ambientais. O presente trabalho teve como objetivo investigar a eficiência da biolixiviação do LiCoO2, extraído de baterias íons lítio, pela ação de

Acidithiobacillus ferrooxidans utilizando inóculo a 5% (V/V) em relação ao meio, durante 25 dias, com posterior recuperação do cobalto, comparando a eficiência pelo uso de duas composições de pirita (FeS2) como fonte de energia (1 g ou 0,250

g) no meio T&K (Tuovinen & Kelly). A caracterização estrutural da FeS2 feita por

difratometria de raios-X (DRX) mostrou duas fases, uma majoritária de Pirita (67,9%) e Rhomboclase (FeH9,384O12S2 com 32,1%). A utilização do biolixiviante com 0,250

g de FeS2 apresentou valores próximos de 36% de biolixiviação do cobalto em

comparação com a utilização da composição de 1 g, que apresentou valores próximos de 26%.

Palavras-chave: Acidithiobacillus ferrooxidans, Biolixiviação, Bateria de Íons Lítio, LiCoO2, Pirita

INTRODUÇÃO

A contínua extração de metais para produção de bens de consumo e novas tecnologias tem levado à exaustão de minerais da crosta terrestre, gerando

consequências prejudiciais ao meio ambiente.

Os minerais extraídos são bastante utilizados na produção de tecnologias e fontes de energia, entre elas as baterias do tipo íons-lítio, formadas por duas partes principais: ânodo, formado por grafite litiado (LiC6), e cátodo, por cobaltato de lítio

(LiCoO2)(4). Apesar do progresso tecnológico atual, essas baterias ainda

representam um problema ambiental, uma vez que possuem em sua composição o cobalto, um metal tóxico, que se descartado de maneira incorreta pode causar a contaminação do solo e lençóis freáticos gerando desequilíbrios(8)_.

Para tratar e reaproveitar o resíduo gerado dessas baterias, uma técnica que vem sendo desenvolvida é a biolixiviação, processo extrativo catalisado por bactérias, que promovem dissolução de minerais, com posterior recuperação do metal de interesse (11)_.

O reprocessamento de metais é um processo interessante tanto para acompanhar as diretrizes ambientais, diminuindo as consequências ecossistêmicas da mineração, quanto financeiramente, já que a reutilização desses metais diminui os custos com a busca de novas matérias primo e ambientalmente mais aceito, pois não gera gases tóxicos, nem utiliza reagentes venéficos em seu processamento.

O presente trabalho teve como objetivo investigar a eficiência da biolixiviação do LiCoO2, extraído de baterias íons lítio, pela ação de Acidithiobacillus ferrooxidans, com destaque na recuperação do cobalto, comparando a utilização de duas composições diferentes de FeS2 como fonte de energia para crescimento das bactérias e monitorado o pH do meio T&K(10)_.

MATERIAIS E MÉTODOS

O material de cátodo LiCoO2 (resíduo a ser biolixiviado) foi obtido de baterias

de celulares descartadas que foram coletadas em diferentes locais da Universidade Federal de Uberlândia - Campus Santa Mônica e na Empresa MULTCELL. O resíduo (LiCoO2) foi raspado da fita de alumínio que compõe a bateria de íons lítio

em questão. Para a lixiviação biológica do cobalto oriundo do material catódico das baterias, foi utilizada a linhagem de Acidithiobacillus ferrooxidans, cedida pela Dra. Denise Bevilaqua do Departamento de Química da Universidade Estadual Paulista –

Em trabalho realizado por Santana(9) _{foram verificadas condições que tendem a}

favorecer o processo biolixiviativo por A. ferrooxidans como: melhor adaptação das espécies e maior crescimento em meio T&K (com uso de sulfato ferroso e enxofre elementar como fonte energética), taxas de biolixiviação mais altas quando utilizada a proporção de 5% (v/v) de volume de inóculo para essa espécie de microrganismo, e concentrações mais baixas do resíduo LiCoO2, aproximadamente 0,125 g. Tais

parâmetros foram aplicados neste trabalho para a realização dos experimentos. De maneira geral, foi investigado o tempo de biolixiviação (até 25 dias), a composição da fonte de energia (Fe2S), a caracterização estrutural por difratometria

de raios-X do Fe2S e o monitoramento do pH do meio de cultivo. A espécie foi

cultivada em meio T&K, meio composto por 2 soluções distintas, misturadas no momento do uso. A solução A era composta por sais necessários ao desenvolvimento bacteriano: (NH4)2SO4, K2HPO4 e MgSO4.7H2O, todos em

concentração de 0,5 g L-1_{. A solução B era composta pelos elementos usados como}

fonte de energia, no caso a pirita (Fe2S) a 147,4 g L-1 para A. ferrooxidans.

Os experimentos foram realizados em Erlenmeyers de 250 mL contendo 200 mL de meio T&K. Os frascos foram incubados à 30 ºC sob agitação constante (130 rpm) por 25 dias (Shaker Orbital, KS 4000IC Control IK). A cada cinco dias uma alíquota foi retirada, sendo o pH do meio determinado (Digimed, DM-22) e a concentração de cobalto medida por espectrometria de absorção atômica (Perkin Elmer, AAnalyst 200). Todos os ensaios foram realizados em triplicata e mantendo um ensaio controle.

Caracterização estrutural da fonte de energia por difratometria de raios-X (DRX)

A caracterização estrutural da FeS2 utilizada como fonte de energia foi

realizada por difratometria de raios X (DRX) utilizando um difratômetro Shimadzu (Modelo 6000, radiação Cu Kαλ= 1,5406 Å com uma voltagem de 40 kV, corrente de 30 mA, à velocidade de 1 θ min-1_{, de 5º a 80º. Os dados foram analisados com a}

utilização do programa Match! – Phase Identification from Powder Diffraction – Version 2.4.7 build 529.

Investigação do tempo de biolixiviação

A lixiviação foi realizada utilizando inóculo à 5% (v/v) em relação ao meio(9)_{. Em}

cada vidro foram adicionados 0,125 g de LiCoO2. O ensaio foi realizado por um

período máximo de 25 dias.

Variação da proporção de fonte de energia

Nos ensaios biolixiviativos foi investigada a composição de pirita (FeS2) em

meio T&K, sendo 1 g em 200 mL de meio ou 0,250 g em 200 ml de meio as quantidades investigadas. O experimento durou 25 dias. A cada frasco também foi adicionado 5% (v/v) de inóculo e 0,125 g de resíduo LiCoO2.

Monitoramento do pH

O pH do meio de cultivo foi monitorado durante o experimento, a cada cinco dias em um período total de 30 dias, alíquotas para leitura de pH das soluções foram retiradas e medidas com a utilização de um pHmetro (Digimed, DM-22).

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Caracterização estrutural da fonte de energia por difratometria de raios-X (DRX)

O difratograma de raios X da amostra de pirita utilizada como fonte de energia dos ensaios biolixiviativos é demonstrado na Figura 1.

10 20 30 40 50 60 70 80

In

tens

idade R

el

at

iv

a (

u.

a.

)

Figura 1: DRX da Amostra de Pirita com índices de Miller relativos a cada fase.

O difratograma de raios X da amostra de pirita apresentou picos de difração bem definidos, como demonstrado na Figura 2, podendo ser indexados às estruturas de Pirita (FeS2) contendo aproximadamente 67.9%, com sistema cristalino cubico,

grupo espacial P a -3 _{e célula unitária de a= 5.4179 Å (Ficha JCPDS 27-245)}(1) _e

Rhomboclase (Fe H9.384 O12 S2) em aproximadamente 32,1%, com sistema cristalino

ortorrômbico, grupo espacial P n m a _{e célula unitária de a= 9.7226 Å b= 18.2800 Å c=}

5.4270 Å (Ficha JCPDS 42-1340)(6)_{, além de possíveis áreas indeterminadas de}

picos em 24.3%.

Investigação do tempo de Biolixiviação

A utilização de ambas as composições de FeS2 (1 g e 0,250 g) como fonte de energia resultaram em um comportamento semelhante da curva de biolixiviação durante os 25 dias de experimento como demonstrado na Figura 2.

1,90 1,95 2,00 2,05 2,10 2,15 2,20 2,25 2,30 2,35 0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25 30 35 40 pH pH 1 g Pi % Co Biolixiviado 1 g Pi P or cent agem de C obal to B iol ix iv iado ( % ) pH 0,25 g Pi % Co Biolixiviado 0,25 g Pi

Tempo de Biolixiviaçمo (Dias)

Figura 2: Variação da concentração de cobalto e pH durante os 25 dias de biolixiviação com linhagem de A. ferrooxidans. Experimentos incubados a 30 ºC, 130 rpm, variando em 0,250 g de pirita ou 1 g de pirita.

Um pico inicial de biolixiviação do cobalto ocorre no 5º dia, em ambas as concentrações de pirita, seguida de uma fase de estabilização entre os dias 5 aos 15 e um aumento constante da porcentagem de cobalto biolixiviado até atingir seu máximo no dia 25. O pico inicial em ambas poderia ser explicado pela utilização de um inoculo já adaptado à pirita como fonte de energia, ocorrendo um desenvolvimento mais rápido das culturas.

Variação da proporção de Fonte de Energia

A utilização de pirita em composição de 0,250 g como fonte de energia para a bactéria apresentou taxas de biolixiviação maiores que quando utilizado a composição de 1 g de FeS2. Ocorre um máximo de 36% de cobalto biolixiviado do total do meio no dia 25, utilizando 0,250g de pirita e um máximo de 26% de cobalto biolixiviado do total no dia 25 utilizando 1 g de FeS2.

estudos sobre lixiviação bacteriana da sucata eletrônica conseguiram biolixiviar 56% de cobre residual de circuitos eletrônicos.

Monitoramento do pH

A variação do pH no meio também foi monitorada durante o processo de biolixiviação. O processo biolixiviativo está diretamente relacionado à concentração de ácido no meio, uma vez que envolve a dissolução de um óxido(5) _{e como A.} ferrooxidans é um microrganismo acidófilo, seu metabolismo tende a diminuir o pH

do meio, já que ocorre a formação de ácido sulfúrico, H2SO4, assim o pH é uma

variável importante deste processo.

O pH do meio de cultura ao se utilizar 0,250 g de FeS2 sofreu um aumento entre os dias 0 e 5, até um máximo de 2,19, seguido de uma queda acentuada no dia 15 e no dia 25 ocorrem um leve aumento até 2,09. A utilização de 1 g de FeS2

apresentou um aumento inicial de pH até o dia 5 em 2,26 e subsequente estabilização do mesmo até o dia 25 do processo, onde apresentou o pH maior em 2,30. As duas composições diferentes utilizadas apresentaram pH dentro do intervalo ideal, entre 1,8 e 2,5, para essa bactéria(3, 7)_.

CONCLUSÕES

Os resultados sugerem um efeito sinérgico da pirita e o meio de cultura T&K com o aumento da taxa de biolixiviação, sendo que a pirita em composição de 0,250 g proporcionou um melhor rendimento do processo, alcançando valores próximos de 36% de biolixiviação do cobalto em comparação com a utilização da composição de 1 g, que apresentou valores próximos de 26%.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem aos orgãos de fomento FAPEMIG (APQ-02249-14; APQ-03219-14), CNPq, Rede Mineira pelos auxílios financeiros e bolsas concedidas.

REFERÊNCIAS

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Acidithiobacillus ferrooxidans/thiooxidans para recuperação do cobalto de

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(12) YAMANE, L. H.; ESPINOSA, D. C. R.; TENÓRIO, J. A. S. Lixiviação

bacteriana de sucata eletrônica: influência dos parâmetros de processo. Tecnologia

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2013.

INVESTIGATION OF PYRITE AS AN ENERGY SOURCE IN THE BIOLIXIVIATIVE ROUTE FOR RECOVERY OF THE COBALT FROM

CATHODES OF LITHIUM IONS BATTERIES

ABSTRACT

The work investigated the bioleaching of LiCoO2, extracted from lithium ion

batteries, using FeS2 (energy source), with recovery of cobalt. The X-ray diffraction

showed two phases, Pyrite (67.9%) and Rhomboclase (32.1%).