QUÍMICA DESCRITIVA DO

QUÍMICA DESCRITIVA DO

CARBONO

CARBONO

1) OCORRÊNCIA E PROPRIEDADES

O carbono é o pilar da química orgânica, onde se conhecem aproximadamente 10 milhões de compostos de carbono.

O carbono pode ser encontrado na forma de carvão, petróleo, carbonatos (calcário), nos organismos vivos e sob a forma natural pode ser encontrado como grafite e diamante.

No universo o carbono é o mais abundante do grupo, já na crosta terrestre o silício é o mais abundante (por causa dos silicatos).

Abundância dos elementos do grupo 14 na crosta terrestre.

Elemento ppm Abundância relativa

C 180 17º Si 272.000 2º Ge 1,5 54º Sn 2,1 49º Pb 13 36º Semi-metais Metais Não-metal

Elemento Ponto ebulição (°C) Ponto fusão (°C) C Sublima a 4100°C Capacidade de catenação diminui Si 3280 1420 Ge 2850 945 Sn 2623 232 Pb 1751 327 PROPRIEDADES

O carbono possui uma elevada temperatura por causa da força de ligação C-C.

Energia (kJ/mol) Energia (kJ/mol) C-C 346 Si-Si 222 C-O 358 Si-O 452 C-O ~ C-C Si-O>>Si-Si

O carbono possui uma grande capacidade de formar múltiplas ligações pπ-pπ como C=C, C≡C, C=O, C=S e C≡N.

Os demais elementos do grupo não formam ligações pπ-pπ principalmente porque os orbitais atômicos são muito grandes para permitir uma interação efetiva. Átomos pequenos são capazes de se aproximar mais uns dos outros.

Hibridizações do carbono: sp, sp2 _{e sp}3_{. O carbono pode formar no máximo 4}

ligações covalentes, pois estão disponíveis para formar ligações apenas os orbitais s e p.

Carbono e silício só possuem elétrons s e p, mas os outros elementos seguem uma série completa de elementos de transição com 10 elétrons d.

2) ISÓTOPOS

Naturalmente, o carbono apresenta três isótopos:

12_C 13_C 14_C

98,89% 1,11% Traços radioativos

Análise de RMN de C t_1/2 = 5700 anos

Técnica de datar objetos entre 1000 e 50000 anos.

14

C reage com o oxigênio → 14CO2

Plantas absorvem 14CO2

Animais comem plantas ou comem animais que comem plantas

14

C constante em organismos vivos

Após a morte há o decaimento

Datação

A datação por 14_{C é aplicável à madeira, sedimentos orgânicos, ossos, conchas}

marinhas, ou seja, todo material que conteve carbono em alguma de suas formas. Como o exame se baseia na determinação de idade através da quantidade de 14_{C e}

que esta diminui com o passar do tempo, ele só pode ser usado para datar amostras que tenham até cerca de 50 mil de idade.

Após esta idade, a quantidade de 14_{C começa a ser pequena demais para uma}

3) FORMAS ALOTRÓPICAS

GRAFITE

À pressão normal o carbono adota a forma de grafite estando cada átomo unido a outros 3 em um plano composto de células hexagonais → folhas paralelas de átomos de carbono mantidos unidos por forças de Van der Waals.

O grafite é um sólido macio, preto e escorregadio que possui brilho metálico, densidade de 2,2 g/cm3 _{e dureza}

possui brilho metálico, densidade de 2,2 g/cm e dureza de 1,2 Mohs.

Hibridização: sp2_{, ligações σsp}2_-σsp2 _{+ π. Cada átomo}

de carbono possui um orbital p perpendicular ao plano formando um grande sistema π → devido ao deslocamento de elétrons no sistema π, o grafite é condutor de eletricidade → propriedade que permite seu uso em processos de eletrólise.

Aplicações: lubrificante, eletrodos, lápis (mistura com argila, quanto mais argila mais duro) e na indústria do aço (ligas de Fe+C).

Sob pressões elevadas, o carbono adota a forma de diamante, na qual cada átomo está ligada a outros quatro átomos de carbono covalentemente com geometria tetraédrica, encontrando-se os 4 elétrons em orbitais sp3 → forma uma estrutura cristalina.

O diamante é um sólido duro e transparente, sendo encontrado principalmente no Zaire e na África do Sul.

DIAMANTE

Devido a resistência da ligação química C-C, o diamante é juntamente com o nitreto de boro (BN) a substância mais dura conhecida (dureza de 10 Mohs, máximo na escala Mohs, escala de riscar).

Composto que possui densidade de 3,5 g/cm3_,

inerte quimicamente, isolante elétrico e condutor térmico. É utilizado na joalheria, em instrumentos de corte (bisturis e brocas de perfuração) e revestimentos de microchips (por causa da sua alta condutividade térmica).

Forma de carbono descoberta em meados da década de 80, sendo a 3ª forma mais estável do carbono.

Os fulerenos possuem uma estrutura similar à do grafite, porém o empacotamento hexagonal se combina com pentágonos, o que curva os planos e permite o aparecimento de estruturas esféricas.

São constituídos por 60 átomos de carbono apresentando uma estrutura tridimensional similar a uma bola de futebol → anéis de 5 a 6 membros.

FULERENOS

- Diâmetro de 1 nm - Hibridização sp2

- 12 pentágonos e 20 hexágonos

- Os cientistas que descobriram esta forma alotrópica receberam em 1996 o Prêmio Nobel de Química.

- Anéis de 6 membros (C70): se assemelha a uma bola de futebol americano → 12 pentágonos e mais hexágonos que C60.

Sintetizado a partir do carbono grafite a 10000°C (aquecido com um raio laser intenso), está presente na fuligem e também nos depósitos de grafite.

intenso), está presente na fuligem e também nos depósitos de grafite.

Devido à sua forma tridimensional, suas ligações insaturadas e sua estrutura eletrônica, os fulerenos apresentam propriedades químicas e físicas únicas que podem ser exploradas em várias áreas, incluindo bioquímica e medicina.

Entre suas aplicações destacam-se: filmes em óculos por absorverem luz; armadilhas de radicais livres; transporte de drogas de efeito radioterápico e contrastes para diagnóstico por imagem.

Foram descobertos em 1991 por cientistas japoneses e são fulerenos em formas cilíndricas.

São obtidos a partir do aquecimento de grafite e 1200°C sob atmosfera inerte.

Devido as ligações covalentes C-C nos nanotubos, estes são imensamente fortes (100

NANOTUBOS DE CARBONO

nanotubos, estes são imensamente fortes (100 vezes mais fortes que o aço).

Excelente condutor elétrico devido ao alinhamento dos anéis ao longo do tubo = fibras elétricas (equivalente elétrico a fibras óticas) → conduz eletricidade em toda sua extensão

Em 2004 cientistas australianos descobriram uma 5ª forma de carbono chamada de “nanoespuma”.

Ela tem aparência de um sólido esponjoso com baixa densidade, baixa condutividade elétrica e ferromagnética.

Este material foi obtido bombardeando o carbono com um laser de 10.000 pulsos/segundo.

NANOESPUMA DE CARBONO

10.000 pulsos/segundo.

No momento que o carbono atinge 10.000°C dá-se uma transformação estrutural, surgindo um emaranhado de tubos de carbono.

5) COMPOSTOS DE CARBONO 5.1) CARBETOS

Compostos de carbono com um elemento menos eletronegativo → excluem compostos com N, P, O, S e halogênios.

Iônicos Covalentes Metálicos

Elementos mais

eletropositivos (metais

alcalinos, alcalinos Não metais com

eletronegatividade

alcalinos, alcalinos

terrosos e Al) eletronegatividade

semelhante a do carbono

Metais de transição

Ex.: Na₂C_2(s), Al₄C_3(s) Ex.: SiC, B₄C Ex.: WC, Fe₃C

C₂-2 _{: íon acetileto}

[:C≡≡≡C:]≡ -2

Os 3 tipos de carbetos são obtidos aquecendo o metal ou seu óxido com carbono ou um hidrocarboneto a 2000°C.

SiC: sólido muito duro (~10 Mohs), substitui o diamante em muitos usos comerciais, usado em brocas de perfuração de petróleo.

Os carbetos do grupo 1 e 2 são fontes sólidas de acetileno: Na₂C_2(s) + 2H₂O_(l) → 2NaOH_(aq) + C₂H_2(g)

5.2) COMPOSTOS CONTENDO OXIGÊNIO

 Os mais estáveis são o monóxido de carbono (CO) e o dióxido de carbono (CO₂).

 O monóxido de carbono é um gás incolor, inodoro e tóxico. Reage com a hemoglobina no lugar do O₂, formando um complexo mais estável (carboxihemoglobina). A afinidade pela hemoglobina é 300 vezes maior que a do O₂.

 O CO é formado pela combustão de carbono em quantidades limitadas de oxigênio. É pouco solúvel em água e é considerado um óxido neutro.  :C≡O: → possui um par de elétrons livre no carbono. Funciona como um

 O CO é usado como redutor na obtenção de metais; na síntese do metanol e como componente no gás de síntese (1H₂:1CO) utilizado na indústria principalmente para a produção de propanal.

 O dióxido de carbono (CO2) é um gás incolor, denso e inodoro,

utilizado em extintores. Possui geometria linear e hibridização sp (2 ligações σ e 2 ligações π). É obtido como produto da combustão ligações σ e 2 ligações π). É obtido como produto da combustão completa do carbono e também nos processos de fermentação:

C_(s) + O_2(g) → CO_2(g)

Carbonatos: há duas séries de sais derivados do ácido carbônico: os carbonatos (CO₃-2_{) e os hidrogenocarbonatos ou bicarbonatos (HCO}

3-)

A solubilidade e a estabilidade térmica dos carbonatos está relacionada com a razão carga/raio (q/r).

Quanto maior q/r→ maior capacidade de polarização do cátion→ menor a estabilidade do carbonato, pois diminui a ressonância do ânion CO₃-2→

com isto menor a temperatura de decomposição.

↑ ↑↑

↑ q/r + polarizante ↑↑↑↑ caráter covalente ↓↓↓↓ Solubilidade

↓ ↓↓

Grupo 1 r

(angstron)

q/r T decomposição

(°C)

Carbonatos do grupo 1 são solúveis em água

Li+ _{0,9 1,1 Pouco solúvel}

Na+ _{1,16 0,9}

K+ _{1,52 0,7 Carbonatos do G1 Soluções básicas devido a}

K 1,52 0,7 Carbonatos do G1 fundem sem

decompor

Soluções básicas devido a hidrólise do íon CO₃-2

Rb+ _{1,66 0,6}

Grupo 2 r (angstron) q/r T decomposição (°C)

Carbonatos do grupo 2 são insolúveis em água

Be+2 _{0,59 3,4 <100}

Mg+2 _{0,86 2,3 540}

Ca+2 _{1,14 1,8 900 Soluções neutras ou com pH}

igual ao da água

Sr+2 _{1,32 1,5 1290}

Ba+2 _{1,49 1,3 1360}

Os carbonatos solúveis em água precipitam com CO os insolúveis se dissolvem pela Os carbonatos solúveis em água precipitam com CO₂ os insolúveis se dissolvem pela formação do bicarbonato.

Os bicarbonatos de metais alcalinos terrosos são solúveis em água, os de metais alcalinos são insolúveis ou parcialmente solúveis. As soluções são fracamente alcalinas devido à hidrólise do íon HCO₃-_.

O íon carbonato possui geometria trigonal plana e hibridização sp2_.

Todos os carbonatos reagem com ácido liberando CO₂:

Outros compostos importantes:

- CS₂: análogo ao CO₂; altamente tóxico; possui odor agradável quando puro.

- CCl₄

- CH₄: gás natural

- CN-_{: isoeletrônico ao CO; se liga fortemente à hemoglobina. Nas}

- CN-_{: isoeletrônico ao CO; se liga fortemente à hemoglobina. Nas}

câmaras de gás usavam:

2NaCN_(aq) + H₂SO_4(aq) → Na₂SO_4(aq) + 2HCN - Clorofluorcarbonos (CFC’s): CCl₂F₂.

QUÍMICA DESCRITIVA DO

SILÍCIO

SILÍCIO

∗O silício é o segundo elemento mais importante da crosta terrestre depois do oxigênio;

∗25,7% em massa é composto de Si;

∗Primeiro elemento do seu grupo em abundância no planeta; 1) OCORRÊNCIA

∗Primeiro elemento do seu grupo em abundância no planeta;

∗Normalmente encontrado sob a forma de minerais combinado com oxigênio e outros elementos.

2) FORMAS CRISTALINAS ∗ Amorfo: coloração marrom escuro

∗ Cristalina: estrutura octaédrica igual a do diamante, onde cada átomo de Si está ligado a 4 outros átomos de Si

Hibridização: sp3
É duro e quebradiço

Conduz corrente elétrica como o grafite e sua condutância aumenta com o aumento da temperatura

S il í c io g r a n u la d o P o l ic r i s t a l d e s i lí c i o

3) ISÓTOPOS

Isótopos mais estáveis

28

Si 92,23% Estável com 14 neutrôns

29

Si 4,67% Estável com 15 neutrôns

30

Si 3,1% Estável com 16 neutrôns

4) OBTENÇÃO

4.1) Mediante aquecimento do SiO₂ com coque a 2000°C: SiO_2(s) + 2C_(s) → Si_(l) + 2CO_(g)

Catalisador de Fe

Si grau metalúrgico (98%) Pode haver formação de SiC

Excesso de SiO

2:

4.2) Aquecimento do SiO₂ com Mg ou Al:

SiO₂ + 2Mg → Si + 2MgO 3SiO₂ + 4Al → 3Si + 2Al₂O₃

4.3) Aquecimento do Si grau metalúrgico a 300°C em uma corrente de HCl gasoso:

HCl gasoso:

Si_(s) + 3HCl_(g) → SiHCl_3(g) + H_2(g)
O SiHCl

3 obtido pode ser destilado vários vezes até as

impurezas estarem abaixo de 1 ppb

A reação reversa é espontânea a 1000°C, depositando Si ULTRAPURO

4.4) A obtenção de cristais ultrapuros é utilizado o refino por zona:

As impurezas são mais solúveis na fase líquida que na fase sólida.

O processo é repetido até atingir os níveis de pureza desejado. 4.5) Converter Si em SiCl₄, purificar por destilação e reduzir o cloreto com Mg ou Zn:

SiCl₄ + 2Zn → Si + 2ZnCl₂ SiCl₄ + 2Mg → Si + 2MgCl₂

Devido ao alto custo dos processos de purificação, o Si ultrapuro é cerca de 1000 vezes mais caro que o Si grau metalúrgico.

5) APLICAÇÕES

5.1) Na metalurgia para a produção de ligas metálicas
Si grau metalúrgico

Al-Si (liga leve): usado na indústria automotiva
Aço: aumenta a elasticidade do aço

5.2) Semicondutores, transistores e células solares 5.2) Semicondutores, transistores e células solares

Utiliza Si ultrapuro

Pureza necessária de 99,99999%
Fabricação de computadores

6) REAÇÕES a) Si_(s) + O_2(g) → SiO_2(s)

Reação termodinamicamente favorecida, mas a cinética é lenta, logo necessita altas temperaturas (900°C)

b) 2Si_(s) + N_2(g) → 2SiN_(s) (T = 1400°C) 3Si_(s) + 2N_2(g) → Si₃N_4(s) c) Si_(s) + X_2(l) → SiX_4(g) X = F (T = ambiente) X = Cl, Br, I (T = 300°C) d) Si_(s) + 6HF_(aq) → [SiF₆]-2 (aq) + 2H+(aq) + 2H2(g)

e) Si_(s) + 4NaOH_(aq) → [SiO₄]-4

(aq) + 4Na+(aq) + 2H2(g)

7) COMPOSTOS DE SILÍCIO 7.1) Óxidos de silício

7.2) Silicatos 7.3) Silicones

7.4) Silanos (hidretos de silício)

7.1) ÓXIDOS DE SILÍCIO SiO: monóxido de silício

Supõem-se que se forme na redução a altas temperaturas de SiO

2

com Si: com Si:

SiO₂ + Si → 2SiO

SiO₂: dióxido de silício

Principal óxido de Si

Abundante na forma de areia e quartzo
_{Chamado de sílica}

_{São conhecidas 35 formas cristalinas de SiO}

São constituídos de tetraedros de SiO

4 → o oxigênio é

compartilhado por 2 tetraedros

Diferença entre uma forma para a outra é a maneira como os tetraedros estão arranjados

tetraedros estão arranjados

REAÇÕES

a) SiO_2(s) + 6HF_(aq) → SiF₆-2

(aq) + 2H+(aq) + 2H2O(l)

Reação usada para marcação e desenho em vidros

b) SiO_2(s) + 2NaOH_(aq) → Na₂SiO_3(s) + H₂O_(l)

Com solução aquosa de NaOH a dissolução é lenta
Com NaOH fundido a dissolução é rápida

Com NaOH fundido a dissolução é rápida

Explica porque soluções de NaOH e KOH não podem ser guardados em frascos de vidros

c) Dos halogênios somente o F ataca SiO₂: SiO₂ + 2F₂ → SiF₄ + O₂

SiO₂ versus CO

Como explicar?

C-O Energia de ligação=358 kJ/mol C=O Energia de ligação=799 kJ/mol

No caso do Si a ligação Si-O tem caráter parcial de dupla ligação (EL= 452 kJ/mol) devido a sobreposição dos orbitais d vazios do Si com os orbitais p preenchidos do oxigênio

MATERIAIS A BASE DE SiO₂

a) Sílica-gel: forma hidratada do SiO₂ (SiO₂.xH₂O)

Comercial possui 4% de H₂O em massa, mas absorve muitas moléculas de H₂O na sua superfície;

Pode ser recuperada

Usada em colunas cromatográficas b) Aerogel: SiO₂ com grande número de poros

Consiste de 99% de ar

c) Vidros: materiais não cristalinos descritos como líquidos super-resfriados

Conhecido e usado a 5000 anos

Estima-se que a produção anual esteja em torno de 100 milhões de toneladas

sólido, líquido ou outro estado da matéria?

•Quartzo: produzido pelo aquecimento de SiO₂ puro acima de 2000°C e depois moldado

•Cristal: contém PbO, possui alto índice de refração
Usado em tubos de raios catódicos

•Borossilicatos: contém B e às vezes Al

Possui baixo coeficiente de expansão e podem resistir a grandes variações de temperatura sem quebrar

Pyrex; vidro refratário: material de laboratório •Vidro comum: obtido fundindo CaCO₃ com SiO₂

Janelas

Na₂CO₃+SiO₂: vidro de sódio usado em equipamentos barato de laboratório

7.2) SILICATOS

95% da crosta terrestre constituída por minerais do grupo dos silicatos

Geralmente são insolúveis em água e solventes orgânicos •Exceção: silicatos solúveis (silicatos alcalinos)

•SiO_2(s) + 2NaCO_3(l) → Na₄SiO_4(s) + 2CO_2(g)

Reagem com a água dura formando silicatos de cálcio insolúveis •Na₄SiO_4(s) : usado em tintas a prova de fogo; adesivos; fabricação •Na₄SiO_4(s) : usado em tintas a prova de fogo; adesivos; fabricação da sílica-gel

Os silicatos se baseiam em unidades de (SiO

4)-4

•Na estrutura de um cristal, os cátions ocupam as posições mais afastadas possíveis (distribuem-se nos insterstícios octaédricos e tetraédricos)

A diferença de eletronegatividade entre O e Si (3,5-1,8=1,7) sugere que a ligação são quase 50% iônica e 50% covalente

ZEÓLITAS

Silicato com estrutura muito aberta, semellhante a favos de mel
Silicato com estrutura muito aberta, semellhante a favos de mel
Canais sufucientemente largos para permitir a troca de certos íons

Podem absorver ou perder água e outras moléculas pequenas, sem haver quebra na estrutura

Na natureza: 40 tipos Sintéticos: 150 tipos

Principais aplicações: Troca iônica; agentes de adsorção; separação de gases e catálise.

ZSM-5: zeólita sintética mais conhecida (Mobil oil) Na₃[(AlO₂)₃(SiO₂)].xH₂O

7.3) SILICONES

Também chamados de polisiloxanas, são polímeros de organosílicios

Fórmula geral: [R

2SiO]n (R= grupo orgânico)

Obtenção:

Si_(s) + 2CH₃Cl_(g) → (CH₃)₂SiCl_2(l) A adição de água causa hidrólise:

(CH₃)₂SiCl_2(l) + 2H₂O(l) → (CH₃)₂Si(OH)_2(l) + 2HCl_(g) Os compostos se polimerizam, com perda de água:

Si OH H₃C H₃C OH Si CH₃ OH OH CH₃ -H₂O CH3 Si CH₃ HO O Si CH₃ CH₃ O Si CH₃ CH₃ OH n Si OH H₃C H₃C OH Si CH₃ OH OH CH₃ -H₂O Si H₃C O O Si CH₃ CH₃ H₃C

As propriedades dependem:

1) Do nº de unidades repetitivas: quanto maior a cadeia, maior a viscosidade e maior o ponto de ebulição

Podem variar de consistência:

líquido → gel → borracha → plástico duro 2) Do tipo e do tamanho do substituinte alquila

3) Reticulação: duas cadeias se unem formando borracha

Si

O

Si

O

Si

O

Si

O

Si

O

Si

APLICAÇÕES

1) Polímeros com cadeias de 20 a 500 unidades são utilizados como fluídos

são mais estáveis que os óleos hidrocarbonetos
viscosidade varia pouco com a temperatura

2) Repelente de água: silicone é rodeado por substituintes orgânicos, que visto de fora se assemelha aos alcanos

3) Implantes de silicone: devido a sua inércia fisiológica (questionável)
O corpo humano não possui mecanismo de quebrar a ligação Si-O. Assim, o sistema imunológico é acionado para eliminar os fragmentos, causando problemas médicos.

ORGANOSILÍCIO
Compostos contendo ligações Si-C

Maioria inerte e estáveis ao calor

A grande variedade de compostos orgânicos não é repetida pelo Si: 1º) Si apresenta reduzida tendência a ligar-se a ele próprio (catenação) 2º) As ligações Si-Si são mais fracas que C-C

Ligação Energia de ligação (kJ/mol)

3º) Si não forma ligações duplas

As cadeias mais longas de Si são: Si₁₆F₃₄ e Si₈H₁₈ (kJ/mol) C-C 348 Si-Si 297 Ge-Ge 260 Sn-Sn 240

7.4) SILANOS
Hidretos saturados de silício

Fórmula geral: Si_nH_2n+2

Apresentam cadeias normais ou ramificadas com no máximo 8 átomos de Si

de Si

Diferente do carbono que forma numerosos compostos com tamanhos variados de cadeia

Diferença no comportamento entre silanos e alcanos

1º) Eletronegatividade: C= 2,5; Si= 1,8 e H= 2,1

Os elétrons das ligações C-H e Si-H não são distribuídos de modo homogêneo

Cδ-—Hδ+ Siδ+—H

δ-Mais vulnerável ao ataque de reagentes nucleofílicos

2º) O maior tamanho do Si facilita o ataque de reagentes

3º) Si apresenta orbitais d de baixa energia que podem ser usados na formação de estruturas intermediárias

Ácidos Silícicos: formados pela ação de ácidos sobre soluções de silicatos alcalinos