ESPECTROSCOPIA FOTOACÚSTICA

UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA

Ú

Instituto de Física – DFES

ESPECTROSCOPIA FOTOACÚSTICA

Fundamentos e Aplicações

Fundamentos e Aplicações

Daniele Toniolo Dias F. Rosa

Laboratório de Fotoacústica

http://www.fotoacustica.fis.ufba.br/daniele/ Parâmetro

termodinâmico Propriedade medida Técnica de detecção

Pressão Onda acústica *PAS

Laboratório de Fotoacústica

Laboratório de Fotoacústica

Membros

Pesquisadores: Dra D T Dias Doutorandos:

Ms. Milena Ventura Castro Meira Dra D T Dias

Dr O Nakamura

Ms. Milena Ventura Castro Meira

IC em andamento:

Vi i i C b l B d hi

IC concluída: (2007-2009)

B Fil di F d

Vinicios Cabral Bedeschi Ana Paula N de Carvalho

Bruno Filardi Fagundes Lilian Alves de Almeida Cândida da Silva Ferreira Cândida da Silva Ferreira Marcos Venicio G Sales

1 – Introdução

¾ Os Métodos Fotoacústicos tem se tornado extremamente útil, em todos os segmentos das ciências, apresentando vantagens sobre a espectroscopia ótica convencional

vantagens sobre a espectroscopia ótica convencional.

¾ A caracterização ou identificação de materiais é feita com eficiência pelo Método de Espectroscopia Fotoacústica (PAS) UV-VIS.

¾ O caráter multidisciplinar das técnicas Fotoacústicas permite que a mesma seja compartilhada por pesquisadores permite que a mesma seja compartilhada por pesquisadores de diversas áreas.

2 – Objetivo Principal

2 – Objetivo Principal

¾ Estudar os fundamentos da Espectroscopia Fotoacústica (PAS) e aplicar a técnica em diferentes materiais para (PAS) e aplicar a técnica em diferentes materiais para caracterização de suas propriedades.

3 – Histórico

• O efeito fotoacústico foi verificado pela primeira vez em 1880, por Alexander Graham Bell., p

• Parker, Rosencwaig e Gersho, na década de 70, propuseram um modelo padrão da célula fotoacústica.

4 – Mecanismos de Geração PA

Fi 2 A b ã ó ti β ( 1_{) é d t i d l di tâ i l 1/β ( )}

Figura 2: A absorção óptica β (cm-1_{) é determinada pela distância l}

β=1/β (cm)

• As ondas acústicas produzidas através dos pulsos de calor, são geradas por basicamente 3 diferentes mecanismos:

são geradas por basicamente 3 diferentes mecanismos:

5 – Perfil de Profundidade:

• A análise de transmissão periódica de calor é feita pelo comprimento de difusão térmica µ (cm):

f i i

ω

ω

π

α

μ

2 2 2 / 1 = ⇒ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ =

Em que: α=k/ρc é a difusividade térmica (cm2_/s).

6 – Teoria

O sinal Fotoacústico:

Figura 5: Célula Fotoacústica.

F j 0 0 F

(

0

)

e

T

l

P

S

θ

Φ

σ

γ

=

) t ( j s g e ) ( T l P ) t ( P 0 ₀ 4 2 π − ω ⋅ θ μ γ = δ

_⇒

(1)

0 g g

T

l

σ

Em que:γ=razão c_p/c_v, σ_g=coef. Complexo de difusão térmica do gás P = pressão média T = temperatura média φ = fase do

g T

l 2 ₀

gás, P₀ = pressão média, T₀= temperatura média, φ_f= fase do sinal e θ(0) =flutuação de temperatura na interface amostra-gás.

Equações de difusão térmica: ) t ( T 1 ) t ( T 2 0 ) t , x ( f t ) t , x ( T 1 x ) t , x ( T s 2 2 = + ∂ ∂ α − ∂ ∂ 0 ≤ ≤ − l_s x ) t ( T 1 ) t ( T 2 _∂ ∂ amostra

(2)

0 t ) t , x ( T 1 x ) t , x ( T g 2 2 = ∂ ∂ α − ∂ ∂ g l x ≤ ≤ 0 ) t x ( T 1 ) t x ( T 2 _∂ ∂ gás

₍₃₎

(4)

0 t ) t , x ( T 1 x ) t , x ( T b 2 2 = ∂ ∂ α − ∂ ∂ s s b l x l l + ≤ ≤ − − ( ) suporte

(4)

E T( t) é t t f( t) t f t d l

Em que: T(x,t) é a temperatura e f(x,t) representa a fonte de calor. Intensidade da fonte de luz monocromática:

Intensidade da fonte de luz monocromática:

) t cos ( I ) t ( I = 1+ ω 2 1 0

(5)

I ) ( _λ β(λ )x β Densidade de calor:

(6)

] e [ k e I ) ( ) t , x ( f j t s x ) ( ω λ β − + η λ β = 1 2 0

Em que: η é a eficiência da conversão luz-calor (no modelo RG

(6)

Em que: η é a eficiência da conversão luz calor (no modelo RG assume-se η=1) e k é a condutividade térmica (cal/s.cm0_C).

Substituindo a Eq. (6) em (2) as soluções para (2), (3) e (4):

{

}

{

x x x

}

j t s ( x ,t ) Ae Be Ce e T = σs + −σs − β ω t j x e e ) t x ( T = θ −σg ω

(7)

(8)

g ( x ,t ) e e T = θ t j x b( x ,t ) De e T = −σb ω

(8)

(9)

Em que:σ_i=(1+j)a_i (cm-1_{) e a} i=1/µi (cm-1) coeficiente de difusão

térmica. Verificando se a Eq. (7) é solução para Eq. (2): β η σ − β β = _{2 2 0} 2k ( ) I C s s

(10)

C.C., para os meios i e j: j i T T = T d k T d k =

(11)

(12)

Temperatura j j i i T dx k T dx k = _Fluxo

₍₁₂₎

Aplicando as c. c. nas soluções para T_s (7),T_g (8) e T_b (9) A temperatura na interface amostra-gás [θ(0)] é dada por:

p ç p _s ( ), _g ( ) _b ( ) determina-se as constantes A, B e D e θ.

( )

₍

₎

(

)(

₍

)

₎₍

₎

(

)(

₍

)

₎₍

₎

(

)

_⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − − − + + − + − + − + − − = − ₋ − S S S S S S S S S l l l l l S S S e b g e b g e r b e b r e b r k I σ σ β σ σ σ β β θ 1 1 1 1 2 1 1 1 1 2 0 ₂ 0 ₂ (13) b b a k a k b = g g k a k g =

(

)

2 j 1 r = − β Em que: s sa k g _ksas

(

)

s a 2 j

7-Montagem Experimental

Espectroscopia Fotoacústica (PAS)

8 – Aplicações

• Fibra:

1 – B F Fagundes, O Nakamura e D T Dias: Monitoramento do processo de

tingimento em sisal via Espectroscopia Fotoacústica, XXIV Encontro de Físicos tingimento em sisal via Espectroscopia Fotoacústica, XXIV Encontro de Físicos

do Norte e Nordeste em João Pessoa, p.85 (2006).

Figura 7: Plantação de Agave Sisalana Perrine, Amarilidaceae.

2 – L A Almeida, C S Ferreira, O Nakamura e D T Dias: Aplicação da

espectroscopia Fotoacústica no estudo de cabelo tratado termicamente, XXV

EFNNE em Natal, p.87 (2007).p ( )

Figura 8: Cabelos naturais e após tratamento térmico.

• Sistema biológico:

3 M V G Sales V C Bedeschi L D Amorim M V C Meira M Q Oliveira O 3 – M V G Sales, V C Bedeschi, L D Amorim, M V C Meira, M Q Oliveira, O Nakamura e D T Dias: Avaliação do sinal fotoacústico do esmalte dentário com

e sem placa bacteriana, XXVI EFNE em Recife, p.87 (2008).

• Polímeros:

5 – D T Dias, M L Baesso, A C Bento: Espectroscopia fotoacústica aplicada na análise de defeitos residuais em papel comercial, XXV EFNNE em Natal, p.88 (2007).

( )

Figura 10:Papel fabricado por Klabin-PR.

7 – R Bonzanini, D T Dias, M Giroto, E C Muniz, M L Baesso, A C Bento, A F Rubira, J M A Caiut, Y Messaddeq, S L J Ribeiro: Spectroscopic properties of polycarbonate and poly(methyl methacrylate) blends doped with europium (III) acetylacetonate Journal of Luminescence, v. 117, p. 61-67, (2006).

Figura 11: Esquema de um display Figura 11: Esquema de um display.

Fibra de sisal impregnada com corante artificial na cor azul

TECSAL (Tecelagem de Sisal da Bahia)

Tabela 1: Valores dos níveis de cada variável. Figura 12 : Processo de tingimento.

Tabela 1: Valores dos níveis de cada variável.

Variáveis de preparo Níveis

(-) (+)

( ) ( )

A - Concentração (%) 0.4 0,8

B - Tempo (min) 15 30

Tabela 2: Planejamento fatorial 23 _{para impregnação de sisal} Ensaio A (%) B (min) C (0_C) ( ) ( ) ( ) 1 - - -2 + - -3 - + -4 + + -4 5 - - + 6 + - + 6 + + 7 - + + 8 + + + 8 + + +

0 12

0,14 _{sisal sem corante}

0.8% 15 min 50 0C 0 8% 30 min 500C 30 35 (b) 0 06 0,08 0,10 0,12 c o (u.a.) 0.8% 30 min 50 C 0.8% 15 min 1000_C 0.8% 30 min 100 0C 10 15 20 25 30 c o (u.a. ) (b) 0,14 0,02 0,04 0,06 toacústi c (b) 35 -10 -5 0 5 toacústi c _{08% 15 min 50}0 C 08% 30 min 500 C 08% 15 min 1000 C 08% 30 min 1000 C 0,08 0,10 0,12 S inal Fo

t sisal sem corante

0.4% 15 min 50 0C 0.4% 30 min 50 0_C 0.4% 15 min 100 0C 0.4% 30 min 100 0_C 15 20 25 30 35 Sinal Fo (a) 0 02 0,04 0,06 , S (a) _-10-5 0 5 10 04% 15 min 500 C 04% 30 min 500 C 04% 15 min 1000 C 0

Figura 13: Espectro PA UV VIS para sisal sem

350 400 450 500 550 600 650 700 750 0,02 Comprimento de onda (nm) 400 500 600 700 -15 Comprimento de onda (nm) 04% 30 min 1000C Fi 14 E t PA d t

Figura 13: Espectro PA UV-VIS para sisal sem corante e ensaios: (a)1, 3, 5 e 7(b) 2, 4, 6 e 8.

Figura 14: Espectros PA do corante para ensaios: (a)1, 3, 5 e 7(b) 2, 4, 6 e 8.

Picos de absorção monitorados para determinar as variáveis que otimizam a impregnação destes corantes

35

u

.a.)

variáveis que otimizam a impregnação destes corantes

1 2 3 4 5 6 7 8 20 25 30 cústi co ( u 1 2 3 4 5 6 7 8 0,025 0,030 500C 1000C 0 5 10 15 n al Fotoa c 0,015 0,020 ura (u.a .) 400 450 500 550 600 650 700 0 Altura Centro Largura Si n Comprimento de onda (nm) Pico Area Ajuste Gaussiano 0,005 0,010 Al t 0,4 15 0,8 15 0,4 30 0,8 30 0,8 30 0,4 30 0,8 15 0,4 15 Altura 0.0109 0.0301 0.0189 Centro 472.3582 564.4177 650.0649 g 92.9383 126.231 77.1277 Pico 1 2 3 Area 0.6994 2.7015 1.0375 1 2 3 4 5 6 7 8 0,000 Ensaios

Figura 16: Máxima intensidade do sinal PA do Figura 15: Ajuste gaussiano tipicamente

para o ensaio 1 (0,4 % 15 min 500_{C) .}

Figura 16: Máxima intensidade do sinal PA do corante (≈ 570 nm) para todas as amostras.

Aplicação da Espectroscopia Fotoacústica no estudo de cabelo tratado termicamente tratado termicamente 0,12 0,11 natural tratado termicamente segundo tratamento térmico terceiro tratamento térmico

) m=0,0288 g 0,09 0,10 S ina l PA (u .a 0 07 0,08 S 1300 1400 1500 1600 0,07 Comprimento de onda (nm)

Figura 17:Evidência da perda de água, depois do processo térmico, caracterizado pela diminuição da banda de -OH (1400nm-IV).

Monitoramento da banda de -OH 12 7 8 9 10 11 12 x10 -2 u.a .) 0,10

Ajuste da altura (1400 nm) X Amostra

2 3 4 5 6 7 S in al P A ( x 0,09 u ra ( u .a .) 1100 1200 1300 1400 1500 1600 -1 0 1 2 S Comprimento de Onda (nm) 0,08 Al tu Altura 0.08449 0.05371 0.02881 0 00779 Centro 1012 1127 1216 1291 Picos 1 2 3 4 0 1 2 3 0,07 Amostra

Figura 19: Tendência da altura em1400 nm Amostra = 0 Cabelo Natural

Amostra = 1 Tratado termicamente

A t 2 S d t t t té i 0.00779 0.09268 0.0109 0.02073 0.06349 1291 1449 1512 1578 1654 0.09268 4 5 6 7 8

Figura18: Ajuste Gaussiano de 1030 – 1650 nm tipicamente para amostra cabelo natural.

Amostra = 2 Segundo tratamento térmico Amostra = 3 Terceiro tratamento térmico

Avaliação do sinal fotoacústico do esmalte dentário com e sem placa bacteriana

Amostra

p aca bacte a a

Amostra

As amostras analisadas são facetas de esmalte dentário humano. Para a formação da placa as amostras foram envelopadas em pequenas bolsas de borracha e postas na cavidade oral de voluntários de 30 e 60 anos de borracha e postas na cavidade oral de voluntários de 30 e 60 anos pelo tempo de 48 e 72 h.

( ) (b)

(a) (b)

Figura 20: Esmalte dentário com placa bacteriana; (a) não revelada (b) revelada com fucsina básica.

48 h

72 h

0,015 0,020 sem biofilme com biofilme (u.a.) 0 ,0 1 5 0 ,0 2 0 s e m b io film e c o m b io film e u .a.)

48 h

72 h

0,005 0,010 Si n al PA ( 60 anos (b) 0 ,0 0 5 0 ,0 1 0 Si nal PA ( u 0,015 0,020 sem biofilme com biofilme (u.a.) 0,000 60 anos (b) 0 ,0 2 0 s e m b io film e c o m b io film e .) 0 ,0 0 0 60 anos (b) 0,005 0,010 com biofilme Si n al PA 30 anos (a) 0 ,0 1 0 0 ,0 1 5 c o m b io film e S inal PA (u.a . 400 500 600 700 800 900 0,000 Comprimento de Onda (nm) ( ) 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 0 ,0 0 5 S C o m p rim e n to d e O n d a (n m ) 30 anos (a)

Figura 21: Espectros VIS dente sem e com placa por 48 h; (a) 30 e (b) 60 anos.

p ( )

Figura 22: Espectros VIS dente sem e com placa por 72 h; (a) 30 e (b) 60 anos.

Identificação de resíduo cola

Cola Nacional (1) e Internacional (2)

) _{cola 1} 2 4 6 c o (u.a. cola 1 cola 2 (b) 800 1000 1200 1400 1600 0 2 cola 1 o acúst ic 30 60 cola 1_{cola 2} (a) n al Fot o 200 300 400 500 600 700 800 0 Comprimento de onda (nm) Si n Comprimento de onda (nm)

Breu 3 4 (b) u .a .) 1 2 (b) ú st ico ( u 16 24 800 1000 1200 1400 1600 F ot oac ú 0 8 16 (a) Sinal F 200 300 400 500 600 700 800 0 Comprimento de onda (nm)

Amostras: Poli(carbonato bisfenol A)/poli(metacrilato de metila) (PC/PMMA) dopada com acetilacetonato de európio (III) hidratado (PC/PMMA) dopada com acetilacetonato de európio (III) hidratado [Eu(acac)₃(H₂O)] 20 60/40 base 60/40 1% 15 20 a .) 60/40 1% 60/40 2% 60/40 4% 60/40 8% Blendas

PC%/PMMA% [Eu(acac)(H O)] 3 Método Precipitação em não Solvente

10 n al PA (u. a % 60/40 16% PC%/PMMA% (H₂O)] 60/40 0, 1, 2, 4, 8 e 16 % 40/60 5 Si n 16 % 40/60 20/80 Total 18 amostras 200 250 300 350 400 450 500 0 Comprimento de onda (nm) Comprimento de onda (nm)

Figura 25: Interação do [Eu(acac)₃] com as blendas PC/PMMA Espectro Fotoacústico UV-VIS blenda 60/40

Interação do acetilacetonato de európio (III) com as Blendas 25 PC PC 4 % PC 16 % PMMA PMMA 4 % 1 0 _20/80 I_Max20/80 15 20 A (u .a .) PMMA 4 % PMMA 16 % 0,4 0,6 0,8 1,0 _20/80 40/60 I Ma x I 40/60 A (u.a.) 10 15 Sinal P A 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0,0 0,2 _60/40 % [Eu(acac)₃] (wt/wt) / % I_Max40/60 Sinal P A 0 5 250 300 350 400 450 500 I_Max60/40 C i t d d ( )

Figura 27: Espectro Fotoacústico

UV-200 250 300 350 400

0

Comprimento de onda (nm)

Figura 26: Espectro PA normalizado e reduzido do

Comprimento de onda (nm)

VIS das amostras PC e PMMA puro e dopado

espectro da base - blendas 4% Eu Inserida: Intensidade do sinal Pa máximo como função da dopagem.

Espectroscopia de Emissão de Luminescência 8 10 12 _{20/80 0.5 %} 20/80 1 % 20/80 2 % 20/80 4 % (a) 5D₀ 7F₂ a .) 2 4 6 20/80 16 % 5 D 0 7 F 4 5 D 0 7 F 3 5 D 0 7 F 1 5 D 0 7 F 0 relat iva (u. a 0 4 5 6 (b) e nsidade r PC/PMMA (20/80) PC/PMMA (60/40) 0 1 2 3 Int e 550 575 600 625 650 675 700 725 0 Comprimento de onda (nm)

Figura 28: Espectro de Emissão (λ =394 nm) Figura 29: Decaimento radioativo do nível Figura 28: Espectro de Emissão (λ_ex=394 nm)

(a) Bl 20/80 (b) Bl 20/80 e 60/40 dopadas com 1%.

Figura 29: Decaimento radioativo do nível

5_D

Eficiência Quântica η=τ_exp / τ_rad

Tabela 3: Dados Fotoluminescentes das blendas dopadas com [Eu(acac) ]

Amostra A_T (s-1₎ τ

rad (ms) τexp (ms) η(%)

[Eu(acac)₃]* - - 0,288 32,6

Blenda (20/80)

Tabela 3: Dados Fotoluminescentes das blendas dopadas com [Eu(acac)₃]

Blenda (20/80) 0,5 % Eu3+ _{611,3 1,64 0,736 44,9} 1,0 % Eu3+ _{971,8 1,03 0,563 54,7} 2,0 % Eu_{,0 % u}3+ _{808,3808,3 1,24, 0,8300,830 66,966,9} 4,0 % Eu3+ _{849,2 1,18 0,600 50,8} 8,0 % Eu3+ _{660,8 1,51 0,441 29,2} 16 % Eu3+ _{594,4 1,68 0,329 19,6} Blenda (60/40) 0,5 % Eu3+ _{654,4 1,530 0,700 45,7} 1,0 % Eu3+ _{959,1 1,040 0,532 51,1} 2,0 % Eu3+ _{1032,7 0,963 0,690 71,6} 4,0 % Eu3+ _{1000,8 0,999 0,720 72,1} 8,0 % Eu3+ _{1003,2 0,997 0,430 43,2} *_{Dado retirado da literatura}

9 – Conclusão

9 Conclusão

•

No estudo espectroscópico de tingimento em sisal se o fator custo daNo estudo espectroscópico de tingimento em sisal se o fator custo da energia gasta no processo for observado, pode-se sugerir como ponto ótimo de preparo 0,4 % por 15 min a 500_{C (amostra 1), ou seja, metade}

do recomendado pelo fabricante do corante.

•

O monitoramento das bandas –OH para cabelo tratado termicamente

i di t i l f lt õ ó i t té i

indicaram que o material sofre alterações após aquecimento térmico.

•

A PAS mostrou que a placa bacteriana formada sobre o esmalte dentário fornece uma banda de absorção em torno de 410 nm e que a sua fornece uma banda de absorção em torno de 410 nm e que a sua formação é influenciada pelo fator idade.

•

Foi possível diferenciar as duas qualidades de cola, utilizada pela indústria de papel e ainda detectar a existência da cola nacional no indústria de papel e ainda detectar a existência da cola nacional no resíduo desconhecido. Atualmente a indústria Klabin de papel não trabalha com a cola nacional.

•

No estudo das propriedades espectroscópicas e fotoluminescentes de blendas de PC/PMMA dopadas com Eu3+ _{constatou-se a localidade}

preferencial do complexo Eu na fase PC. As blendas dopadas apresentaram alto tempo de vida e alto valor de eficiência quântica (≈50%).

10 – Bibliografia

10 Bibliografia

1. Rosencwaig A “Photoacoustics and Photoacoustic Spectroscopy” Wiley, New York (1980).

2. Vargas H and Miranda L C M “Photoacoustic and Related Photothermal Techniques” Phys. Rept. 161 43 (1988).

3. Bialkowski S E ed. “Photothermal Spectroscopy Metods for

3. Bialkowski S E ed. Photothermal Spectroscopy Metods for Chemical Analysis” Wiley-Interscience, USA (1996)

4 Dias D T “Caracterização Óptica e Térmica de Materiais Poliméricos

4. Dias D T Caracterização Óptica e Térmica de Materiais Poliméricos via Métodos Fototérmicos” – tese de Doutorado defendida no departamento de física da UEM (2005).