Aula 5 EmissãoAtomica 1

Espectrometria de Emissão Atômica

Julio C. J. Silva

Juiz de Fora, 2011

Universidade Federal de Juiz de Fora

1.Nomenclatura (IUPAC)

 Photometry

The measurement of light over wavelengths which produce visual sensation

(approximately 380–780 nm). Thus photometric quantities do not refer to a specific wavelength but to the light emitted by a standard source (formerly a „standard international candle‟, now a blackbody radiator emitting

 Spectroscopy

The study of physical systems by the electromagnetic radiation with which they interact or that they produce.

Spectrometry

Is the measurement of such radiations as a means of obtaining information about the systems and their components.

 Spectrochemical techniques

The terms optical emission spectroscopy and optical emission spectrometry, OES,

were originally applied mainly to arc- and spark-emission techniques and this usage has partly been followed for more recent emission spectroscopic methods using flame

and inductively coupled plasma sources, with the justification that this terminology

avoided confusion with Auger electron spectroscopy, AES.

Current usage has tended to employ the term atomic emission

spectroscopy/spectrometry, AES and both terminologies, OES and AES have been advocated in IUPAC documents.

It is recommended that the historical use of OES be now abandoned and the AES terminology be adopted, as in Table 10.8, for flame techniques as well as for

inductively coupled plasma (ICPAES) and other excitation sources. Atomic in this sense is inclusive of ionic emission. It is felt that in most cases the context will avoid

2. Princípio



2.1. Espectrometria de emissão atômica

 Baseia-se na propriedade dos átomos ou íons (no estado gasoso) de emitir (quando excitados) radiações com

comprimento do onda () característicos nas regiões do UV-Vis (180 – 800 nm)

 As energias do UV-Vis são suficientes apenas para provocar transições que envolvem elétrons externos

 Raio-X: provocam transições de elétrons mais próximos ao núcleo (0,01 – 100

Å)

2. Princípio

2. Princípio



2.3. O processo de emissão atômica

 Energia  absorção de luz, aquecimento ou colisão com outra partícula

 E (E₂ – E₁) = h. = h.c/

  = h.c/E

 E = energia, h = constante de Planck,  = freqüência e c = velocidade

2.Princípio

2.Princípio

2.4. Processos de Excitação, Ionização e Emissão

Energ ia (el etron -vo lt, eV) 2 3 4 5 1 3 s 4 s 5 s 6 s 3 p 3 p 4 p 4 p 5 p 5 p 3 d 4 d Estado fundamental Limite de ionização

1s2_2s2_2p6_3s1_{= configuração eletrônica do átomo de sódio}

transição



3p



_{3s 589 nm}

4p



_{3s 330 nm}

3d



3p 819 nm

4d



3p 569 nm

2.Princípio

2.4. Processos de Excitação, Ionização e Emissão

 Boltzmam: N_j = N_o. g_j/g_o exp-Ej/KT

 N_j = número de átomos no estado excitado “j”  N_o = número de átomos no estado fundamental

 g_j = pesos estatísticos dos estados energéticos = g_o  K = 1,3 x 10-6erg/grau

 E_j = energia do estado excitado  T = Temperatura absoluta

2.5. O Espectro de Emissão Atômica

“O espectro de emissão pode ser usado para

identificar o elemento na amostra”

H

Hg

Ne

2.7.Fontes de Excitação Para Emissão Atômica

 Arco ou Centelha (Spark or Arc)

 Chama (Flame Atomic Emission Spectrometry (FAES))  Plasma

 Corrente direta (Direct-current plasma (DCP))  Microondas (Microwave-induced plasma (MIP))

 Plasma Induzido (Inductively-coupled plasma (ICP))

 Laser-induced breakdown (LIBS) – recente !!!!!

“Vaporizar a amostra e romper as ligações químicas das substâncias, atomizar e excitar elementos constituintes de uma amostra”

Emissões em Chama

3.Instrumental

• Instrumentos  isolam os  da emissão  filtros óticos ou

monocromadores

• Componentes básicos:

- Reguladores de pressão  para os gases da chama (atomizador)

- A pressão deve ser constante  emissão constante (atomizador)

- Nebulizador  para introduzir a amostra na chama na forma de vapor

3.Instrumental – Atomizador (fonte de excitação)

 Funções da chama (fonte de excitação)

 Converter a amostra em estado de vapor  Decompor a amostra em átomos

 Excitar os átomos

 Temperaturas das chamas

Combustível T(oC) Em ar Em O₂ Em NO₂ Acetileno 2200 3050 3200 Butano 1900 2900 3000 Propano 1900 2800 3000 Hidrogênio 2100 2800 2900 Chama

3. Instrumental:

3.Instrumental – Sistema nebulizador

Figura: Sistema nebulizador-combustor (atomizador)

• Deve introduzir a amostra na chama  razão uniforme e reprodutível

• Deve ser resistente a soluções corrosivas • Deve ser de fácil limpeza

• Câmara de nebulização Pérola de impacto Spoilers Capilar Dreno Entrada de gás oxidante Entrada de gás combustível

3.Instrumental – Sistema ótico

• Sistema ótico:

Função de recolher a luz (radiação) emitida pela chama isolar a porte que interessa

focar a luz sobre o detector

• A base de filtros e monocromadores

• Detector  deve possuir boa sensibilidade  fototubos ou

3.Instrumental – Fotômetros/Espectrofotômetros

• Fotômetros:

- Utilizam filtros para isolar a faixa espectral de interesse - Usam chama de baixa temperatura

- Instrumentos relativamente simples

- Usados na determinação de Na, K, Li, Ca e Mg.

• Espectrofotômetro:

- Utilizam prisma ou rede de difração para isolar a faixa espectral de interesse

- Usam chama com temperaturas mais altas - Instrumentos mais complexos

4. Interferências

•

Espectrais

- Radiações de outros elementos da amostra  que se inserem na faixa espectral isolada

- Depende do tipo de instrumento e da concentração do elemento

•

Não espectrais

- Propriedades físicas da solução  Pressão de vapor, tensão superficial e viscosidade

5. Quantificação

• Análise quantitativa

- Equipamentos simples

- Apresenta boa sensibilidade  ± 2% (RSD – CV)

- Sensibilidade  varia com o elemento e com a temperatura da chama - Limite de detecção  Depende do elemento e da temperatura da chama - Campo de aplicação  fluidos biológicos, vegetais, alimentos, vidros, águas, etc.

• Métodos de avaliação

- Curvas de calibração

Raios (plasmas de “ar”)

Emissões em

plasma

6.1. Algumas características do ICP



Surgiu - década de 60;



Divulgação - década de 70;



Amplamente utilizada (sólidos, líquidos, gases):



amostras metalúrgicas, ambientais, biológicas,

alimentos, cosméticos, etc;



Boas sensibilidade, exatidão e precisão.

6.2. ICP como fonte de excitação

 Qualquer fonte de matéria que tenha uma fração

apreciável (  1 %) de elétrons e íons positivos somando a átomos neutros, radicais e espécies moleculares.

 São gases ionizados altamente energéticos (Ar, He, Xe,

etc.)

 Temperatura (6000 – 10.000 oC)  GFAAS e FAAS: 3300 oC !!!!!

 Maior eficiência na decomposição

 Óxidos

6.3. Processo de formação do ICP

A. entrada de Ar (He, Xe, etc.)

B. aplicação de campo de

rádio-freqüência (RF), 27 ou 40 Mhz

C. geração de alguns e

-livres (bobina tesla)

D. efeito cascata

Regiões do plasma

 IR: Região de indução

 PHZ: região de pré-aquecimento  IRZ: região inicial de radiação  NAZ: região analítica

 “Tail plume”: região de menor temperatura ( 6000 0C)

6.5. Processos ocorrendo no ICP

MX

M

M

+

_M

+

_*

M*

a. Dessolvatação b. Vaporização c. Atomização d. Ionização e. Excitação iônica f. Excitação - h

sólido

- h M (H₂O)+_,X- _MX n

solução

gás

átomo

íon

a

b

c

d

e

f

(FAES, FAAS, GFAAS, TCAAS, HRAAS)

6.7. Instrumentação - Introdução



Geradores de radiofreqüência



Sistema de introdução da amostra



Tocha e suas configurações



Interfaces



Espectrômetro

Instrumentação - Introdução

tocha de quartzo sistema óptico sistema de introdução da amostra dreno sistema de gases dispositivo de controle

6.7.1. Sistema de introdução da amostra

“Amostras sólidas ou líquidas devem ser introduzidas

no plasma de forma que elas possam ser

realmente atomizadas”



Nebulizadores: converter a amostra liquida em um

aerossol capaz de ser transportado até o plasma



Tipos mais comuns: pneumáticos (ex. meinhard) e

Nebulizadores peneumáticos

“Usam um fluxo gasoso em alta velocidade para criar

um aerossol”



Baixa concentração de sólidos dissolvidos

(concêntricos)



Média concentração de sólidos (

cross-flow

)



Alta concentração de sólidos (

Babington

)

48

Babington (



_{conc. de sólidos)}

Babington

V-groove

49

Nebulizadoes ultra-sônicos

“Usam forças mecânicas ultra-sônicas para

quebrar a solução da amostra em um aerossol”

50

Câmaras de nebulização

Câmara duplo-passo

51

Câmaras de nebulização



Remoção das gotas de grande diâmetro



Atenuar os pulsos durante a aspiração da amostra pela

bomba peristáltica



Eficiência de transporte (1-5 %: gotas < 10



m

diâmetro; 95 %



_descarte)



Tipos de câmaras: duplo-passo e ciclone

“Seleção das gotas analiticamente úteis para

serem convertidas em átomos e íons”

52

Sistemas de nebulização

o

Cross-flow

+ duplo-passo (Scott): CFN-DPSP

o

Conespray

(Babington*) + Ciclone: CSN-CSP

o

V-groove

(Babington*) + Sturman Masters: VGN + SMSP

53

Modelo para o transporte do aerossol

(nebulizador + câmara)



Aerossol primário: fragmentação



Aerossol secundário: gerado por

impacto



Aerossol terciário: impacto, perdas

centrifugas e por turbulência,

54

Modelo para o transporte do aerossol

(nebulizador + câmara)

Processo de transporte e geração do

aerossol da amostra

55  Fluxo do plasma  Fluxo auxiliar  Fluxo nebulizador  Gerador de RF

6.7.2.Tocha

•

Mantém o plasma

•

Proteção das paredes de quartzo

•

Fluxo: 15 L min-1

•

Direcionar o aerossol da amostra

•

Fluxo: 0,5 – 1,0 L min-1

•

Geração e condução do aerossol

•

Tempo de residência

•

Potência do plasma (0,7 – 1,5 kW)

57

Configuração da tocha

Regiões do plasma



IR: Região de indução



PHZ: região de pré-aquecimento



IRZ: região inicial de radiação



NAZ: região analítica



“Tail plume”: região de de menor

58

Configuração da tocha

-+

Interferência

+

-Caminho ótico Visão Axial Visão Radial Parâmetros

Algumas características das configurações do ICP OES

(A)Visão Radial (B) Visão Axial

60

Interface



Proteger as janelas de entrada (interface ótica)



Prevenir depósitos de sais nas lentes



Reduzir efeitos de matriz



Estender a faixa dinâmica

“Responsável pela extração da região de

menor temperatura (cauda) da plasma”

61

Interface

Shear-gas interface (Perkin Elmer) End-on gas interface (Varian)



Argônio



Nitrogênio



Ar

(

 < 190 nm (UV): S, Se, Cl, etc.

)

6.7.3. Radio freqüência (RF)

• Osciladores que proporcionam corrente alternada em

diferentes freqüências (27,12 MHz ou 40,68 MHz)

• Potencia máxima de 2,0 kW

• Amostras orgânicas  requer alta eficiência

• Controlados por cristal (Crystal controlled)  frequências

fixas em 27,12 ou 40,68 MHz

• Gerador Free running (40 +/- 2 MHz)

• 40 MHz  formação de um plasma mais “fino”

• Maior faixa linear dinâmica (menor auto absorção) • Melhor sensibilidade

• Menor BG

6.7.3. Espectrômetro

• Monocromadores/Policromadores

• Separa a linha de emissão de um determinado elemento de

radiação emitida por outros elementos e/ou moléculas presentes na matriz

• A separação da radiação policromática pode ser feita através

Espectrômetro

visível

Espectrômetro

 Redes de difração

 Quando a luz atinge a grade de difração, esta é difratada a

um ângulo que é dependente do comprimento de onda da luz e da densidade de linhas da grade

 Em grades convencionais, geralmente, a densidade de linhas

varia entre 600-4200 linhas/mm

 Em grades echelle, a densidade de linhas varia entre

Espectrômetro

 Grade Echelle

 Separa a radiação policromática por comprimento de onda,

produzindo múltiplas ordens espectrais sobrepostas.

 Um segundo dispositivo dispersivo, que pode ser uma grade

ou um prisma, separa ou dispersa as diferentes ordens sobrepostas.

 Esta dispersão resulta em diagrama bidimensional chamado

Espectrômetro

Espectrômetro

6.7.4. Detector



Tubos fotomultiplicadores



Detectores de estado sólido



SCD (Segmented charge device)



CCD (Coupled charge device)

77

6.8. Figuras de Mérito



Diagnóstico



Razão sinal analitico / sinal de fundo (SBR)



Concentração equivalente ao sinal de fundo (BEC)



Limite de detecção (LOD)

78

6.9. Diagnóstico

• Robustez do plasma

• Razão Mg 280,2 nm II / Mg I 285,2 nm

• Parâmetros físicos

• Condições experimentais

“Critério prático usado para avaliar as

condições excitação e ionização do plasma”

79

6.10. Linhas de emissão atômicas e iônicas



Linha atômica – designadas por M I



Linhas iônicas:

– Primeira ionização – M II

– Segunda ionização – M III

80 Elemento ?? (nm) E (eV) K I 766.4 1.62 Na I 589.5 2.10 K I* 404.7 3.06 Al I 396.1 3.14 Na I* 330.2 3.75 Cu I 324.7 3.82 Al I 308.2 4.02 Mg I 285.2 4.34 Zn I 213.8 5.80 Se I 196.0 6.32 P I 178.6 6.95 Ca II 317.9 7.04 Ba II 455.4 7.93 Mg II 280.2 12.07 Mn II 257.6 12.25 Fe II 238.2 13.07 Mo II 203.8 13.18 Mo II 202.0 13.23 Cd II 214.4 14.77

81

Robustez



Expressa a transferência de energia entre o

plasma e as espécies de interesse



O tempo de residência dessas espécies no plasma



Mudanças do plasma a mudanças nas condições de

atomização, excitação e a resposta em relação a

composição química da solução aspirada

82

Razão Mg II / Mg I

•

Razão Mg II / Mg I ≤ 8

•

Está relacionada com a densidade eletrônica (

n

_e

)

pela equação de Saha-Edberg

•

Considerando a

n

_e

do plasma (10

20

_{– 10}

22

_m

-3

_{) do}

plasma e que sob LTE (equilíbrio termodinâmico

local) as temperaturas de excitação (T

_e

) e

ionização (T

_i

) são semelhantes











 

















T

88732

exp

T

n

10

1,76

I

I

₂3 e 21 a i

83

Mg II / Mg I



Condições para se obter Mg II / Mg I > 8



Tubo injetor: d.i. > 2,0 mm



Vazão do gás de nebulização: 0,5 – 0,7 L min

-1

84

 SBR = (I_analito – I_{sinal de fundo}) / I_{sinal de fundo}  BEC = C_analito / SBR

 LOD = (3*RSD*BEC) / 100  LOQ = (50*RSD*BEC) / 100

 Thomsen, V., Roberts, G. e Burgess, K., The concept of background equivalent concentration in spectrochemistry,

Spectroscopy, 33, 15, 33 – 36, 2000

86

6.11. otimização

Efeito da vazão do gás de nebulização sobre a razão Mg II / Mg I

(Potência aplicada = 1,3 kW)

a) ICP OES (Visão axial)

b) ICP OES (Visão radial)

Ajuste das condições

experimentais

87

Otimização

Efeito da potência aplicada sobre a razão Mg II / Mg I

a) condições robustas

b) condições não robustas

ICP OES (Visão axial)

88

89

90

6.12. Correção do sinal de fundo

(BG)

91

92

93

94

6.13. Efeitos de Matriz

95

Axial - CFN Axial - USN

• USN: • Na (± 20 – 30 %) e • Ca (± 30 - 50 %) • Fluxo - cruzado: • Na (10 %) e • Ca (20 %)

Brenner, I. B., Zischka, M., Maichin, B. and Knapp, G., J. Anal. Atom. Spectrom., 1998, 1257-1264

Efeitos de matriz

Tabela - LDs para (g L-1_{) para a visão axial (AP) Radial (RP),}

com nebulização convencional e ultra – sônica.

Efeitos de matriz

Efeitos de matriz

Condições robustas ou não

Efeitos de matriz

a) Taxa de transporte do analito b) Fluxo do aerossol terciário

Efeitos de matriz

Efeito ác. nítrico

_{Efeito do ác. sulfúrico}

Fe -Mn + Fe +

Mn -Zn + Zn

-101

Maestre, S., Mora, J., Todoli, J-L. and Canals, A., J. Anal. Atom. Spectrom., 1999, 14, 61 – 67

 ICP OES: Visão radial

 Sistema de nebulização

 Matriz: HNO₃ e H₂SO₄

(0 – 3,5 mol L-1₎

a. Duplo – passo (ryton)

b. Ciclone:

•

Vidro

•

Polipropileno (PP)

•

Politetrafluoretileno (PTFE) • Nebulizador • Câmara de nebulização Ciclone de vidro: 1. ↓ LD e BEC

2. ↑ Taxa de transporte do solvente

3. ↑ Short-term-stability

102

Efeitos de matriz

Sinal de Emissão do Se I 196 nm em Leite Integral (CRM 8435)

AX-ICP OES (condições robustas)

196,019 nm

103

AX-ICP OES

Elemento CRM 8435a CRM 063Rb CRM 1846

Emulsão Certificado Emulsão Certificado Emulsão Certificado P I 178,2 0,74  0,02 0,78 ± 0,049 11,5  1,79 11,1 ± 0,13 2430  22 2610 ± 150 Al I 396,1 18,30  25,87 0,9 23,20  11,41 47 ± 9 33,71  0,80 - Ba II 455,4 0,583  0,01 0,58 ± 0,23 0,70  0,14 - 0,27  0,04 - Mg I 285,2 776,7  0,07 814 ± 76 1,273  0,190 1,263 ± 0,024 493  7 538 ± 29 Cu I 324 0,80  0,1 0,46 ± 0,08 nd - 4,35  0,06 5,04 ± 0,27 Se I 196,0 2,69  0,35 0,131 ± 0,014 2,85  1,28 - 2,98  0,59 0,08 Zn I 213,8 27,6  0,44 28 ± 3,1 48,7  9 49 ± 0,6 57,40  2,50 60,0 ± 3,2

Todas as soluções em meio orgânico

Efeitos de matriz

Espectral Não espectral

104

Efeitos de matriz

RD-ICP OES

Elemento CRM 1845 CRM 063R CRM 1846

Emulsão Certificado Emulsão Certificado Emulsão Certificado P I 178,2 0,72  0,0030 0,78 ± 0,049 10,1  0,34 11,1 ± 0,13 2413  26 2610 ± 150 Al I 396,1 0,00  0,00 0,9 6,71  11,61 47 ± 9 0,00  0,00 - Ba II 455,4 0,97  0,01 0,58 ± 0,23 0,97  0,21 - 0,68  0,01 - Mg I 285,2 767  6,85 814 ± 76 1,297  0,27 1,263 ± 0,024 491  10 538 ± 29 Se I 196,0 1,80  0,15 0,131 ± 0,014 1,39  nd 1,69  0,06 0,08 Zn I 213,8 26,75  0,24 28±3,1 49,20  10,62 49 ± 0,6 56,72,8 60,0±3,2 Espectral Sem interferência

Efeitos de matriz - correção

 Diluir a amostra

 Matrizar a curva de calibração  Usar método de adição padrão

 Usar condições robustas do plasma  Uso de condições robustas do plasma

• alta potência RF

• baixo fluxo de gás do nebulizador • usar injetor com diâmetro maior

• usar a razão linha iônica/linha atômica do Mg (Mg 280.270/Mg 285.213) como diagnóstico

• plasma com alta densidade de elétrons

7. Referências

 “Principles of Instrumental Analysis”.

5th _{ed., 1998; D.A. Skoog, FL Holler, T.A. Nieman.}

 “Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectrometry”.

2 nd _{ed., 1992; A. Montasser, D. Golightly.}

 “Axially and radially viewed inductively coupled plasmas – a critical review”.

Spectrochim. Acta Part B, 55 (2000) 1195-1240.

 “Química Analítica Instrumental - Notas de aula”.

UFG, 1996; Farias, L.C.

 “Concepts, Intrumentation and Techinique in inductively Coupled Plasmas

Atomic Emission Spectrometry”.

Perkin Elmer, 1989; Boss, C.B., Fredeen, K.J.

 “Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Acoplado Indutivamente

(ICP-AES)”.

CPG/CENA-USP, 1998; Giné, M.F.

 IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemitry