ĐẠI HỌC QUỔC GIA TP H ồ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
Mai Hữu Khỉêm
HÓA KEO
(HÓA LÝ CẤC HỆ VI D| THỂ VA HIỆN TƯỢNG BỂ MẶT)
(Tái
b ả n l ẩ nthứ tư)
NHÀ XUẤT BẲN ĐẠI HỌC QUỐC GIA
TP H ồ CHÍ MINH . 2011
MỤC LỤC
L Ờ IN Ó ĨĐ Ầ Ư 5
Chương 1. TRẠNG THÁI KEO CỦA VẬT CHẤT 7
1.1. Đặc điểm cùa các hệ phân tán cao 7
1.2. Các nguyên tắc phân loại hệ ph&n tán 11
1.3. Đặc trưng về cấu trúc 13 CÁC HIỆN TƯỢNG BỀ MẬT VÀ s ự HẤP PHỰ Chương 2. CÁC HIỆN TƯỢNG BỀ MẶT 16 2.1. Năng lượng bề m ặt 16 2.2. Hiện tượng đính ướt 19 2.3. Hiện tượng mao dẫn 21 2.4. Các phương pháp xác định sức cáng bề mặt 26 Chương 3. S ự HẤP PHỤ TRÊN RANH GIỚI DƯNG DỊCH LỎNG - KHÍ 31 3.1. Các chất hoạt dộng bề m ặt 31 3.2. Phương trình hấp phụ Gỉbbs. Độ hoạt động bề m ặt 33
3.3. Phương trinh hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir . 37
Chương 4. S ự HẤP PHỤ KHÍ VÀ HƠI TRÊN CHẤT HẤP PHỤ RÁN 40
4.1. Hấp phụ vật lý vă hóa học 41
4.2. Cổc phương pháp thực nghiệm nghiên cứu sự hấp phụ khi 44
4.3. Các phương trìn h hấp phụ đẳng nhiệt 46
4.4. Các loại chất hấp phụ v& đặc tính cơ bản của chúng 66 Chương 5. S ự HẤP PHỤ TRÊN BỀ MẬT PHĂN CHIA PHA DUNG
DỊCH LỎNG - RẮN 59
5.1. Sự hấp phụ cắc chất không diện ly 69
5.2. Sự hấp phụ các chất điện ly 64
CÁC HỆ PHẢN TÁN
Chương 6. TÍNH CHẤT ĐỘNG HỌC CỦA CÁC HỆ PHÂN TÁN 68
6.1. Chuyển động Brown và 8ự khuếch tán 68
6.2. Sự sa lắng và cân bằng sa lắng cua các hệ phân tán 73
6.3. Áp suất thẩm thấu 80
Chương 7. TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA CẢC HỆ PHÂN TÁN 82
7.1. Sự phản tán ánh sáng của h$ phán tán 82
7.2. Sự hấp thụ ánh sáng của hộ phân tá n 86
7.3. Các dụng cụ quang học dùng nghiên cứu hệ keo 86
Chương 8. TÍNH CHẤT ĐIỆN HỌC CỦA CÁC HỆ PHẢN TÁN 89
8.1. Cấu tạo lớp điện tích kép 89
8.2. Các hiện tượng điện dộng học 97
8.3. Xác định điện th ế điện động 100
8.4. Các yếu tố ảnh hưdng đến diện th ế điện động 103
8.5. Ý nghĩa thực tế của các hiện tượng điện động học 106
8.6. Cấu tạo raixen keo 107
Chương 9. ĐIỀU CHÉ VÀ LÀM SẠCH DUNG DỊCH KEO 109
9.1. Các phương pháp phân tán điềụ chế hệ keo 109
9.2. Các phương pháp ngưng tụ điều chế hệ keo 112
9.3. Làm sạch các hệ keo 117
Chương 10. S ự BỀN VỮNG CỦA CÁC HỆ PHÂN TÁN 119
10.1. Sự bền vững, keo tụ và gel hóa 119
10.2. Tác dụng keo tụ của các chất điện ly 121
10.3. Động học của sự keo tụ 123
10.4. Lý thuyết bền của keo ky nước Thuyết ĐLVO 126
10.5. Sự solvat hóa các h ạ t keo 131
Chương 11. CÁC TÍNH CHẤT c ơ HỌC CẤU THỂ CỦA CÁC HỆ PHÂN
TÁN 133
11.1. Các hệ kết cấu 133
11.2. Độ nhớt của các hệ phân tán trong môi trường lỏng 135
11.3. Các tính chất dẻo đàn hồi 138
Chương 12. DUNG DỊCH HỢP CHẤT CAO PHÂN TỬ 141
12.1. Cấu tạo và tín h chất của các hợp chất CPT 141
12.2. Tương tác giữa CPT và dung môi 145
12.3. Dung dịch hợp chất CPT 147 12.4. Dung dịch chất CPT điện ly 151 12.5. Sự bảo vệ keo ky lỏng bằng CPT 155 Chương 13. CÁC HỆ PHÂN TÁN KHÁC TRONG MÔI TRƯỜNG LỎNG VÀRẨN 157 13.1. Các hệ mỉxen điện ly 157 13.2. Các hệ phân tá n thố 162 13.3. Các hệ cổ môi trưởng phân tán rắn 166 Chương 14. CÁC HỆ TRONG MÔI TRƯỜNG PHÂN TÁN KHÍ 168 14.1. Đặc trưng chung 168
LỜI NÓI ĐẦU
HÓA KEO trình bày các qui luật hóa lý của các hệ vi dị thể (hay còn gọi là hệ phân tán cao) và các hiện tượng bề mặt. Dựa trên quan điểm hóa keo hiện đại, tài liệu này sẽ giới thiệu những nét cơ bản nhất về năng lượng bề m ặt và sự hấp phụ> tính chất quang học, động học phân tứ, điện học và vấn đề bền vững của các hệ phân tán, tính chất hóa lý của dung dịch hợp chất cao phân tử, keo điện ly...
Tài liệu được PGS.TS. Mai Hữu Khiêm bièn soạn dựa theo yêu cầu tham khảo của sinh viên hóa kỹ thuật và thực phẩm. Sau khỉ được sử dụng nhiều năm, nay tài liệu đã được sữa chữa, chỉnh tý lọi nhàm đáp ứng nhu cầu tham khảo cho sinh viên, cán bộ kỹ thuật và học viên trong lĩnh vực hóa học, silicat, thực phẩm, hóa dược, vật liệu, môi trường và các ngành có liên quan muốn làm quen với môn khoa học về trạng thái vi dị th ể của vật chất - trạng thái keo.
Bộ môn Công nghệ Hóa lý Trường Đại học Bách khoa Thành ph ố Hồ Chí Minh xin giới thiệũ và rất mong nhận được nhiều ý kiến đóng góp của các đồng nghiệp, các độc giả và các học viên đ ể cuốn sách được hoàn chinh hơn.
Chương 1
TRẠNG THÁI KEO CỦA VẬT CHẤT
■ ■ 1.1. ĐẶC ĐIỀM CỦA CÁC HỆ PHÂN TẮN CAOHóa lý của các hệ thống phân tán và các hiện tượng bề m ặt (thường được gọi một cách ngắn gọn - Hóa keo) là một trong những khái niệm lý hóa quan trọng và dộc lập.
Khoảng giữa th ế kỷ 19, khái niệm về loại dung dịch “đặc biệt” được dưa vào khoa học, những chất cấu th àn h chúng bao gồm: những chất có tính chất kết dính (như: gelatin, gôm arabic, tin h bột v.v...). Những chất thuộc loại đó không có khả năng k ết tin h từ dung dịch, không qua được màng bán thấm . Graham đả gọi loại chất đó là sol hay colloid**1 (cớ nghĩa là “chất keo”) để pháft biệt với chất có th ể k ết tin h ở trạ n g th ái rắn, m à khi tan trong dung dịch có th ể qua được màng bán thấm . Nhưng Borsov dã chúng minh được rằng, trong những điều kiện n h ấ t định ngay các chất mà Graham gọi là “chát keo” cung cổ th ể k ết tin h được từ dung dịch. Ngoài ra, nhiều chất có khả n&ng kết tinh khác cũng cổ th ể tồn tạ i được ở trạng thái keo. Vậy, từ b ất kỳ chất nào cũng có th ể tạo được trạ n g th ái keo. Do đó không nên nói là “chất keo” mà chỉ có th ể nói ỉà trạng thái keo và phải xem chúng như ỉà một trạ n g th ái đặc biệt chung của v ật chất - trạng thái phân tán (hay trạng thái phân tán cao), Trong Hóa keo khái niệm trạng th ái phán tán cùng nghĩa với khái niệm “trạ n g th ái được chia nhỏ". Các h ạt hay các lỗ xấp nhỏ ồ trạng th á i phân tá n cao không quan s á t được trong các loại kính hiển vi quang học thường, nhưng bẳn th ă n chúng thi ỉởn hơn kích thước phân tử. Vậy thuẬt ngữ “chất keo” nêu dùng để chỉ các chất k ết dính, và vấn dề m à chúng ta muốh đề cập trong giáo trìn h này ià hệ keo hay hệ phân tổn cào.
Các hệ keo hay các hệ phán tá n bao gồm các h ạ t (hay các lỗ xốp) và môi trường nỗ tổn tại. Giữa các h ạ t (hay các lỗ xốp) dù ít dừ nhiều đều cổ
quan hệ m ật th iết với môi trường. Vậy, hệ keo bao gồm: pha phăn tán, - các h ạt hay các bọt khí và môi trường phân tán, - là môi trường mà các phần tử của pha phân tán tồn tại. Có nghĩa, chúng là hệ dị th ể chứa các chất ở trạ n g th á i phân tán cao.
Khái niệm về độ phân táu gắn liền với kích thước của phần tử pha phân tán. Dựa vào kích thước có th ể phân các hệ dị th ể th àn h 3 loại:
T é n h í Kích thưde hạt
(hay tỗ xốp), cm Các hệ phán tán thô {huyền phù, nhũ tương...) > 1 0 ^ Các hệ phân tán trung binh (khói, thể xốp) 1 0 ^ - 1 0 " s
Các hộ phân tán cao (keo điển hình) 10“5 - 1 0"7
Đối tượng của Hốa keo hiện đại không chỉ giới h ạ n trong các hệ keo điển hình m à cả các hệ phân tán khác: thô và trung bình, - được gọi chung ỉà hệ phân tá n ,
Việc tách hóa keo thành lĩnh vực độc lập dựa trên cơ sở dấu hỉệu kích thước (nêu ở trên) dường như chỉ mới có tính cơ học thuần túy. Tuy vậy, cách làm đó cũng có cơ sở cần thiết, vì kích thước xác định luôn đi đôi với nội dung tương ứng xác định. Chính ở đây, sự biến dổi về ỉượng dân đến sự biến đổi về “chất”. Các hệ keo có sự bền vững về màu sắc và độ rắn chắc so với những hệ có kích thước lớn hơn (mặc dù cùng chất). Nhiều chất thực tế khỗng tan (trong dung dịch thường) nhưng có khả năng TÕ rệt hình thành trạng thái keo. Trong giáo trinh này chúng ta sẽ khảo sát kỹ những đặc trưng đó cũng như những tính chất mới khác đặc trưng cho trạng thái keo của vật chất.
Các “tín h chất” xuất hiện ỗ đây, - trong lĩnh vực hóa keo có th ể nói là tấ t cả những thông số dộc lập mđi, chủng là một hàm của độ phân tán. Chính sự tăng lên của các thông số mđi dó đã làm phức tạp thêm vân đề. Như, nhiều định luật cơ bản (ví dụ, định lu ật th à n h phần không đổi, định luật Faraday, qui tấc pha Gibbs) trong hóa keo thực tế có ý nghĩa khác. Bởi vì những quỉ luật hóạ lý, mà chúng ta đã nghiên cứu đều xuất p h át trên giởi h ạn của các hệ lý tưởng (như: k h í lý tưởng, dung dịch lý tưởng v.v...) cho riêtì sỗ phức tập hơn rấ t nhiều, nếu sử dụng chiíng trong những điều kiện thực. Như chứng ta dều biết, th ế giới bao quanh chiíng ta cấu th à n h từ các hệ thống ph ân tá n , nên việc sử đụng các định luật hóa học đối với th ế giới thực, th ế giới của các hệ phân tá n , tấ t nhiên, sẽ m ang nhiều dấu hiệu đặc thù của hóa keo. Nghiên cứu các dấu hiệu dặc thù đó khi chuyển từ các hệ thống giới h ạn (lý hóa lý tưởng) đến vật ch ất và vật th ể thực được xem là dối tượng của Hóa keo. Hóa keọ, nếu nối theo quan điểm nêu ồ trê n , có th ể gọi là hóa học của các vật th ề thực, mà chính qua nó có th ể tìm thấy ý
nghĩa cổ tính nguyên tắc, tính độc lập và sự lôi cuốn đặc biệt của môn học. Vậy yếu tố nào có vai trò quyết định đối với những tính chất đặc th ù của vật chất ở trạn g th ái keo?
Để trả lời cho câu hỏi chúng ta hãy quan sát sự biến đổi bề m ặt khỉ s
vật chất bị chia nhỏ. Ớ đây, bề m ặt riêng S0 = — - là bề m ặt phân chia pha qui về một đơn vị thể tích của pha phân tán, nó được xem là thước đo của độ phân tán (trong đó: s và V là tổng bề m ặt và th ể tích củà pha phân tán). Để đơn giản, chúng ta chọn ioại h ạt có dạng khối ỉập phương, có cạnh l của cùng một chất để tính, thì: S0 , còn đối với khối hình
V / /
cầu, thì: S0 — — — ^ . - — = với các khối có hình dang khác thì S0
V 4/37CT r d
tỉn h theo d, trong dó d là đường kinh tương đương. Kết quả tỉn h toán đó cho thầy, bề mặt riêng SQ tỉ lệ nghịch với kích thước hạt, mà trong Hóa keo cổ th ể thấy giá trị đó (S0) râ t lớn. Ví dụ, nếu từ khối lập phương với mỗi cạnh là 1 cm (tức khối có th ể tích ỉà lc m 3) được chia th àn h các h ạ t đến kích thước ỉ - 1CT6 cm, th ì tổng bề m ặt của pha phân tán là 6.106 cm2 hay 600 m 2 . S0 tàn g lên thea với tỉ số các phân tử nằm trên bề m ặt phân chia pha. Dựa theo sự phân bố trưởng lực không đối xứng (trên ran h giới phân chia pha) có th ể phân chia các phần tử có trạn g th ái năng lượng “đặc biệt” ra khỏi các phần tử nằm trong th ể tích của phã. Các phần tử “dặc biệt” đó trên bề m ặt có năng lượng dư biểu hiện dưới dạng công cắt các liên kết trong quá trìn h chia nhỏ các phần tử ra khỏi nhau. Sự khác biệt năng lượng này có ảnh hưởng không ít đến tin h chất của vật chất. Trong các hệ phần tán giá trị S0ỉà lớn, nêu giá trị năng lượng dư ở đây phải xem là đáng kể.
Nếu chỉ xét riêng giá trị S0thì các hệ keo cũng đã chiếm một vị trí hoàn toàn đặc biệt trong sô' các hệ phân tá n nói chung*’*. Sự thực bề mặt riêng của các hệ phân tán phân tử (ví dụ: dung dịch thực) ỉà không có, đố là hệ đồng thể, còn bề m ặt riêng của các hệ phân tán thô rấ t nhỏ, chỉ có các hệ phân tần cao (kích thước các phần tử của pha phân tán vào khoảng
10"5 - 10"7 cm) mới có bề m ặt riêng p hát triển m ạnh.
Trên hình 1.1 biểu diễn sự phụ thuộc của bề m ặt riêng Su và số phần %
tử “dặc biệt” f ( f = —, trong đó n - sô' phần tử nằm trên một cạnh của hạt) n
(* ) Trong giáo trình 8ẽ sử dụng các thuật ngữ: “hệ phần tán” để chi các hệ vi dị thể bao gồm các hệ keo, phân tán thô và phân tán trung binh. “Hệ phân tán cao” để chỉ riêng cho hệ keo.
vào kích thước hạt, dường có dạng dốc đứng khi kích thước h ạ t l giảm đến 10-7 cm. Giá trị f gần đạt cực đại khi ỉ => 10-7 cm và nhỏ n h ấ t là khác không. Ví dụ, xác định f = 0,01 khi l « 10'5 cm, đó là giới h ạ n trước của khu vực hệ keo, còn f = 1(T3 khi I ~ 10-4 cm, trong k h i đó f= 0,5 khỉ I ~ 10"7 cm, nếu xem d = 2.108cm. Vậy có th ể nói, việc
chọn ran h giới khu vực của các hệ keo không phải ngẫu nhiên, mà dựa trê n tỉ sổ số phần tử “đặc biệt” so với sô' phần tử khác của pha phân tán, tỉ số đổ phải đạt một giá trị cần thiết. Đại lượng f (cùng với S0 xác định tín h dặc thò rõ rệ t và các tính chất khác của các hệ phân tán cao, nố phân biệt với dung dịch phân tử và các hệ phân tổ n thô nữa. Bộ phãn tán tâng lên (khi l giảm), các giá tr ị ỉ, S0 đạt đến giá trị cực dại. Vậy Bự tăn g lên của độ’phân tá n gắn liền với sô" phần tử “đặc biệt”, cũng như các hiện tượng xảy ra trên bề mặt.
Do bề m ặt phân chia pha p hát triển như vậy, n6n trong hệ keo và các hệ vỉ dị
th ể nói chung có năng lượng tự do bể m ặt ( AGS > 0 ) lớn. Do vậy, chúng không bền, có xu hướng đính k ết các h ạ t của phã phân tá n lại với nhau (- gọi là keo tụ) để bề m ặt phân chia pha giâm, hay nổi cách khảc là chúng không bền n h iệt động. Trong những quá trìn h biến đổi như vậy th àn h phần hóa học của hệ không đổi, m à chỉ biến đổi về đặc trưng năng lượng. Đây cũng là điểm th ể hiện tín h dặc thù của Hóả kéo. M ặt khác, nếu đứng trê n quan điểm động học m à nói, thì độ bền tậ p họp của các hệ vi dị th ể được xác định bởi lực hút giữa các phần tử làm cho các phần tử đó có xu hướng tiến gần lại nhau, dính chặp với nhau th à n h tập họp lớn hơn, lực đđy ngăn cản sự dính chặp của Qác phần tử. Vậy tín h bền vững của hệ vi dị th ể dược quyết định chủ yếu bôi độ Iđn của hàng rào năn g lượng ngăn cản Bự tiến lại gần nhau cùa các hạt.
Có th ể nói, tín h bền vũng tập họp là một trong những đặc trưng quan trọng mà Hóa keo phái nghiên cứu, vì nó có tả m quan trọng tròng thực tế. Nhiều ngành sản xuất cổ liền quan với các hệ vi dị thể, nhiệm vụ nghiên cứu giữ cho hệ ỏ trạ n g th á i bền tập hợp hoặc ngược lại (tạo điều kiện cho nó keo tụ) có ý nghĩa lớn.
Nếu không nối quá rằng, mọi tín h chất của hệ keo và hệ vi dị th ể nối chung đều đuợc giải thích bằng độ phán tá n của nó, th ì chính độ ph ân tán cao cùa các hệ này có ý nghĩa r ấ t quyết định đối với nhiều đặc tín h quan trọng cửa hệ như: tín h chất dộng hộc, phần tá n ánh sáng, v.v...
Hình 1,1. S ự biến đổi số phần các phần tử "đặc biệt" (f), bề mặt riêng (So)
1.2 CÁC NGUYÊN TẮC PHÂN LOẠI HỆ PHÂN TÁN
Cũng như trong nhiều lĩnh vực khoa học khác, trong Hốa keo cũng không th ể chỉ có một cách phản loại duy n h ấ t đựa trên một dấu hiệu này hay m ột dấu hiệu khác. Sự muôn hình, muôn vẻ về tin h chất của các hệ vỉ dị th ể yêu cầu phải sử dụng các phương pháp phân loại khác nhau để tiện cho việc hình dung một cách toàn diện các loạỉ hệ.
1- Phản loại theo độ phăn tán
Dựa vào kích thước của cổc phần tử của pha phân tá n có th ể phân cắc hệ phân tán thành: cóc hệ phân tá n thô, trung bình và phân tán cao (như phần 1.1 đã đề cập). Các h ạ t có kích thước nhỏ hơn 10~7cni sẽ hình th àn h dung dịch phân tử hay ion, trong phần Hóa lý chúng ta đă có dịp nghiên cứu kỹ, giáo trình này sẽ không thảo luận.
Các hệ phồn tán thô (ví dụ như, huyền phù, nhũ tương) khác với các hệ phân tổn cao (hệ keo) ở chỗ các phần ỉử của pha phân tá n thô sa lắng (hay nổi lên) nhanh dưới tác dụng của trọng trường, không qua được giấy lọc thường và có th ể quan sát được trê n kính hiển vi thường, còn các phần tử của các hệ keo qua được giấy lọc thường, nhưng bị giấy siỗu lọc giữ lại, thực t ế gần như không sa lắng (hay khỗng nổi lên) và không quan s á t được trong kính hiển vi quang học thường.
2- Phân loại theo trạng thái tập hợp
Nếu cán cứ vào trạn g th ái tập họp th ì hệ keo cố th ể được phân thành 9 loại (Bảng 1.1), trong đó tên hệ được ký hiệu theo thứ tự: pha phân tán / môi trường phân tán (ví dụ K/L “ biểu th ị hệ keo khí trong môi trường phân tá n ỉà lồng).
B ả n g 1.1. Các loại hệ phân tán.
TT Pha ph&n tán Môi trưừng phỉn tân Ký hiệu hệ Tén hệ
1 khí khí K/K Hộ VỚI sự thăng giáng mật độ
khí (không khi)
2 lỏng khí L/K Keo khí (sưdng mù,, mây mù)
3 rắn khí R/K Kẹo khỉ ((Bụi. khói)
4 khí lống K/L Nhũ tương khí (bọt) 5 lòng lông LA Nhũ tương 6 rắn lỏng R/L Keo, huyền phủ 7 kht rắn K/R Bọt xốp, mao quản xáp, vật xốp (rắn) 8 lỏng rắn UR Nhũ tương rắn, gel xốp 9 rắn rắn R/R Keo rán. hơD kim
Trong đó, hệ đồng th ể chỉ cớ th ể tạo th à n h hệ phân tá n kh i có sự thăng giáng nồng độ (mật độ khí khác nhau). Dựa theo đặc trưng của môi trường phân tán người ta còn gọi tê n chung của các hệ sau:
- Keo nước (hydrosol) có môi trường phân tán là uướcr.
- Keo hữu cơ (organosol) - môi trường phân tán là chất hữu cơ lỏng. - Keo khí (aerosol) - môi trường phân tá n là khí.
Các hệ phân tá n thô R/L được gọi là huyền phù; L/L = nhũ tương; R/K - bụi khói.
Tuy cách phân loại theo trạ n g th á i tập họp của'các pha ph ân tá n và môi trường phân tá n khá hợp lý, song cách phân loại đó vẫn còn bị hạn chế ồ chỗ, trong trường hợp kích thước của các h ạ t chỉ lớn hơn ph ân tử một ít th ì không những không có khái niệm bề m ặt phân chia pha (hệ dồng thể), m à cả khái niệm trạ n g th á i tậ p họp của pha ph ân tán cũng không còn. Đối với các hệ phân tán phân tử riêng ỉẻ (chất cao ph ân tử) kh ái niệm trạ n g thổi tệp họp cũng không được dùng vì b ảa th â n chúng luôn tồn tại tương tác từng tập đoàn vđi nhau.
3- Phăn loại theo tương tác giữa các p h a
Sự tương tác giữa các chất của pha phân tán và môi trường phân tổn p h át sinh do lực giữa các phân tử trê n ran h giới phân chia pha, nhưng tương tác dó có mức độ khác nhau tùy thuộc vào bẳn chất của pha phán tán và môi trường phân tán. Dựạ trê n đặc điểm của tương tác có th ể phân th àn h : keo ưa lỗng hay lyophilsol và keo ky lỏng hay ỉyophọbsol í*ì
Đối với loại thứ n h ất, tương tác giữa các phân tử của pha phân tá n vđi môi trường lồ lớn. Nhèf vậy đã tạo th àn h lớp solvat hóa (hay lớp hydrat hóa, nếu môi trường phân tán là nước) ở trong hệ, tương tự như sự soỉvat hóa trong trường hợp đụng dịch thưởng. Ví dụ, xà phòng, nhiều loại đ ất sét tự hừa tan vào trong nước, các hợp chất cao phân tử được hòa tan trong các dung mối thích hợp th à n h những ph ân tử lớn riêng.
Đốì với loại thứ hid, tương tác giữa hai pha là yếu nên trong hệ không xảy ra sự tự phần tá n (hay, xảy ra không hoàn toàn do chúng có mức độ ưa lỏng thấp).
Nếu nhìn nh ận theo khả năng hòa tan vào môi trường p h ẩn tá n của k ết tủa khô (đã thu đước bằng cách cho bay hơi cẩn th ậ n dung dịch), thì loại thứ n h ấ t (lyophilsol) dược gọi là keo thuận nghịch và loại thứ hai - keo
* > Lyophylle xuất phát từ chữ Hy Lạp Xutứ (lyo ) . hòa tan, tpi>x(]>( phileõ) thích; lyophylle thích h&a tan. Vậy ổ đây dùng thuẬt ngữ lyophilsol. Lyophobsol trong đó phiốPC- sợ hay ghét; lyophobaol - ghét h&B tan nên ehiỉng ta sử dụng thuật ngữ lyophobaol.
bất thuận nghịch.
Trong thực tế keo thuận nghịch thường gặp là dung dịch các hợp chất cao phân tử, như: cao su trong benzen, gelatin trong nước. Các keo điển hình (keo kim loại) hầu h ết là các hệ lyophobsoỉ (keo bồi thuận nghịch). Trong giáo trìn h này chủ yếu sẽ nghiên cứu loại keo dó.
Cũng như các cắch phân loại khác, cách phân loại này cụng chứa được hoàn hảo. Ví dụ, nếu dựa theo quan điểm trin h bày trên dây, th ì có một số hệ không phân loại được như: các keo hydroxyt kim loại AI(OH)g, Fe(OH)3,
Sn(OH)4. Chúng vừa có tín h chất của keo thuận nghịch và vừa có tính chất của keo bất thuận nghịch.
Ngoài ra, người ta còn dựa trên sự tương tác giữa các phần tử cùa pha phồn tán để phân loại:
- Hệ phân tán tự do là những hệ trong đó các h ạt tồn tạ i độc lập với nhau.
- Hệ phân tán liến kết là hệ gồm các h ạ t liên kết với nhau bằng các lực phân tử nên hình th àn h trong môi trường phân tá n một m ạng lưới không gian, các h ạt không th ể chuyển động tự do mà chl cổ th ể chuyển động dao động trong mạng lưới.
Nhìn chung, những nh ận xét trê n cho phép chiíng ta hình dung một cách sơ bộ môn học mà chúng ta sê nghiên cứu. Ở đây có th ể nói một cách ngắn gọn rằng: Hóa keo là m ột khái niệm lý hóa quan trọng nghiên cứu các hệ vị dị thể (các hệ phân tán) trên cơ sở cứa các hiện tượng bề mặt, củng như những tinh chất lỷ hóa chung nhất của cấc hợp chất cao phân tử và dung dịch cửa chứng.
1.3. ĐẶC TRƯNG VỀ CẤU TRÚC
Hình dạng b ạ t là một trong những yếu tố rấ t quan trọng trong việc xác định tính chất của hệ phân tán. Dựa theo hình dạng có th ể phân th àn h các loại: h ạ t hình cầu, phiến, que yà sợi gấp khúc. Nhìn chung, thực t ế hỉnh đạng của các h ạt keo khá phức tạp, song để đơn giản hóa cổ th ể hình dung chứng theo mấy mô hình chính được mô tả trên hình 1.2.
Người ta nhận thấy, cố rấ t nhiều hệ keo m à pha phán tá n cố cắc phần tử (hạt, bọt khí ...) dạng hình cầu hay gần như hình cầu. Ví dụ như, nhiều ỉoại huyền phù khác nhau, latech, keo khí trong môi trường lông v.v... đều có dạng hình cầu; ngay phân tử pro tit trong dung dịch, các h ạ t tinh thể trong hệ keo - như keo vàng cũng có dạng hình cầu và gần như h ìn h cáu.
Các h ạ t có dạng hơi khác vđi hình cầu một ít thường th ấ y như các khối eỉỉpsoit tròn xoay có đặc trưpg tỉ ỉệ bán trục khác nhau (a và b). Trên cơ sỗ tỉ lệ khác nhau đố cố tồn tạ ỉ hai dạng: phỏng cầu (giống quả bóng bầu
dục) và hình dĩa dẹt. Rất nhiểu protit, thể ngưng tụ của oxyt s ắ t và đ ất sét có cấu trúc thuộc loại này. Các chất cao phân tử có dạng sợi dài th ẳn g hoặc nhánh, mắc xích. Do tương tác giữa các mắc xích trong cùng phân tử và với phân tử khác (liên kết cộng hóa trị, liên kết hydro hoặc Van der Waais) và sự móc nhau của các mạch polime, các chất loại này thường th ể hiện tín h bền vững cơ học cao mà các chất có dạng cầu, gần cầu hay phiến không th ể có được.
Các dọng eilpsoít
Phỏng cẩu dải Htnh đĩa dẹt
H)nh que Hình phiến
Hình 1.2. Một sổ hình đặng đặc trưng của h ạ t keo không hình cầu Khỉ các ph ân tử hớp lại vớỉ nhau cũng có th ể tạo th à n h r ấ t nhiều dạng khác nhau, m à những dạng ấy không n h ấ t th iế t tương ứng với hình dạng h ạ t ban đầu của các phần tử cố.
Hầu h ế t các hệ keo là đa phân tản các h ạ t .trong h ệ ỉà không đổng n h ấ t về kỉch thước. Nấu chỉ dựa vàữ khối lượng các phần tử hoặc kích thước cửa nổ đế phÂn loại hệ m ột cách chính xác là không cổ k h ả năng. Song có th ế chấp nh ận cách đánh giá theo tr ị số trung bỉnh. Ý nghĩa của từ trung bình ở đây cừn tây thuộc vào quàn hệ tương ứng ciỉa các phần tử hoặc của h ạ t dđì với dặc tín h của hệ thống dùng để đảnh giá.
Sau k h i dược tra n g bị một số khái niệm chung ban đầu của lỉnh vực hệ ph ân tá n , chúng ta sẽ lần lượt nghiên cứu các tín h chất của các hộ thống ph ân tán. N hư dã đề cập, trong các hộ vi dị th ể tín h chất bề m ặ t ỉà một trong những đẬc trưng quan trọng của hệ, nghiỀn cứu nó không những giúp chúng ta thtfu hiểu được bần chất của nhiều tín h chất khác của hộ mà còn M sung thâm những trí thức cần th iế t để th ấ u hiếu câc quá trìn h hóa lý khAc (quá trin h phân úng xúc tác, các quá trin h diện hóa V.V...). Vậy ở dãy trước tiên xin b ắ t đầu thảo luận đến các hiện tượng bề m ặt.
CÁC HIỆN TƯỢNG BỀ MẶT
và S ự HẨP
p h ụCác quá trìn h dị th ể b ất kỳ (như hình th à n h hay phân hủy các chất rắn , hòa tan các chất cắn, lỗng và khí, bay hơi, thăng hoa cũng như các quá trìn h xúc tác df thể, các quá trìn h diện hóa v.v...) đểu là nhũng quá trin h xảy ra trên bề m ặt phân chia giữa chất rắ n và khí, rắn-lỏng, rấn-rắn, lỏng- lỏng hay giữa chất lỏng và chất khỉ. Trạng th á i các chất ở bề m ặ t phân chia pha rấ t khác vđi v ật chất ở trong lòng các pha vì có sự khác biệt về tương tác giữa các phân tử với nhau. Sự khác biệt đổ làm sản sinh các hiện tượng đặc biệt trên bề m ặt jphân chia pha. Vi dụ, trôn ran h giới trạ n g thái lỏng và khỉ hay chốt lỏng này với chất lỏng khác có sức căng bề m ặt và nó làm xuất hiện một ỉôạt các tín h chất khác cố ý nghĩa thực t ế lớn, như các quá trìn h hình th àn h pha mới.
Trong nhữpg p h ầ n cân bằng dị th ể m à chủng ta đã nghiên cứu (trong chương trình Hóà lý), bề m ặt phần chia pha trong các hộ Là không lớn lắm, cho nên những dặc thù của cáơ tính chất vật chất ở bề m ặt phân chia pha 80
với tín h chất của bồọ th ân khối vật chất khác nhau không lởn nên dã dược bỏ qua. Nhưng trong những trường hợp khi bề m ặt phân chia pha lớn, - dặc biệt là trong các hệ keo, tín h chất dộc thù dó bề m ặt phân chìa pha gây ra là khững th ể bỏ qua được. Thậm chí, khi bề m ặt phân chia pha tăng lên đáng kể (khỉ độ phân tán tảng) các tỉnh chất nói trên sẽ trở nên đóng vai trò khá quyết dinh trong các hộ.
Việc nghiên cứu hiện tượng bề mặÈ có sức lôi cuốn lớn vì nó có tầm quan trọng lý thuyết và thực tế. Nghiên cứu các hiện tượng bẻ m ặt có th ể
đánh giá được Dăng lượng và hiểu rõ được bản chất tương tác phân tử. Ý
nghĩa thực t ế của các hiện tượng bề m ặ t là ỗ chã, v ật chất cố bề m ột ph át triể n ỉđn r ấ t phổ biến trong tự nỈỊỈỄn và được áp dụng rộng rã i trong kỹ thuật. Ví dụ như, kỹ th u ật cao su, kỹ th u ậ t nhựa, sử dụng chất bôi trơn, chất màu và trong các quá trìn h quan trọng khác của kỹ Dghộ hóa học như: phản ứng xúc tác dị thể, tách và làm sạch các khí, các quá trin h sản xuất trong cống nghiệp thực phẩm. H iện tượng bề m ặt còn có vai trò trong kỹ th u ậ t bán dẩn, điện luyện kim, báo vộ kim loại khỏi ôn mòn, phân tá n v ật liệu, nhuộm, tẩy rửa v.v...
Chương
2
CÁC HIỆN TƯỢNG BỀ MẶT
2.1. NĂNG LƯỢNG BỂ MẶT 1- Sức căng bề mặt Xét trên bề m ặt phân chia pha — lỏng - khí có th ể thấy lực tương tác giữa các phân tử trong lòng pha lỏng “ vối các phân tử bao quanh nó là cân -bằng, đo trường lực đối xứng (như các “ phân tử A trong hình 2.1. T rên ra n h 1 giới phần chia pha lực tương tác của —các phân tử về phía pha lỏng lớn hơn —
về phía pha k h í (như các phân tử B),
nên tạo ra lực ép lên phần chất lỏng H ình 2.1. Lực tương tác giữa các về phía bên trong. Áp suất tạo ra đó phẫn tử trên bề m ặt uà trong (lực tác dụng lên một dơn vị bề m ặt) ịòìíg ph a lỗng
được gọi là áp suất phân tử (chính là
nội áp P i trong phương trìn h Van d er Waals). Vậy, các phân tử ở lớp bề
m ột cố th ế nâng lớn hơn so với th ế Dăng của các phân tử ở bên trong. Phần năng lượng Iđn hớn đố gọi là nâng lượng bề m ặt của chất lỏng. Muốn làm t&ng bề m ặt (trong khỉ th ể tích của h ệ không đổi), cần phầi đưa th ê m các phân tử từ trong lống các pha đến lớp bề m ặt, - tức là, đã thực h iện một công chổng lậì tực tướng tác của các p h ần tử. Câng đó trong điều kiện đẳng nh iệt th u ận nghịch bằng độ’ tâng của năng lượng dư bề m ặ t dE„. Khỉ bề một tă n g một giá trị ds th ì năng lượng bề m ặt cũng tăn g m ột giá t r ị dEfl:
đE, = ơds (2.1)
trong dó ơ - được xem là hệ số tỉ lệ, song rấ t rõ rằng, ơ có quan h ệ m ật th iế t với năng lượng bề m ặt khi đs = 1, dEa = ơ, nên có th ể nối: ơ là năng lượng tạo ra một đơn vị bề m ặt, - được gọi ỉà sức căng bề m ặ t. Ý nghĩa này
Khoảng vài trám uăm về trước người ta xem ơ như là công cần thiết tạo ra một đơn vị bề mặt hay năng lượng tự do tạo ra một dơn vị bề mặt. Trong lĩnh vực vật lý đại lượng này đã dược sử dụng rế t
sớm (trước khi xuất hiện khái niệm năng lượng). Người ta hỉnh dung rằng, sức căng bề mặt là lực gãy tác dụng kéo một màng tưởng tượng (giống như màng dàn hồi) trên bề m ặt chất lỏng song ngược với lực kéo càng. Nếu dựa trên quan điểm năng lượng và ỉực nhìn nhận vấn đề thì chúng ta có th ể tính sức căng bề m ặt qua th í nghiệm sau: nhúng
khung như hình 2.2 vào dung dịch xà phòng rồi rứt ra, Hình 2.2 trên khung có màng xà phòng hai m ặt tạo thành.
Để màng xà phòng khỏi co lại cần tác động lên cạnh MN (có chiều dài l) một lực f đúng bằng sức cáng bề mặt. Khi dịch chuyển cạnh MN một đoạn dh thì diện tích m ặt ngoài tăng lên giá trị:
ds = 21 dh (2.2)
Có thừa số 2 ở vế phải của phương trình, vì màng xà phòng có 2 mặt ngoài ỏ 2 phía của khung.
Công thực hiện quá trình:
dw = f dh . (2.3)
Công đó dùng để làm tâng bề m ặt lên ds, - tức lả đã làm tặng năng lượng bề m ặt của quá trìn h lên một giá trị d £ s . Vậy, từ các phương trìn h (2.1) và (2.2) suy ra được:
dEg =ơds = ơ2/dh (2.4)
Cống dw dùng để làm tăng diện tích m ặt ngoài lồn ds, ~ tức là đã lầm tâng nãng lượng bề m ặt lên dEs . Vậy trên cơ sở tương ứag dw bằng với dEs trong th í nghiệm trê n và k ết hợp haỉ phương trìn h (2.3) và (2.4) thu dược phương trìn h sau:
<2-5) (2.5) là phương trìn h tính ơ trong trưởng hợp màng có hai m ặt ngoài tiếp xúc với không khí. (Trường hợp chung có: a ~ í / ỉ ) .
Năng lượng tạo ra một đơn vị bề mặt, sức căng bề m ặ tơ (như trê n đa n6ỉ) bằng lực tương ứng với một đơn vị chỉổu dài. Đơn vị của nó là
dyn-cnT1, mà đơn vị của nâng lượng tự đo bề m ặt riêng là:
erg/cm2 = dyn.cm/cm2 = dyn/cm (vì 1 erg = 1 dyn.cm)
có nghĩa là chúng dều cổ cùng đơn vị. Vậy ơ cố th ể xem như là lực kéo câng tác dụng lên một dơn vị chiều dài của chu vi mẠt phân chia pha.
có thể sử dụng cả cho trường hợp hai chất lỏng khống tan lẫn vào nhau. Song ở dây mức độ không cán bằng của các lực tương tác phân tử không lớn như trường hợp trên bề m ặt phân chia pha khí - lỏng. Sức cáng bề m ặt rõ ràng phụ thuộc nhiều vào bản chất của các chất tiếp xúc. Trên bảng (2.1) liệt kê các giá trị sức căng bề m ặt của chất lỏng trong giới hạn với không khí hoặc trong chính hơi của chất đó ơ„ và trê n bề m ặt tiếp xúc với aưức ơj(*) ở 20° c
Bảng 2.1. Sức căng bề m ặt của các chất lỏng tiếp xức với khí (ơ0) và cãa chất lỏng
tiếp
xức với nước (ơ2 ) à 20°c
( dyn.cm~! )Chất iỗng ơp Ơ2 Chất lỗng <J2
Nước 72,75 ■ ■;- Rượu ètylic 22,30
-Benzen 28,88 35,00 n-Octanol 27,50 8,50
Axetic axit 27,60 - n-Hexan 18,40 51,10
CC|4 26,80 45,10 n-Octan Ồ1.80 50,80
Xét trường hợp bề m ặt của chất rắ n trê n ranh giới phân chia pha rắn - khí, chúng ta dễ dàng thấy rằng, bên trong chất rắn các phần tử (các nguyên tử, ion hay các phân tử) h ìn h th à n h mạng lưới nối với nhau theo cấu trúc tin h thể, trong đó các lực tương t á c 'là cân bằng Trạng th á i của các phẩn tử nằm trên bề m ặt chất rắ n là chưa được cân bằng (xét về lực tương tác). Do vậy bề m ặt chất rắn sẽ hút cả những phân tử vật chất ở gần nổ - nằm trong pha khí. Kết quả, nồng độ c ủ a c h ấ t đó ở trên bề m ặt trô nên được tập trung nhiều hơn trong lòng th ể tích pha khí, và người ta nói, kh í bị hấp phụ bội bề mặt cửa chất rắn. Vậy, hấp'phụ ỉà sự tệp hợp vật chất lên trên bề m ặt ph ân chia pha (như, rắ n - k h í và cả các trường hợp khác: rắn - lỏng, lông - lỏng, lỏng - khí). C hất mà ở trê n bề m ặt của nó có xảy ra sự hấp phụ được gọi ỉà chất hấp phụ, cừu chất bị thu hút từ trong lòng th ể tích ỉại gọi Ịà chất bị hấp phụ. Các vấn đề có liên quan về hấp phụ sẽ có dịp thảo luận kỹ. ở các phượng sạu.
2- Ảnh hưởng cùa n h iệ t độ đến Bức căng bê m ặt
. Ngoài yếu /tố bản ch ết trạ n g th á i của các pha tiếp xúc có ý nghĩa quyết định đốị vội gió trị sức căng bề m ặ t ơ , ơ còn phụ thuộc rấ t nhiều yếu tố khác, như: n h iệt độ,, độ cong của bề m ặt, áp suất cũng như trường điện tử, và đặc biệt là ẹự có m ặt của chất thứ hai trong chất lỏng. Trong phần này,
— ijf ---■. " m — ■■ '
,*)Qui tắc.. Aptonov gầpđýng <Ji »ỌLIX '*ƠLjK'trữn8 dó ơLlK - SÚR cângbể mật C0a dưng dịch lỏpg;libflQhò?t-cìiât king 2 80^ Wiộnạ, k h i Ợl*k - cỳa dụng dịch lòng 2 bão hòa chất lỏng 1 so với không khí.
trước tiên đề cệp đến mối quan hệ giữa sức căng bề m ặt và n h iệt độ, các yếu tố khác sẽ thảo luận sau.
Hình 2.3. S ự phụ thuộc của sức căng bế mật của CC14 đối với nhiệt độ
Sức căng bề m ặt của đa số’ các chất lỏng giảm xuống gần như tuyến tín h kh i nh iệt độ tăng (H.2.3). Các tác giá đ ã đ ư a ra nhiều phương trìa h toán học khác áh&u biểu th ị mối quan hệ dó. Sau khi hiệu chỉnh phương trìn h R. Eotvos hai tác giả w. Ramsay và J. Shields đưa ra phương trình;
ơV2/* =(Tc - 6 - T ) (2.6)
trong đó: V - th ệ tích mol của chất lỏng; Tc ;r nhiệt độ tới hạn, ở đó và thậm chí ở n h iệt độ thấp hơn Tc một ít, sức căng bề m ặ t bằng không ƠT(; = 0 ; k là một hằng số, đa số chất lỏng cớ k => 2,1 erg/dộ. Van der Waals và người theo trường phái của ông ià Guggenheim cừn đưa ra một phương trình có dạng sau:
Ơ -Ơ 0( l - T / T c)n (2.6a)
với chất hữu cơ có ri = 11/9, các kim loại: n * 1. 2.2. HIỆN TƯỢNG DÍNH ƯỚT
N&ag lượng bề m ặt của một chài; không chi phụ thuộc vào bần chất cua chín li chất đó, iằià cồn phụ thuộc^àò c ẩ c tín h chất của chất tiếp xúc với nổ. ■ Trứờn£ hợp’ nếttt có b a tíhất tíếp^ xức nhau iã ếhất?^rấtk, liiốg v ẩ' Èàíí 'tỉ&n -hệ sề icó ẻấti hìííK ứìag với giá trỊ :éực iĩồ i cửà tKêyỉtâí^tbấA^phđh.
Chinh đặc trưng đó đã xác định mức độ dính ướt vật r 4 i ằ ỷ 6Àý v ậ t Ván khác bàng tíhất ìỉồng -Và éó; th ể giải th lè h h iệ d ‘tướng'băng tá c dúng!íu a sức
căng bề mặt. Xét một ví dụ về sự dính ướt như hình 2.4.
777*77777777777777) J Tmnmr
ớrt. ƠLKCOS0 R
H ình 2.4. Giọt chất lỏng tiếp xúc vởi pha rắn và kh í
OrK
>&»»»»»)»» K
Chu vỉ giọt chất lỏng là giới h ạn tương tác của ba môi trường: lỏng, khống khí và rắn. Chúng lập th à n h từng cặp phân cách: lỏng - không khí (ơỉk), không khí - rắn (ơrk) và lỏng - rắn (ơr/) . Vậy trê n 1 cm chu vi giọt lỏng cố tấc dụng của b a lực Q/k, ơrk. ơr/ dược biểu diễn bằng các vectơ tương ứng có chiều vuông góc với từng đoạn riêng biệt của chu vi và tiếp tuyến với các bề m ặt tương úng. Nếu tỉnh cho đường cong kín giới h ạn 3 chất (rắn, lỏng, khí) ỉên hướng mà các phần tử có th ể dịch chuyển th ì tổng các hình chiếu các sức câng bề m ặt của các phân tử của 1 cm đường eong theo phương ấy (một vật rắn) phẳi bằng không.
ỡ là gốc giữa tiếp tuyến của một chất rắ n và m ột chất lỏng về phía chất lỏng, dược gọi là góc dính ưởt. Từ phương trìn h trê n thu được:
cose = ơri[~ ơri (2.7)
ơ/k
Phương trình (2.7) là biéu thức toán của riịrth luật Young. Cos ỡ độc triừig cho khả nâng dính ướt bề một của chất lồrig, - gọi là độ d ín h tíởt.
Nấu dộ dính ướt khỏng thỏa m ãn diều kiện:
th ì không th ể có sự cân b&ng. Có nghĩa là, có th ề xảy ra 2 trường họp:
* ƠA > o rf + ơ/k, ch ất lỏng chảy loang võ h ạn trên m ặt chất rắD và dược gọi là sự d ính ướt toàn phẩn, do cắc phân tử ch ất lỏng tác dụng với các p h ân tử của chất rắ n m ạnh hơn tương tác giữa chúng với nhau. Vỉ dụ khỉ nhỏ một giọt nước lên bề m ặt tấm kinh sạch.
-
ƠJ(
>0
* +ƠA, ‘các phâh tử chất làng tương tác với nhau mạnh hơn ỉà gttta cAc phân tử rắn - lãng, và chất lỏng BÔ co lại. Vậy, mặt giới hạn chất lỗngvới rắn thu về một điểm, chất Ung coi như tách khỏi chất rắn, - đó là Bự
khống
dinh ướt toán phán. ■
K h i phương trình (2.7a) được thỏa m in, phAn tích phương trình (2.7) ơrk s ơ rí+ ơ ^ c o se
g rk ®/k
nhận thấy có th ể có ba trường hợp trung gian như sau (H.2.5): a: ơrk > ơ r/; COS0 >0; 0<9O° (dính ướt) b: ơrk< ơ rf; cos9<0; 0>9O° (không đính ướt) c: ơrk = ; COS 0 = 0; 0 = 90° a b e H ình 2.5. Các trường hợp dính ướt không hoàn toàn của giọt chất lỏng
Sự dính ướt xảy ra trong hệ có 3 pha tiếp xúc nhau, chính là quá trìn h diễn ra sao cho phân bô' năng ỉượng tự do bề m ặt nhỏ nhất. Thực vậy, chất ỉỏng chảy loang ra trên bề một vật rắn nhằm thay th ế traug thái có sức càng bề m ặt lớn ơrk bằng trạn g th ái có sức căng bề m ặt nhỏ hơn ơík, Do sự dính ưđt có kèm theo sự giảm năng lượng bề m ặt nên quá trin h dính ướt có tỏa nhiệt. N hiệt dính ướt riêng (tính cho 1 cm2 ) thường có giá trị trong khoảng lO ^ -lD ^ c a l. Có thể thông qua nhiệt dính ướt để xác định khả nâng dính ưđt của chất lỏng khi không th ể xác định góc dính ướt.
Hiện tượng dính ướt cố thể quan sát được cả khi hai chất lỏng không trộn ỉẫn tiếp xúc với một chất rắn. Trường hợp đó, có xảy ra sự cạnh tranh, và sự dính ướt bề mặt lúc đó sẽ ưu tiên cho chất lống nào mà sự khác biệt về tính chát phân cực với chất rắn ít hơn.
Để xác định góc dính ướt người ta nhỏ một giọt chất lỏng lên bề m ặt vật rắn rồi chiếu chùm ánh sống song song với bề m ặt vật rắn đến màn chắn. Vẽ bóng giọt chất lỏng lên màn, dựa trên cơ sở đó xác định góc dính ướt.
Hiện tượng dính ướt được sử dụng để giải quyết một loạt các vấn dề thực tế trong kỹ nghệ sợi, nhuộm, tẩy, giặt; trong việc sử đụng các chất diệt sâu bọ, diệt các ký sinh trùng và ứng đụng rộng râi trong tuyển khoáng - làm giàu quặng v.v...
2.3 HIỆN TƯỢNG MAO DẪN
1- Áp suất đười m ặt khum
Do hiện tượng dính ướt bề m ặt vật rắn, nên khi đựng chất ỉỏng trong binh sẽ xuất hiện mặt khum . Mặt khum đó là lồi hay lõm tùy thuộc vào khả năng dính ướt của chất long đối với thành bình. Ví dụ, m ặt thủy ngân trong ông thủy tinh là mật khum lồi (do thủy ngân không dính ưđt thủy tinh), cốn m ặt nước trong ống thùy tin h là lõm (do nứớc dính ướt tố t thủy tỉnh).
Chính sự tạo thành m ặt khum đã góp phần ỉàm thay đổi tín h chất bề mặt, - như gây ra hiện tượng mao dẫn (hay thường gọi là hiện tượng mao quản). Trước khi tìm phương trìn h biểu diễn áp suất trong pha th ể tích khi có tồn tạ i lớp bề m ặt cong, chúng ta xét một ví dụ về bọt xà phòng để rõ ý nghĩa vật lý của áp suất dư.
Nếu thổi bọt khi bằng một cái ống có đường kính nhỏ, sau khi ngừng thổi bọt ở cuối ống giảm kích thước và bị kéo trở về vị tr ỉ ban đầu (nếu tiếp tục thổi, không khí bên trong bọt sẽ thống với khí quyển xung quanh). Để giữ được trạ n g th ái cân bằng, phải tạo được áp suất bên trong bọt lớn hơn j bên ngoài. Nếu thông ống với áp k ế sẽ thấy có sự chênh lệch áp su ất ngoài ị và trong bọt khí một giá trị áp suất d ư Ap (còn gọi là áp suất bổ sung). ì Loại áp suất dư như vậy có th ể th ấ y trong nhiều trường hợp khi có m ặt ị cong ở chỗ tiếp xúc pha.
Bây giờ x ét hai pha a và p phân cách nhau bởi m ặt cầu, tồn tạ i ở trạn g thái cân bằng, T = const. Ví dụ bọt khí nhỏ a trong môi trường lỏng p (hay giọt chất lỏng a trong p h a kh í p ). Ở trạ n g th ái cân bằng có biến thiên bể m ặt ds và th ể tích dv của bọt nhỏ mà không có sự chuyển chất từ pha này sang pha kháè (có nghĩa là dnj = 0), từ phương trìn h n h iệt động tổng quát có xét đến hiện tượng bề mặt:
dF = - P adv° - p pdvp +ơds -SdT+2;^idni (2.8)
Sử dụng riêng cho trường hợp pha a và P với các điều kiện trê n (T = const, djQj = 0 ) phương trìn h (2.8) có dạng; :
đF = - p “dv“ - p pdvp + ods ■ (2.9)
Ở trạ n g th á i cần bằng trong điều kiện th ể tích chung của toàn hộ không đổi, còn dtìji dT, dF =t 0 <hệ không thực hiện và cũng không nhộn ĩĩlột công nào khác) và xem dva = đv^, th i từ phương trìn h (2.9) có:
p “ _pÊ =C -ẺL dv° Phương trìn h cho tbấy P “ > (2.10) 3 ’ ° cầu), th ì cổ th ể tìm được giá trị d s /d v a . da _ d(4ftr2) _ 2
Nếu v“ = —íir3 và 8 = 47tr2, trong đó r - báù kính còng (dạng hình
p a _ p P _ 2a
(2.12) (2.12) là một dạng riêng của phương trìn h Young, Laplace. Để đưa về dạng phương trìn h tổng quát có m ặt Ij và r2 , sử dụng trong trường hợp elipxoit cô bán trục fj, r2 : p " - p p = 0 1 1 li r2 (2.12a) Nếu dạng hình cầu, thì r j = r2= r , phương trình có dạng như (2.12) (Qui ước phương trình được sử dụng với m ặt cong của chất lỏng lổi r > 0, còn m ặt lõm r < 0). Trong trường hợp m ặt phẳng, thì I-J - r2 = “ , nên Ap trê n m ặt phẳng bị triệt tiêu.
Chênh lệch áp suất P “ ~ p p = AP đó được gọi là iep suất mao dầrt (hay áp suất dư - như trên dã gọi).
Phương trìn h (2.12) cho thấy, khi sức câng bề m ặt ơ tăng và bán kính cong giảm thì sự khác biệt áp suất trong các pha th ể tích sẽ tăng.
Bây giờ thử tính cho giọt nước có ơ = 73 dyn/cm Ở 20°c, khi r = lO^cm, thì Ap = 7 3 x 2 x 105dyn/cm 2 =* 1,5 MPa (hay 15 atm), có nghĩa là áp suất trên m ặt giọt chất lỏng (cân bằng với hơi cúa nó) có áp suất lớn hơn trong pha khí 15 atm. Còn khi r = 1CT6 cm th ì Ap = 150 atm. Có thế xem áp suất dư đó như là do tác
dụng của ỉực kéo màng bề m ặt vào bên trong (tính trên 1 đơn vị bế mặt) - như hình 2.6.
Phương trìn h (2.12) là cơ sờ của phép thực nghiệm đo sức căng bề m ật ơ/k bằng phương pháp áp suất hơi. Sự tồn tại của áp suất mao dẫn ỉà nguyên nhận làm mực chất lỏng trong mao quận dâng lên hay hạ xuống (xem hình 2.7 và 2.8).
2- Thế kởa học và áp auất hơi trên mặt khum
Để dễ hình dung, chúng ta khảo sát giọt nhỏ chất lỗng a tổn tạ i trong pha hơi Ịì.
. Biến thiên th ế đẳng áp G viết cho pha th ể tích a :
dG = -S dT + Vdp + (2.13)
Hình 2.6. Á p suất dưới mặt khum a) Mặt khum lõm
= V; l^ p K
( d G \
3iij = Mi
/Tp-lfU
Ký hiệu ị% chỉ cho t ấ t cả các cấu tử khác trừ cấu tử thứ i; ký hiệu ghi dưới biểu thức biểu th ị các yếu tố đó không đổi như T, và T, p, n, - const. Từ biểu thức trên suy ra:
í s í ẫ M 1 a f— ì 1 l 8" ! Jr.pte l SP jr.|nỊ ap dnj V J f dV ' ỠHị = V: (2.14) P'lii T.p|£j
Quá trìn h hình th àn h m ặt cong trong hệ một cấu tử (i = 1) có 2 pha ( cc và p X khi T, s và Iij = const và theo phương trìn h Young, Laplace (2.12).
du = VdP == V d ( f ) (2.15)
V - thể tích moỉ riêng phần, thực tế, trong trường hợp V biến đổi không nhiều nẻn có thể xem V = const. Ví dụ, đối với nước khí r = 10“5cTn,
ơ = 7 3 erg /cm 2 và áp suất dư bề m ặt tính theo phương trình (.2.12) Ap * 5.10flđyn/cm 2 =15 am t (giá trị này lồ nhỏ so với áp suất nội của nước ~ 104 atm). Vậy trong quá trìn h hình thành, m ặt khum có thể xem áp suất bổ sung là không đáng kể. Tích phận từ m ặt phẩng (r = «■) đến iuặt khum (r):
2ơV
(2.16)
trong dó ■ th ế hóa của các chất khỉ là m ặt phẳng và m ặt khum. Theo phương trìn h (2.16), giọt chất lỏng (r > 0) có > n f , nhưng ở trạng th á i cân bằng n, = Hh. Vậy thay các giá tr ị tượng ứng:
11/ =Hh =ti°(T) + R T/npr và Mf = H°(T) + RTÍnpf vào phương trình (2.16) sẽ được phương trìn h Thompson - Kelvin.
R T /n ^ - = — (2.17)
p r
Phương trìn h (2.17) cho thấy, khi sức căng bề m ặt ơ càng lớn, bán kính của giọt chất lỏng r càng nhò thì áp suất hơi bão hòa trên giọt chật lỏng nhỏ càng lớn. Ví dụ, đối với nước (ơ = 73 d y n /cm
v =
18):r = 10"5cm; pr /p r =0,01 r = l o '6cm; pr /p f = 1 , 1 1
Phương trìn h Thompson - Kelvin cho phép dự đuán dược khả Dâng chuyển pha đảng nhiệt. Thực vậy, do có sự khác biệt th ế hóa:
nên quá trìn h (thực tế không cần bằng) phải chuyền chất sao cho làm giảm th ế hóa. Ví dụ, trong diều kiện có cùng độ quá bão hòa của hơi, các giọt nhỏ b ắt đầu bị giảm xuông cho đến khi biến mất, còn giọt lớn thì tăng lẻn (quá trìn h tự diễn ra như nguyên lý II đã đề cập). Cùng dễ nhận thấy, trong quá trìn h bay hơi diễn ra trước tiên ở giọt nhỏ nhất, ngưng tụ - ở giọt lớn n h ất và m ặt phăng.
Đốỉ với m ặt khum lõm, bán. kính raặt cong ngược dấu so với bán kính giọt hình cầu, nên áp suât hơi pr (trẽn m ặt cong lõm) nhỏ hơn pf . Nếu thay r = - r ’ (r' - bán kính m ặt cong lõm) thì phương trình có dạng:
R T / n ^ = — (2.17a)
p r
(bày giờ xem r' > 0)
Phương trìn h Thompson - Kelvin có phạm vi ứng dụng rấ t rộng, nỏ không bị hạn chế bởi trạn g thấi tập hợp. Nêu phương trình dược th iế t lập trên cơ sở tính cho giọt chất lỏng trong môi trường khí bay hơi, thì nó vẫn đúng cho cả môi trường lỏng-rắn. Cho nêu, ịir cùa vật chất hình th àn h các h ạt của pha phân tán như huyền phù, nhủ tương (keo) sẽ lớn hơn cúa chính chất đó ở bề m ặt phẳng. Sự chuyển chất từ nơi có th ế hóa lớn đến nơi có th ế hóa nhỏ trong trưởng hợp này cũng giống như quá trìn h bay hơi đẵng n h iệt của giọt tòng trong môi trường khí, nhưng chỉ có khác là nêu trên kia là “hóa hơi" thì ở đây là “hòa tan ” các chất. Do - 11°* + RTZ n c nên phương trìn h (2.17) có dạng:
RT/n — = — (2.17b)
c r
trong đó c° và c r là các nồng độ tương ứng trong dung dịch bảo hòa và trên giọt, hạt.
Tóm lại, trên cơ sà phương trình Thompson - Kelvin có thể nh ận thấy giá trị áp suất hơi băo hòa trên chất lỏng tùy thuộc vào hình dạng và kích thước một cong.
- Mặt cong lồi (hay giọt chất lông) có pr > pf (mặt phẳng)) - Mặt cong lõm có pr < pf
- pn > p1* , khi *1 < «2
Mf?i tương quan theo phương trình Thompson - Kelvin cũng đúng cho cả các trường hợp các trạng thái tập hợp khác như: rắn - khỉ, rắn - lỏng, lỏng - khí.
2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH
sức
CÂNG BỀ MẶTHiện nay người ta sử dụng rấ t nhiều phương pháp khác nhau để xác định sức căng bề mặt. Song được sử dụng pbổ biến n h ấ t là các phương pháp sau: xác định sự biến đổi mực chất lỏng trong mao quản, cân giọt chất lỏng, phương pháp Lecomte (du Nouy, bản phảng L. Wilhelmy, ốp suất cực đại của bọt khí, xác dinh hình dạng giọt và bọt khí v.v... Trong giáo trìn h chỉ trìn h bày nguyên tắc của một số’ phương pháp thông dụng.
1' Xác định sự liế n đổi mực chất lỏng trong mao quản
Nhúng một phẩn mao quản thủy tin h vào nước. Do dính ướt thành ống, nên trong mao quản bề m ặt chất lỏng hình th à n h m ặt khum ỉôm áp su ất hơi trê n bề m ặt này thấp hơn 80 yới m ặt phẳng (theo phương trìn h 2.17a). Lực kéo chất ỉỏng theo th àn h ống làm cho nó dâng lên cho đến khi trọng lượng của cột (chất lỏng) cân bằng với lực tác dụng.
Chúng ta sẽ khảo sát trạn g th ái cân bằng hai pha a và p phân cách nhau bỏi bề m ặt cong (H.2.7). Ở chiều cao h = 0 (ứng vđỉ m ặt phẳng) áp suất cả 2 pha khi cán bằng đều có giá trị bằng p°. Ở độ cao h của m ặt khụm có áp suất . Trong pha (ì: thấp hơn mức h = 0 một giá trị bằng áp su ất thủy tín h của cột chất lỗng có chiều cao h , • có nghĩa là:
pa - p ? =gh(dp- d “ ) (2.18)
trong đó: d“, d® - là khối lượng riêng củạ các pha a và p .
Thay giá trị p“ - p (i theo phương trìn h (2.12) và tín h bán kính m ặt khum r theo bán kính mao quản R0 : R0 “ rcos0 (như H.2.7) sS thu dược phương trìn h sau:
( 2 . 1 9 ) 2 COS0
Nếu ct là hơi hay không khí, th l d“ là nhỏ (đ p » d “ ) nên có th ể bỏ qua số hạng da .
Trong trường hợp chất lỏng khống đính ướt th àn h mao quản COS 0 < 0 và phưđng trìn h (2.19) cho h < 0, - cố nghĩa là mực chất lỏng trong mao quản th ấ p hơn m ặt phẳng, như trường hợp thủy ngán trong mao quản thây tín h (H.2.8).
Hình 2,7t Hiện tượng mao dẫn khi chất lỏng dính ướt thành mao quản Hình 2,8. Hiện tượng mao dẫn khỉ chất lỏng không d ín h ướt thành mao quản
H iện tượng dâng lên hay tụ t xuống của mực chất lồng trong mao quản (nhi>trên dã nói) - gọi là hiện tượng mao dẫn (hay hiện tượng mao quản). Phương pháp mao quản là một trong những phương pháp chính xác n h ấ t để xác định các dại lượng tương ứng trong phướng trìn h (2.19), - đặc biệt là xẩc định ơ , vì thực tế nó dựa trên cơ sở lỷ thuyết đúng đắn và thực nghiệm có th ể tiến hành kiểm tra m ặt cách dễ dàng và chính xác (đặc biệt là khi chất lỏng hoàn toàn ểính ướt th à n h mao quản). Nếu thực nghiệm tiến hàn h trong điều kiện th ậ t nghiêm ngặt: máo quản hoàn toàn sạch, đặt thẳng dứng, tiôt điện mao quản đều và dụng cụ đo chính xác, th ì cố th ể thu được k ết quả với sai số chỉ vài phẫn nghìn.
2• Phương pháp căn giọt chất lỗng
Đố ỉà một phương pháp khá chính xác, được sử dụng tương đđì phổ biến trong phòng thí nghiệm để xác định sức căng bề m ặt trên ranh gidi lỏng - không khí và lỏng - lỏng. Nguyên tắc đo như sau: thu các giọt chất lỏng hình th àn h dưới mao quản (H.2,9), Gân để xác định, chính xổc kBốỉ lượng một giọt bằng phép Ịấy trung bình.
Biểu thức toán, * dáng thời cũng được xem ỉà định lu ật Tate T. cố dạng ăaa giần sau:
(2.20)
H ình 2.9. Phương pháp căn bằng giọt chất lỏng
(một giọt và mao quản được phông đại)
Nguyên nhân cỗ sự xuất hiệũ sức căng bể m ặt ỏ đây là ỉực cực đại giữ giọt chất lỏng, nó đúng bằng sức căng bề m ật gây ra trê n toàn chu vi của mao quản (có bán kính R ’0). Song có điều là, khối lượng đo được w' thường nhỏ hơn giá trị “lý tưởng” w, do tín h không bền cơ học của “cái đuôi” giọt chất lỗng. Khỉ tách ra khỏi mao quỗn, giọt nhỏ chỉ cắt đúng chỗ không bền nh ất của “cái đuôi” của nó và luôn để lưu lại ở đầu mao quản đến 40% khôi
Hình 2.10. Quá trinh rơi của giọt chất lỏng dưới mao quản
H arkins W.D. và Brown F.E. đã đề nghị hiệu chỉnh w' theo phương trình sau:
w ’ = 2nR0ơf* (2.21)
trong dó: f *(R0 /v 1/3) r) - hệ sô' hiệu chỉnh, V - th ể tích của giọt.
Vậy, nếu thực nghiệm xác định được m - khối lượng một giọt, thì thông qua khối lượng riêng d tín h được V và trê n cơ sở đó tín h R0 /v 1/3 . Dựa vào các
giá trị R0/v 1/3- có th ể tìm được f* trong các sổ tay về sức căng bề m ặt ( R0 /v 1/3 có giá trị vào khoảng 0,5 - 1,2 nên f* biến đổi không nhiều).
Như vậy, xác định sức căng bề m ặ t theo phương pháp trọng lượng (hay th ể tích) có th ể dựa theo phương trìn h (thay w = mg hay Vdg vào phương trìn h (2.21):
CT = Vdg (2.22)
2ĩiR0f* 2itR0f*
Trường hợp chất lòng không đính ưđt th à n h mao quản ( R0 là bán kính trong), cần đùng dụng cụ để điều khiển cho tốc độ của các giọt rơi chậm (~1 phút / giọt), ví dụ nốì mao quản vđi buret. Phương pháp này có th ể dùng để đo sức căng bề m ặt trên ran h giới lỏng - lỏng với việc sử dụng phương trìn h (2.21), nhưng cần tín h giá trị w và m tương ứtig của chất lỏng kia.
3- Phương p h á p kéo vòng Lecomte du Nouy
Phương pháp do du Nouy đề xuất (1919), dựa trẽ n nguyên tác xác định lực kéo vòng kím loại ra khỏi bề m ặt chất lỏng. Dụng cụ đo được bô' trí như hình 2.11, - gọi ỉà dụng cụ đo sức câng bề m ặt du Nouy.
Điều kiện ỉà xem như có cân bàng các lực sau:
trong đó wk - khối lượng của vòng.
Để khắc phục sai sấ lớn của phương pháp đo vòng được dùng có tiết diện lớn, sử dụng thêm hệ sấ hiệu chỉnh p ’ (để bù trừ sự biến dạng m ặt phẳng khi kéo vòng).
trong dó p - sức căng bề m ặt “lý tưởng” được tín h theo phương trìn h (2.23), V - th ể tích m ặt cong, rD - bán k íah tiế t diện vòng, R0 - bán kính của vòng. Sau khi hiệu chỉnh có th ể tính theo phương trin h sau:
trong dó: f - lực kéo vòng (dyn), R0- bổn kính vòng.
Hộ số hiệu chỉnh p’ có th ể tra trong các bảng ở sổ tay về sức câng bề m ặt hoặc dựa vào đổ thị H arkins W.D, Jordan H.F, củng có th ể tín h dược
p ' theo phương trĩn h Znidema, W aters:
"tỂnB=Wk +4TCR0ơ (2.23) p- = -? = ^ / V , Re/ r 0) p (2.24) (2.24a) (2.26) 0 1.0 2,0 3,0 4,0 5.0 RỈ/V H ình 2.11. Dụng cụ đo sức căng bề m ặt bàng pktíơng pháp kéo vống du Nou-y H ình 2.12. Các đường p' phụ thuộc váo R ỏ/v vá R0 /r 0 theo phiứm g pháp Lecom te du N ouy
