Aula 03 Derivados da biomassa

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QFL4510 Química Ambiental I 1

Aula 03 – Derivados da

biomassa

Etanol e Biodiesel

Matriz energética nacional

R ese nh a E ne rg ét ica B ra si le ira E di çã o de ju nh o de 2 01 5 M IN IS T É R IO D E M IN A S E E N E R G IA

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Vendas internas no atacado

Autoveículos leves (automóveis e comerciais leves)

Fonte: Anfavea 0 500000 1000000 1500000 2000000 2500000 3000000 3500000 4000000 19 57 19 59 19 61 19 63 19 65 19 67 19 69 19 71 19 73 19 75 19 77 19 79 19 81 19 83 19 85 19 87 19 89 19 91 19 93 19 95 19 97 19 99 20 01 20 03 20 05 20 07 20 09 U n id ad es v en d id as diesel flex álcool gasolina

Vendas internas no atacado

Autoveículos leves (automóveis e comerciais leves)

Fonte: Anfavea 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% 19 57 19 59 19 61 19 63 19 65 19 67 19 69 19 71 19 73 19 75 19 77 19 79 19 81 19 83 19 85 19 87 19 89 19 91 19 93 19 95 19 97 19 99 20 01 20 03 20 05 20 07 20 09 P o rc en ta g em d a ve n d a diesel flex álcool gasolina

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QFL4510 Química Ambiental I 7 F o n te : U n iã o d a A g ro in d ú st ri a C a n a vi e ir a d e S ã o P a u lo ( U N IC A ) 1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Anidro Hidratado Safra Á lc o o l A n id ro ( m ilh õ es m 3) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Á lc o o l H id ra ta d o (m ilh õ es m 3 ) 1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010 200 250 300 350 400 450 500 550 600 Cana Açúcar Safra C an a (m ilh õ es d e to n ) 8 12 16 20 24 28 32 A çú ca r ( m ilh õ es d e to n )

Para misturar à gasolina (20%) Álcool combustível (96,6% vol)

Benefícios da geração de energia a

partir de etanol

Lavoura + indústria sucroalcooleira:

• Consumo = 251 MJ/ton cana

• Produção de energia (etanol + bagaço) =

2090 MJ/ton cana

• ∴ energia produzida / energia consumida

= 8,3

Balanço das emissões de gases do efeito estufa na produção e no uso do etanol no Brasil Governo do Estado de São Paulo

Abril/2004

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Benefícios da geração de energia a

partir de etanol

Emissões evitadas pelo uso de etanol no

lugar da gasolina e do bagaço excedente no

lugar dos óleos combustíveis:

• Etanol anidro: 2,6 ton eq. CO

₂

/m

3 • Etanol hidratado: 1,7 ton eq. CO

₂

/m

3

Balanço das emissões de gases do efeito estufa na produção e no uso do etanol no Brasil Governo do Estado de São Paulo

Abril/2004 http://www.portalunica.com.br/files/publicacoes/publicacoes1916.PDF

Fabricação álcool

Garapa Melaço Mosto Diluição a 17% Evaporação Dornas de fermentação (aço) Levedura 5% v:v (S. cerevisae)

Cepa especial para o crescimento em meio ácido

(NH4)2SO4

H2SO4

(pH 4-5)

CO2

Fermentação: 21o_{C (início) a 38}o_{C (final)}

Ciclo: 36 a 50h

[etanol] no vinho: 6,5 – 11% Destiladores verticais: Etanol/água topo

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Fabricação álcool

glicerina 3 8 3 acético ácido 3 2 etanol 5 2 2 ídeo monossacar 6 12 6 2 etanol 5 2 zimase ídeo monossacar 6 12 6 frutose d 6 12 6 glicose d 6 12 6 invertase 2 sacarose 11 22 12

O

H

2C

COOH

CH

2CO

OH

H

C

O

H

O

H

C

:

reações

Outras

2CO

OH

H

C

O

H

C

o

Fermentaçã

2)

O

H

C

O

H

C

O

H

O

H

C

Inversão

1)

:

alcoólica

o

fermentaçã

da

Reações

+

→



+



→



+



→



+

− −

2

Etanol: resíduos específicos

• Resíduo de produção:

– Bagaço

– Vinhoto

• Resíduo de utilização:

– Aldeídos

Problemas associados à agricultura extensiva:

• Nitrificação do solo

• Contaminação por pesticidas/herbicidas

• Destinação de grandes áreas para cultivo

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Vinhoto

Suárez-Iha et al. “METODOLOGIA ANALÍTICA PARA A DETERMINAÇÃO DE SULFATO EM VINHOTO” QUÍMICA NOVA, 21(3) (1998) 249

Destinos do vinhoto

• Fertirrigação

• Concentração

• Fermentação aeróbica

• Fermentação anaeróbica

DBO biogás (CHpH ~ 7 (evita poder corrosivo)4) manutenção da NPK

eliminação de odores

Estágios da Fermentação Anaeróbica:

1) Formação ácida: degradação dos compostos orgânicos complexos a

estruturas mais simples

2) Formação do metano:

2.1 – transformação dos ácidos graxos obtidos no 1º estágio a CO2, H2

e acetato;

2.2 – bactérias metanogênicas transformam esses produtos em CH4

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2-QFL4510 Química Ambiental I 15

Aldeídos

Emissões médias de aldeídos (g/km) de veículos leves (2004) Gasolina C 0,004 Álcool 0,016 Flex-Gasol.C 0,003 Flex-Álcool 0,014 Limites máximos:

até 31/12/06 0,03 (passageiros); 0,06 (comerciais) a partir de 2009 0,02 (passageiros); 0,04 (comerciais)

Fonte: CETESB

2. Biodiesel

Biodiesel e Inclusão Social

Ariosto Holanda

Caderno de Altos Estudos 01 Câmara dos Deputados (Brasília, 2004)

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Motor Diesel

• Detonação ocorre por

compressão do

combustível (e não por

centelha de velas, como

no motor Otto)

• Originalmente projetado

para funcionar com

quaisquer óleos naturais.

• Hoje: petrodiesel

Uso direto dos óleos

“O motor diesel pode ser

alimentado com óleos vegetais, e

poderá ajudar consideravelmente

o desenvolvimento da agricultura

nos países onde ele funcionar.

Isso parece um sonho do futuro,

mas eu posso predizer com inteira

convicção que esse modo de

emprego do motor diesel pode, a

seu tempo, adquirir uma grande

importância.”

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Uso direto dos óleos

• Historicamente superado pelo diesel de petróleo

• Motores a diesel são suscetíveis às gomas

formadas durante a combustão dos óleos

vegetais (depósitos dentro do motor)

• ∴Óleos vegetais são esterificados

(quimicamente, o biodiesel é composto por

ésteres de ácidos graxos de origem natural).

• Óleos vegetais são mais viscosos que o diesel

necessidade de pré-aquecê-los (70º - 80º C)

antes da queima para atomização atequada

Comparação das propriedades do óleo

diesel, óleo de canola e biodiesel

Diesel Canola Biodiesel

Densidade (kg/L) 0,835 0,922 0,88

Valor calorífico bruto

(MJ/L) 38,3 36,9 33,3

Viscosidade (mm2_{/s a}

37,8ºC 3,86 37 4,7

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Biodiesel

• Denominação genérica para

combustíveis e aditivos

derivados de fontes renováveis

(dendê, babaçu, soja, palma,

mamona, etc).

• Biodiesel X Petrodiesel:

– 78% menos emissões líquidas de

CO₂(reabsorção pelas plantas)

– 90% menos fumaça

– Praticamente elimina a geração de SO₂

– Biodiesel requer pouca ou nenhuma adaptação dos motores diesel

Expedito Parente – UFCE PI - 8007957

Biodiesel no mundo

• Industrialização teve início na Europa, na década de

1990.

• Motivações: dessulfuração do diesel e/ou preocupações

ambientais

Capacidade de produção em 2002 (toneladas) Alemanha 1.023.000 França 502.000 Itália 419.000 Áustria 95.500 Suécia 8.000 Total União Européia 2.085.500

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Biodiesel no Brasil

Possibilidade de produção do combustível no local onde é consumido

(atualmente: na Amazônia, a maior parte da energia elétrica é oriunda do óleo diesel: o custo do transporte para localidades remotas pode custar 3x o valor do próprio combustível)

A ocorrência de biomassa propícia para a produção de biodiesel

coincide com as regiões do País que

apresentam o maior contingente de pobreza/miséria rural

Motivações para a

produção do biodiesel

Benefícios sociais:

Projeção: a cada 1% de substituição de diesel por biodiesel produzido com a participação da agricultura familiar, seriam gerados 45 mil empregos no campo e 135 mil na cidade.

Agricultura comercial emprega 1 trabalhador por cada 100 ha; Agricultura familiar emprega 1 trabalhador para cada 10 ha.

Benefícios ambientais:

Forma um ciclo fechado de carbono: o CO2é absorvido pela planta

quando cresce e eliminado quando o combustível é queimado.

Benefícios econômicos?

O Brasil importa 20% do diesel que consome; a “independência” poderia ser conseguida com a construção de uma nova refinaria e/ou aumento de produção das já existentes.

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Matérias-primas para

a produção de biodiesel

Óleos vegetais:

• baga de mamona

• polpa do dendê

• amêndoa do coco do

dendê, do babaçu ou de

praia

• semente de girassol

• caroço de algodão ou de

oiticica

• grão de amendoim

• semente de canola,

maracujá, linhaça, tomate

ou nabo

Gorduras animais:

• sebo bovino

• óleo de peixe

• óleo de mocotó

• banha de porco

Óleos de frituras (30 mil

ton/ano!!)

• lanchonetes

• sobrenadante de esgotos

municipais

• águas residuais de

indústrias alimentícias

Transesterificação alcalina

6:1

Água, NaOH ou KOH em excesso, e/ou ácidos graxos livres: formação de sabão e, portanto, problemas para a separação das fases. Álcoois são recuperados por destilação e sempre devem ser secos, para não prejudicar a formação do catalisador:

H3COH + OH-⇔H₃CO-+ H₂O Biodiesel Glicerina C H2 C H C H2 O C O O C O O C O OR1 OR₂ OR₃ C H3 OH C H2 C H C H2 OH OH OH _C _OR 1 C H3 O C OR2 C H3 O C OR3 C H3 O 3 Triglicerídeo (ex., óleo vegetal)

Álcool (ex., metanol)

Catalisador (metóxido ou etóxido)

Glicerina _(biodiesel)Ésteres

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BdM × BdE

(biodiesel metanólico × biodiesel etanólico)

Vantagens do BdM:

• Viscosidade ligeiramente menor;

• Menos degradável (oxidável) • Performance (torque,

potência, consumo) ligeiramente melhor

• Menor tendência de formar resíduos de carbono nos bicos injetores

Vantagens do BdE:

• Lubricidade maior • Pontos de névoa e

entupimento menores (útil para invernos rigorosos) • Temperatura de combustão

menor: forma menos NOx

Entretanto, as diferenças são totalmente imperceptíveis quando utilizados nas proporções preconizadas para os próximos anos: 2% (B2) e 5% (B5) do (petro)diesel motor!

Metanol × Etanol

• Mais difícil secar etanol (azeotropia)

• Ligação O-H do etanol é mais forte que a do

metanol mais dificuldade em formar o

catalisador e, portanto, mais lenta a reação.

• Etanol é melhor agente solubilizante entre o

biodiesel e a glicerina, dificultando a separação

(∴ rendimento é menor)

• MAS:

– Etanol é menos tóxico que metanol;

– Etanol é extensamente produzido no Brasil;

– Etanol é renovável

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Produção de metanol

O

H

OH

CH

3H

CO

OH

CH

2H

CO

2 3 cat 2 2 3 cat 2

+

→



+

→



+

Matéria-prima: CH4

Para o Brasil: até o momento, o preço do gás natural (parte dele importado) não permite sua destinação para a produção de metanol. Capacidade instalada de metanol nacional (2002) = 257 mil ton/ano Rota metílica demanda menos instalações do que a etílica.

Propriedades do

diesel e do biodiesel

Biodiesel Diesel Calor de combustão (MJ/kg) 40,5 45,2 Ponto inflamabilidade (o_C) ₁₂₄ ₈₂ Ponto de névoa (o_C) _-2 _-14 Ponto de orvalho (o_C) _-10 _-21 Viscosidade (cS a 40ºC) 6,17 2,98 Núm. cetano 59,7 49,2

Ponto de névoa Temperatura abaixo da qual a aparência do combustível _{torna-se turva devido à formação de cristais de cera} Ponto de orvalho Temperatura na qual o ar fica saturado (dos vapores do _{combustível, ou de umidade, etc.)} Núm. cetano

Índice da rapidez com que um combustível entra em ignição em um motor diesel; análogo ao número de octanas para a gasolina. Escala de 0 (α-metilnaftaleno) a 100 (cetano; n-hexadecano)

n-hexadecano