Processos Oxidativos Avan
Processos Oxidativos Avanç çados para ados para o Tratamento de
o Tratamento de Á Águas Residu guas Residuá árias rias
Universidade Federal de Pernambuco Departamento de Engenharia Química
Maurício Alves da Motta Sobrinho
Tecnologias para o Tratamento de Efluentes Tecnologias para o Tratamento de Efluentes
M Mé étodos Envolvendo Transferência de Fase todos Envolvendo Transferência de Fase
precipitaç precipita ção; coagula ão; coagulaç ção, flota ão, flotaç ção, extra ão, extraç ção. ão.
M Mé étodos Oxidativos Convencionais todos Oxidativos Convencionais
tratamento aeró tratamento aer óbio e anaer bio e anaeró óbio bio – – t tó óxicos e recalcitrantes. xicos e recalcitrantes.
cloraç clora ção ão – – aumentar recalcitrância e toxicidade (THM). aumentar recalcitrância e toxicidade (THM).
Processos Oxidativos Avan Processos Oxidativos Avanç çados ados
Contaminantes degradadados Contaminantes degradadados por esp por espé écies transit cies transitó órias de rias de oxidantes como o radical hidroxila (
oxidantes como o radical hidroxila ( • • OH). OH ).
Processo Oxidativos Avan
Processo Oxidativos Avanç çados ados
1886
1886 – – De Meritens De Meritens – – Ozônio - Ozônio - esterelizar esterelizar 1906
1906 – – Primeira planta de Ozônio em Nice (Franç Primeira planta de Ozônio em Nice (Fran ça) a) – – at até é 1970
1970
1973 1973 – – Simpó Simp ósio s/O sio s/O 3 3 – –“ “Tecnologias Tecnologias Oxidativas Oxidativas Avanç Avan çadas adas” ”
CRC Handbook, 1985
POTENCIAL REDOX EM ÁGUA
Oxidante Potencial de oxidação (eV) F2 3,03
••••OH 2,80
O(1D) 2,42 O3 2,07
H2O2 1,77 HO2•••• 1,70
MnO4- 1,67 ClO2 1,50
Cl2 1,36 O2 1,23
• OH H
2O
2/O
3US H
2O
2/US
H
2O
2/UV
O
3/UV
EletroFenton TiO
2/H
2O
2/UV
TiO
2/O
2/UV H
2O
2/Fe
2+O
3/OH
-Sistemas de Tratamento
Homogêmeos
Homogêmeos c/irradiaç c/irradia ção ão Homogêneos s/irradia Homogêneos s/irradiaç ção ão
Heterogêneos c/irradia Heterogêneos c/irradiaç ção ão Heterogêneos s/irradia Heterogêneos s/irradiaç ção ão
Processo Oxidativos Avan
Processo Oxidativos Avanç çados ados
Processos Limpos e não Seletivos
Matrizes sólidas, líquidas ou gasosas
Processo Oxidativos Avan
Processo Oxidativos Avanç çados ados
Vantagens
Mineralizar o poluente e não apenas transferi-lo de fase São mais indicados para compostos refratários
Transformam compostos refratários em biodegradáveis Podem ser usados s=com outros processos (pré ou pós) Tem forte poder oxidante com cinética de reação elevada
Geralmente melhoram as propriedades organolepticas da água tratada Possibilitam o tratamento “in situ”
Desvantagens
Custo do tratamento
Oxidantes residuais interferem em análises
Controle rigoroso caso se utilize com pré-tratamento de sist. biológico
Sistemas Heterogêneos Sistemas Heterogêneos
São utilizados semi-condutores que aumentam a velocidade da reação, sem sofrer alteração.
Processo muito rápido em nanosegundo (concentração de partículas x radiação)
b
cb
vh
+e
-Energia de Band-Gap
3,2 V
Ex ci ta çã o
Recombinação Interna Recombinação externaO
2O
2-, H
2O
2• OH, R
+OH
-, H
2O, R
hv
360nm p/ TiO
2Sistemas Heterogêneos Sistemas Heterogêneos
Condutores Fotocatalisadores
TiO
2é o mais utilizado devido: baixo custo, não toxicidade, fotoestabilidade, insolubilidade em água, estabilidade química em ampla faixa de pH, possibilidade de imobilização em sólidos e a possibilidade de ser ativado pela luz solar.
Tem sido utilizado em:
• remoção de metais pesados;
• degradação de cianotoxinas;
• inativação de bactéria.
BV BC
Níveis Energéticos dos Materiais
E
Semi-Condutores BV
BC h
+e
-E
Não Condutores BV
E BC
Mecanismos de Forma
Mecanismos de Formaç ção de Radicais Hidroxila ão de Radicais Hidroxila
Dióxido de Titânio
TiO
2h
+bv+ e
-bcReação de oxidação
H
2O (ads) + h
+bv• OH + H
+OH
-(sup) + h
+bv• OH Reação de redução
Formação superóxido O
2+ e
-bcO
2•-Formação peróxido O
2•-+ H
+HO
2•HO
2•+ HO
2•H
2O
2+ O
2HO
2-+ H
+H
2O
2O
2•-+ HO
2 •HO
2-+ O
2Geração dos radicais hidroxila H
2O
2+ e
-bc• OH + OH
-H
2O
2+ O
2•-• OH + OH
-+ O
2H 2 O 2
H 2 O 2 + h νννν → → → → 2 •••• OH H 2 O 2 /UV
Fatores que influenciam o processo:
• concentração de peróxido de hidrogênio:
HO
••••+ H
2O
2→ → → → HO
2••••+ H
2O HO
2••••+ H
2O
2→ → → → HO
••••+ H
2O + O
22HO
2••••→ → → → H
2O
2+ O
2HO
2••••+ HO
••••→ → → → H
2O + O
2• radiação ultravioleta:
VAPOR DE MERCÚRIO BAIXA E MÉDIA PRESSÃO - 254 nm
Xe/Hg - 210 - 240 nm → → → → H
2O
2λλλλ
máx= 220 nm (ALTO CUSTO)
• pH
• estrutura da molécula
- aumento da degradação por moléculas que absorvem em 254 nm.
• composição do efluente
- águas com alta turbidez e cor, alta absorção em λ
máx< 300 nm → problema
H 2 O 2 /UV
UV/H 2 O 2
Eficaz para: organoclorados alifáticos, aromáticos, fenois (clorados e substituídos), praguicidas, acetatos, ácidos orgânicos e explosivos.
Ineficaz para: alcanos clorados e fluorados
Mecanismo básico: oxidação por •••• OH e coagulação química de CO H
2O
2; substrato orgânico (RH), pH baixo e Fe
2+⇒ complexa reação de redox
Fe
2++ H
2O
2→ Fe
3++ OH
-+ • OH
• OH + RH → H
2O + R • R • + Fe
3+→ R
++ Fe
2+R
++ H
2O → ROH + H
+Reagente de Fenton - H 2 O 2 /Fe 2+
Reações competitivas também podem ocorrer:
• OH + H
2O
2→ • HO
2+ H
2O
• OH + Fe
2+→ Fe
3++ OH
-• OH + • OH → H
2O
2Decomposição do H
2O
2é também catalisada pelo íon Fe
3+Fe
3++ H
2O
2→ → → → Fe
2++ HO
2•••• + H
+HO
2•••• + Fe
3+→ → → → Fe
2++ H
++ O
2Alguns íons podem “seqüestrar” os radicais •••• OH:
HCO
3-+ •••• OH → → → → CO
3••••
-+ H
2O CO
32-+ •••• OH → → → → CO
3••••
-+ OH
-Cl
-+ •••• OH → → → → ClOH ••••
-NO
3-+ •••• OH → → → → NO
3•••• + H
2O HSO
4-+ •••• OH → → → → SO
4••••
-+ H
2O H
2PO
4-+ •••• OH → → → → HPO
4••••
-+ H
2O
Reagente de Fenton:
oxidação de águas residuárias tóxicas ou que inibam o tratamento biológico redução de DQO, cor e toxicidade
floculação ⇒ impurezas podem ser transferidas da água para o lodo
Excessos de peróxido de hidrogênio também “seqüestra” os radicais
,•••• OH + H
2O
2→ → → → •••• HO
2+ H
2O
Reagente de Fenton - H 2 O 2 /Fe 2+
O aumento das velocidades de reação é provavelmente devido a:
Foto-redução do Fe
3+a Fe
2+;
Foto-descarboxilação de complexos de carboxilato férrico;
Fotólise de H
2O
2.
Foto-redução de Fe
3+a Fe
2+Fe
3+(OH)
2++ h νννν → → → → Fe
2++ •••• OH
Reação dependente do comprimento de onda da luz, sendo que a geração de Fe
2+e
•••• OH diminui com o aumento do comprimento de onda .
Foto-descarboxilação de complexos de carboxilato férrico Fe
3+(RCO
2)
2++ h νννν → → → → Fe
2++ CO
2+ R ••••
Íons Fe
3+formam complexos estáveis e pares de íons associados com carboxilatos e policarboxilatos (por exemplo, o ânion do ácido oxálico). Estes complexos são fotoquimicamente ativos e geram íons Fe
2+quando irradiados.
Foto-Fenton - H 2 O 2 /Fe 2+ /UV
. Fotólise de H
2O
2Fotólise direta de H
2O
2pode ocorrer. Entretanto, na presença de complexos de ferro de alta absorvância, essa reação contribui muito pouco para a foto-degradação de contaminantes orgânicos
.Foto-Fenton - H 2 O 2 /Fe 2+ /UV
Tem sido utilizado para degradação de filmes de Raio-X, em que a DQO é da ordem de 200.000 mg O
2/L
Deve-se utilizar o peróxido em quantidadre estequiométrica para evitar:
• gastos desnecessários;
• interferências em análises como a DQO;
• comprometer um possível pós-tratamento biológico.
Mecanismo de formação do Ozônio
Reações diretas de O 3
Lenta para rápida k = 10
-5a 10
9M
-1s
-1Excelente Desinfectante (para 0,01 mg/L) Excelente Algicida
em alguns casos seletivas (Alifáticos insaturados, muitos aromáticos, CN
-, Fe
2+, NO
2-, Br
-, Mn
2+, S
-2)
Reações de radicais livres ( •••• OH)
pH alto
Muito, muito rápida k = 10
9a 10
12M
-1s
-1Não-seletiva
Ozônio
Ozônio
Tratamento de água
• Desinfecção
• Controle de odor e sabor
• Remoção de cor, ferro e manganês
• Controle de THM's Água de processo
• Torre de resfriamento
• Reutilização de água
• Sanitização de linhas de processamento e embalagens Tratamento de efluentes
• Reutilização de água
• Remoção de cor
• Oxidação de um poluente específico.
Ozônio Ozônio Aplicações
www.eaglesat.com.br
Neste sistema coexistem 3 processos de oxidação:
a) Ozonização direta
b) Fotólise direta
O
3→ O
2+ O(
1D) O(
1D) + H
2O → •OH + •OH
c) Oxidação por radicais hidroxila (rápida e não seletiva) h νννν
O
3+ H
2O → H
2O
2+ O
2H
2O
2→ HO
2-+ H
+HO
2-+ O
3→ O
3-+ HO
2• O
3-+ H
2O → • OH + OH
-+ O
2hνννν< 310 nm
O 3 / UV
pH de neutro para alto
O
3+ HO
-→ → → → •••• O
2-+ O
2O
3+ H
2O → → → → 2 •••• OH + O
2reação direta com um sbstrato orgânico ⇒ ⇒ ⇒ ⇒ reação lenta e seletiva O
3+ S → → → → S
oxk ≅≅≅≅ 1 – 100 M
-1s
-1reação radicalar em meio básico ⇒ ⇒ ⇒ ⇒ reação rápida e não seletiva OH
-O
3+ H
2O → → → → 2 •••• OH + 2 O
2+ HO
2••••k ≅≅≅≅ 10
8– 10
10M
-1s
-1Os Compostos Orgânicos produzem aldeidos, cetona ou ácidos carboxílicos ⇒ ⇒ ⇒ ⇒ processo útil para tratamentos conjugados com biológiocos
O 3 / OH -
DIFUSOR DE OZÔNIO POR BOLHAS
Radiação ultravioleta (UV)
Fotólise: radiação ⇔ ⇔ ⇔ ⇔ ligações moleculares ⇒ ⇒ ⇒ ⇒ dissociação em fragmentos.
E = hc/ λλλλ = h νννν
Espectro de ultravioleta
• UV-A: 315 a 400 nm;
• UV-B: 280 a 315 nm;
• UV-C: 200 a 280 nm;
• UV-Vacuum: 100 a 200 nm.
UV-A e o UV-C são as radiações mais utilizadas para fins ambientais .
O alto conteúdo de energia associado com a radiação ultravioleta possibilita a fotólise direta de compostos, além de poder fotolisar a água gerando radicais hidroxila ( • OH) ou radicais hidrogênio (H • ), que podem atuar na degradação de contaminantes da água.
H 2 O → → → → •••• OH + H ••••
O Espectro Eletromagnético Radiação ultravioleta (UV)
Radiação UV
Citosina Guanina
Timina Adenina
Fonte: Water 21, 2001
