CENTRO DE ESTUDOS GERAIS INSTITUTO DE QUÍMICA
DOUTORADO EM GEOCIÊNCIAS – GEOQUÍMICA AMBIENTAL
MARCELO DOS SANTOS MACIEL
DISTRIBUIÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DA MATÉRIA ORGÂNICA EM SEDIMENTOS SUPERFICIAIS, BACIA DE CAMPOS-RJ: BIOMARCADOR
LIGNINA
NITERÓI 2013
MARCELO DOS SANTOS MACIEL
DISTRIBUIÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DA MATÉRIA ORGÂNICA EM SEDIMENTOS SUPERFICIAIS, BACIA DE CAMPOS-RJ: BIOMARCADOR
LIGNINA
Tese de Doutorado apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Geociências da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para a obtenção do Grau de Doutor. Área de concentração: Geoquímica Ambiental.
NITERÓI 2013
M152 Maciel, Marcelo dos Santos.
Distribuição e caracterização da matéria orgânica em sedimentos superficiais, Bacia de Campos-RJ : biomarcador lignina / Marcelo dos Santos Maciel. – Niterói : UFF. Programa de Geoquímica, 2013.
163 f. : il. ; 30 cm.
Tese (Doutorado em Geociências - Geoquímica Ambiental) - Universidade Federal Fluminense, 2013. Orientador: Prof. Dr. Marcelo Corrêa Bernardes. Co-orientador: Prof. Dr. Carlos Eduardo de Rezende.
1. Matéria orgânica. 2. Lignina. 3. Sedimento. 4. Rio Paraíba do Sul. 5. Bacia de Campos. 6. Produção intelectual. I. Título.
CDD 551.46083
Aos meus pais, Anoeli de Souza Maciel (In Memorian) e Izanilda Batista dos Santos Maciel, meu irmão, Thiago dos Santos Maciel, e família, pela compreensão, dedicação e amor.
AGRADECIMENTOS
Aos Laboratórios de Biogeoquímica da Matéria Orgânica do Departamento de Geoquímica da UFF, e de Ciências Ambientais da UENF pela estrutura e suporte.
Ao Projeto Habitats – Heterogeneidade Ambiental da Bacia de Campos coordenado pelo CENPES/PETROBRAS.
Ao suporte financeiro do Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia de Transferência de Materiais Continente-Oceano, CNPq.
A Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro pelas análises de isótopos estáveis de 13C e 15N.
Ao meu amigo orientador Marcelo Corrêa Bernardes por abrir as portas da UFF ao meu ingresso no doutorado.
Ao meu amigo co-orientador Carlos Eduardo de Rezende pela confiança e dedicação, desde início na minha vida acadêmica.
De forma geral, aos professores da UFF pelo aprendizado durante o doutorado.
Aos amigos da UFF: Aline Freire, Ana Paula Cassiano, Fabio Monteiro, Fernanda Savergnini, Luis Clemens, Marina Alves, Nafissa Ansari, Oswaldo Mendes, Rafael Logato, Rafaela D’Angelo, Rodrigo Sobrinho, Tatiana Mello, Thaís Maranhão, Thiago Dias, Wellington Bandeira entre outros pelos vários momentos de alegria e amizade.
Aos amigos da UENF: Alcemir Bueno, Álvaro Ramon Ovalle, Ana Paula Pedrosa, Antônio Pessanha, Arizoli Gobo, Beatriz Araújo, Cristiano Maciel, Elaine Bernini, Frederico Brito, Ivanilton Ribeiro, Jomar Marques, Lígia Ribas, Marcos Salomão, Renato Gobo, Wendel, Seu Antônio, Saulo Levone, Wander, Roger, Thiago Benevides e Thiago Rangel entre outros pela união e amizade.
Em especial, ao amigo colaborador fundamental neste projeto Marcelo Gomes de Almeida. A todos os membros da pré-banca e banca desta tese.
Em especial a minha família, principalmente aos meus pais Anoeli de Souza Maciel e Izanilda Batista dos Santos Maciel, a minha avó Adelaide Batista, as minhas tias Isanice Batista dos Santos e Izanir Batista dos Santos, ao meu irmão Thiago dos Santos Maciel, pelo carinho, amizade, cuidados e amor, apoiando e orientando em todas etapas da minha vida.
Ao meu amor, Mayara Soares, pela alegria, carinho, dedicação, paciência, companheirismo e cumplicidade em todos os momentos.
RESUMO
A bacia de Campos é a maior produtora nacional de petróleo, localizada na porção sudeste do Brasil (20-24º S; 39-42º W) é delimitada ao norte pela bacia do Espírito Santo e ao sul pelo arco de Cabo Frio. O ecossistema da bacia de Campos está sujeito aos diversos impactos naturais e culturais, incluindo o aporte fluvial do rio Paraíba do Sul, a lavagem da plataforma continental pela Corrente do Brasil (CB), a ressurgência da ACAS, e demais atividades antrópicas. Nesta concepção, o uso do biomarcador lignina objetiva avaliar o aporte continental, distribuição e preservação da matéria orgânica na bacia de Campos-RJ, através da compreensão de fontes, transporte e processos biogeoquímicos na interface continente-oceano. Para a macroavaliação da bacia, em escala regional, foram coletadas 59 amostras de sedimentos superficiais (0-2 cm) nos meses de maio e julho de 2008. Os pontos amostrados foram distribuídos crescentemente ao longo das características topográficas por cinco transectos (A, E, G, H, I) e dois cânions (Almirante Câmara e Grussaí), divididos operacionalmente em: plataforma (25 a 150 m), talude (400 a 1300 m), assoalho oceânico (1900 a 3000 m) e cânions (400 a 1300 m). Nos cânions e nas estações localizadas no talude e assoalho oceânico ocorreu a predominância da fração silte+argila, com contribuição superior a 80 %, cujas isóbatas entre 700 e 1300 m apresentaram áreas superficiais de 15 a 28 m2 g-1. Já na plataforma continental foi verificada uma maior heterogeneidade granulométrica, com predominância da fração areia (69 %) e áreas superficiais abaixo de 10 m2 g-1. As maiores concentrações e variações de COT e NT ocorreram no talude, com intervalos de 0,65 a 1,77 % e 0,11 a 0,33 %, respectivamente. Por outro lado, a plataforma foi responsável pela maior variação na razão (C:N)a (5,31 a 15,6) com mediana mais elevada para os cânions (8,58). As assinaturas isotópicas de C foram similares variando de -23,0 a -21,0 ‰. Os maiores valores de 13
C ocorreram para os cânions e as zonas rasas ao norte da bacia (plataforma). A razão isotópica de
15
N demonstrou a seguinte distribuição decrescente, a partir dos valores medianos: assoalho (5,67 ‰) > talude (5,54 ‰) > cânions (4,98 ‰) > plataforma (4,39 ‰). A maior variabilidade isotópica de 13C e 15N esteve presente na plataforma com amplitudes de -27,4 a -20,8 ‰, e 2,68 a 6,55 ‰, respectivamente. As maiores concentrações de lignina total (L8) foram observadas na plataforma, zonas rasas do extremo sul (1,2 mg 100mgCorg-1) e norte (1,0 mg 100mgCorg-1). Nos cânions e talude a distribuição de L8 foi homogênea com mediana de aproximadamente 0,2 mg 100mgCorg-1. A distribuição dos grupos fenólicos ao longo dos transectos e cânions foi a seguinte: vanilil (V) > siringil (S) > cinamil (C). A razão (Ac/Ad)v foi maior que 0,4 em 97 % das amostras, indicando a presença de fenóis degradados por processos diagenéticos na bacia. O estudo evidenciou a variabilidade na distribuição quali-quantitativa da matéria orgânica ao longo das diferentes feições topográficas (plataforma, talude, assoalho e cânions), predominantemente associado aos processos autóctones, produção primária fitoplanctônica e processos deposicionais de degradação microbiana da MO.
Palavras-chave: Sedimento. Matéria Orgânica. Lignina. Rio Paraíba do Sul. Bacia de Campos.
ABSTRACT
The Campos basin is the largest domestic oil producer, located in the southeastern portion of Brazil (20-24 ° S, 39-42 ° W) is bounded on the north by the Espirito Santo basin and south by the arc of Cabo Frio. The basin suffers intense pressure by environmental industrial-urban disordered growth, and fine transport of organic material in the continent-ocean interface seems to influence the region's ecosystem. In this design, to evaluate the influence of ocean currents and the the contribution of continental Paraíba do Sul river basin to Campos (RJ), lignins were used as geochemical tracers of allochthonous organic matter origin and reactivity. For a macroevaluation of the Campos basin, on a regional scale, 59 samples of surface sediments (0-2 cm) were collected from May to July 2008. The sampling points were distributed along the topographical features within five transects (A, E, G, H, I) and two canyons (Almirante Câmara and Grussaí), distributed on: shelf (25 to 150 m), slope (400 to 1300 m) ocean floor (1900 to 3000 m) and canyons (400-1300 m). In the canyons and at stations located on the slope and ocean floor there was the predominance of silt + clay, with a contribution of more than 80%, whose isobaths between 700 and 1300 m showed surface areas from 15.0 to 28.5 m2 g-1. In the continental shelf a greater heterogeneity in grain size was observed, with a predominance of the sand fraction (69 %) and surface areas below 10 m2 g-1. The highest concentrations of TOC and variations occurred and NT to the slope, ranging from 0.65 to 1.77 % and 0.11 to 0.33 %, respectively. Moreover, the shelf was responsible for greater variation in the ratio (C: N) (5.31 to 15.6), with a median higher for canyons (8.58). The isotopic signatures of C were similar -23.0 to -21.0 ‰. The highest values of 13C occurred to the canyons and shallow areas north of the basin (shelf). The isotope ratio of N showed the following distribution decreasing from the following median values: floor (5.67 ‰) > slope (5.54 ‰) > canyons (4.98 ‰) > shelf (4.39 ‰). The greater isotopic variability of C and N was present on the shelf with amplitudes of -27.4 to -20.8 ‰, and 2.68 to 6.55 ‰, respectively. The highest concentrations of total lignin (L8) were observed on the shelf, shallow areas of the south (1.2 mg 100mgCorg-1) and North (1.0 mg 100mgCorg-1). In canyons and slope distribution L8 was homogeneous with a median of approximately 0.2 mg 100mgCorg-1. The distribution of phenolic groups along transects and canyons was as follows: vanilil (V) > syringyl (S) > cinnamyl (C). The ratio (Ac/Ad)v was greater than 0.4 in 97% of samples, the indications phenols were strongly degraded by diagenetic processes in the basin. The study showed variability in the qualitative and quantitative distribution of organic matter along the different topographic features (shelf, slope, and canyon floor), predominantly associated to the autochthonous phytoplankton primary production and depositional processes of microbial degradation of MO.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Produtos fenólicos derivados da oxidação alcalina da lignina...33 Figura 2 - Relação das razões S/V versus C/V e dos principais grupos de plantas vasculares (material lenhoso e foliar de angiospermas, e gimnospermas)...34 Figura 3 - Mapa com as principais feições geomorfológicas do fundo do mar da bacia de Campos...37 Figura 4 - Amostradores utilizados nas coletas de sedimentos superficiais na bacia de Campos...42 Figura 5 - Fotos e esquema dos gabaritos metálicos inseridos nos amostradores para sub-amostragem dos sedimentos da bacia de Campos...43 Figura 6 - Delineamento amostral dos transectos ao longo da bacia de Campos, sem os cânions...44 Figura 7 - Malha amostral para avaliação do habitat cânions do norte da bacia de Campos, cânions Grussaí (CANG) e Almirante Câmara (CANAC), e no talude adjacente (transectos G e H)...45 Figura 8 - Distribuição granulométrica (%) ao longo dos transectos da bacia de Campos, com as respectivas simbologias: silte em preto, argila em cinza escuro, areia fina em branco, areia média em cinza claro e areia grossa em marrom...55 Figura 9 - Distribuição granulométrica (%) ao longo dos cânions Almirante Câmara e Grussaí, com as respectivas simbologias: silte em preto, argila em cinza escuro, areia fina em branco, areia média em cinza claro e areia grossa em marrom...58 Figura 10 - Distribuição granulométrica das frações silte+argila e areia (%) dos cânions e todos os transectos agrupados espacialmente em plataforma, talude e assoalho oceânico, com suas mediana, mínimo-máximo, outliers e extremos...59 Figura 11 - Área superficial (m2 g-1) dos cânions e todos os transectos agrupados espacialmente plataforma, talude e assoalho oceânico, com suas mediana, mínimo-máximo, outliers e extremos...60 Figura 12 - Contribuição relativa de carbonato total (%) dos cânions e todos os transectos agrupados espacialmente, plataforma, talude e assoalho oceânico, com suas mediana, mínimo-máximo, outliers (círculo) e extremos...61 Figura 13 - Concentração de carbono orgânico e nitrogênio total (%) dos cânions e todos os transectos agrupados espacialmente plataforma, talude e assoalho oceânico, com suas mediana, mínimo-máximo, outliers (círculo) e extremos...62
Figura 14 - Razão (C:N)a dos cânions e todos os transectos agrupados espacialmente plataforma, talude e assoalho oceânico, com suas mediana, mínimo-máximo, outliers (círculo) e extremos...63 Figura 15 - Concentração de fósforo e enxofre (%) dos cânions e todos os transectos agrupados espacialmente, plataforma, talude e assoalho oceânico, com suas mediana, mínimo-máximo, outliers (círculo) e extremos...64 Figura 16 - Razão (N:P)a dos cânions e todos os transectos agrupados espacialmente plataforma, talude e assoalho oceânico, com suas mediana, mínimo-máximo, outliers e extremos (asterisco)...65 Figura 17 - Composição isotópica de carbono (‰) dos cânions e todos os transectos agrupados espacialmente plataforma, talude e assoalho oceânico, com suas mediana, mínimo-máximo, outliers (círculo) e extremos...66 Figura 18 - Composição isotópica de nitrogênio (‰) dos cânions e todos os transectos agrupados espacialmente plataforma, talude e assoalho oceânico, com suas mediana, mínimo-máximo, outliers e extremos...67 Figura 19 - Concentração de lignina total (mg 100mgCorg-1) dos cânions e todos os transectos agrupados espacialmente plataforma, talude e assoalho oceânico, com suas mediana, mínimo-máximo, outliers e extremos...68 Figura 20 - Distribuição relativa (%) dos grupos fenólicos da lignina em barras e concentração total de lignina normalizado pelo Corg em linha preta (mg 100mgCorg
-1
) ao longo dos transectos A, E, G, H e I da bacia de Campos...69 Figura 21 - Distribuição relativa (%) dos grupos fenólicos da lignina em barras e concentração total de lignina normalizado pelo Corg em linha preta (mg 100mgCorg
-1
) ao longo dos cânions Almirante Câmara e Grussaí...72 Figura 22 - Projeção espacial das diferentes feições topográficas da bacia de Campos (parte superior) com a ordenação dos vetores dos parâmetros de suporte e composição orgânica nas componentes principais (parte inferior)...74 Figura 23 - Dendograma das diferentes feições topográficas da bacia de Campos (posição superior), considerando os diferentes parâmetros ambientais estudados (posição inferior)...77 Figura 24 - A área superficial (m2 g-1) dos sedimentos das difentes estações amostradas, considerando-se os seus distanciamentos da costa...80 Figura 25 - Correlação entre silte+argila e área superficial dos sedimentos superficiais das estações amostradas na bacia de Campos...81
Figura 26 - Correlação entre carbonato total (%) e área superficial (m2 g-1) na parte superior, seguido abaixo pela correlação carbonato total e areia (%) dos sedimentos superficiais das estações amostradas na bacia de Campos...82 Figura 27 - Correlação entre nitrogênio total e carbono orgânico total (%) dos sedimentos superficiais das estações amostradas na bacia de Campos, com respectiva equação da reta e R2...84 Figura 28 - Correlação entre fósforo total e carbono orgânico total (%) dos sedimentos superficiais das estações amostradas na bacia de Campos, com respectiva equação da reta e R2...85 Figura 29 - Correlação entre enxofre total e carbono orgânico total (%) dos sedimentos superficiais das estações amostradas na bacia de Campos, com respectiva equação da reta e R2...86 Figura 30 - Correlação entre (N:C)a e 13C (‰) dos sedimentos superficiais das estações amostradas na bacia de Campos, representada pela mediana e barra de erro padrão...88 Figura 31 - Correlação entre NT (%) e 15N (‰) dos sedimentos superficiais das estações amostradas na bacia de Campos...89 Figura 32 - Correlação entre 13C e 15N (‰) dos sedimentos superficiais das estações amostradas na bacia de Campos, representada pela mediana e barra de erro padrão...90 Figura 33 - Correlação entre L8 (mg 100mgCorg-1) e Silte+Argila (%) dos sedimentos superficiais das estações amostradas na bacia de Campos...91 Figura 34 - Os teores de L8 (mg 100mgCorg-1) dos sedimentos das difentes estações amostradas, considerando-se os distanciamentos da costa...91 Figura 35 - Correlação entre L8 (mg 100mgCorg-1) e área superficial (m2 g-1) com seus respectivos erros padrão dos sedimentos superficiais das estações amostradas na bacia de Campos, com respectivas mediana e erro padrão...92 Figura 36 - Correlação entre L8 (mg 100mgCorg-1) e COT (%) dos sedimentos superficiais das estações amostradas na bacia de Campos...94 Figura 37 - Correlação da L8 normalizada por peso seco (mg 10gPesoseco-1) e carbono orgânico (mg 100mgCorg-1) na bacia de Campos...95
Figura 38 - Correlação entre as razões S/V e C/V dos sedimentos superficiais das estações amostradas na bacia de Campos, representada pela mediana e barra de erro padrão...96 Figura 39 - Correlação entre (Ac/Al)V e COT (%) dos sedimentos superficiais das
estações amostradas na bacia de Campos...97 Figura 40 - Os índices de degradação (Ac/Al)V dos sedimentos das difentes
estações amostradas, considerando-se os distanciamentos da costa...99 Figura 41 - Correlação entre (Ac/Al)V e L8 (mg 100mgCorg-1) dos sedimentos
superficiais das estações amostradas na bacia de Campos...100 Figura 42 - Modelo Conceitual da bacia de Campos...109 Figura 43 - Projeção espacial detalhada, onde as letras representam as diferentes estações de coleta (cânions: CAG e CAC; e transectos: A, E, G, H, I), e cujos números representam as diferentes isóbatas (25 a 3000 m) da bacia de Campos...162 Figura 44 - Dendograma detalhado, onde as letras representam as diferentes estações de coleta (cânions: CAG e CAC; e transectos: A, E, G, H, I), e cujos números representam as diferentes isóbatas (25 a 3000 m) da bacia de Campos...163
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Frações granulométricas segundo escalas do MIT (Massachusetts
Institute of Technology)...47
Tabela 2 - Compostos dos grupos fenólicos vanilil, siringil e cinamil com seus respectivos percentuais de recuperação e limite de detecção em mg 100mgCorg-1.52 Tabela 3 - Grupos, amostras, parâmetros e componentes obtidos na ACP...75 Tabela 4 - Dados médios e amplitude do LPVI...101 Tabela 5 - Concentração de fenóis derivados da lignina e razão entre parâmetros (média ± desvio padrão) em amostras de sedimentos da bacia de Campos ao longo das diferentes feições topográficas. Valores de concentração expressos em mg 100 mgCorg-1...102 Tabela 6 - Concentração de fenóis derivados da lignina e razão entre parâmetros (média ± desvio padrão) em amostras de sedimentos da bacia de Campos ao longo das diferentes feições topográficas. Valores de concentração expressos em mg 10gPesoseco-1...104 Tabela 7 - Composição orgânica dos sedimentos superficiais de diferentes estudos ao longo da interface continente-oceano...106 Tabela 8 - Modelo Conceitual da bacia de Campos...108 Tabela 9 - Coordenadas geográficas das estações de coleta de sedimentos superficiais (0-2 cm) na plataforma continental, bacia de campos...142 Tabela 10 - Coordenadas geográficas das estações de coleta de sedimentos superficiais (0-2 cm) no talude, bacia de Campos...143 Tabela 11 - Coordenadas geográficas das estações de coleta de sedimentos superficiais (0-2 cm) nos cânions Almirante Câmara e Grussaí, bacia de Campos...143 Tabela 12 - Coordenadas geográficas das estações de coleta de sedimentos superficiais (0-2 cm) no assoalho Oceânico, bacia de Campos...144 Tabela 13 - Parâmetros de suporte nas estações de coleta de sedimentos superficiais (0-2 cm) na plataforma continental, bacia de Campos...145 Tabela 14 - Parâmetros de suporte nas estações de coleta de sedimentos superficiais (0-2 cm) no talude, bacia de Campos...146
Tabela 15 - Parâmetros de suporte nas estações de coleta de sedimentos superficiais (0-2 cm) nos cânions Almirante Câmara e Grussaí, bacia de Campos...147 Tabela 16 - Parâmetros de suporte nas estações de coleta de sedimentos superficiais (0-2 cm) no assoalho Oceânico, bacia de Campos...148 Tabela 17 - Composição orgânica nas estações de coleta de sedimentos superficiais (0-2 cm) na plataforma continental, bacia de Campos...149 Tabela 18 - Composição orgânica nas estações de coleta de sedimentos superficiais (0-2 cm) no talude, bacia de Campos...150 Tabela 19 - Composição orgânica nas estações de coleta de sedimentos superficiais (0-2 cm) nos cânions Almirante Câmara e Grussaí, bacia de Campos...151 Tabela 20 - Composição orgânica nas estações de coleta de sedimentos superficiais (0-2 cm) no assoalho oceânico, bacia de Campos...152 Tabela 21 - Lignina total e grupos fenólicos nas estações de coleta de sedimentos superficiais (0-2 cm) na plataforma continental, bacia de Campos...153 Tabela 22 - Lignina total e grupos fenólicos nas estações de coleta de sedimentos superficiais (0-2 cm) no talude, bacia de Campos...154 Tabela 23 - Lignina total e grupos fenólicos nas estações de coleta de sedimentos superficiais (0-2 cm) nos cânions Almirante Câmara e Grussaí, bacia de Campos...155 Tabela 24 - Lignina total e grupos fenólicos nas estações de coleta de sedimentos superficiais (0-2 cm) no assoalho oceânico, bacia de Campos...156 Tabela 25 - Lignina total por peso seco e grupos fenólicos nas estações de coleta de sedimentos superficiais (0-2 cm) na plataforma continental, bacia de Campos...157 Tabela 26 - Lignina total por peso seco e grupos fenólicos nas estações de coleta de sedimentos superficiais (0-2 cm) no talude, bacia de Campos...158 Tabela 27 - Lignina total por peso seco e grupos fenólicos nas estações de coleta de sedimentos superficiais (0-2 cm) nos cânions Almirante Câmara e Grussaí, bacia de Campos...159 Tabela 28 - Lignina total por peso seco e grupos fenólicos nas estações de coleta de sedimentos superficiais (0-2 cm) no assoalho oceânico, bacia de Campos...160 Tabela 29 - Correlação Spearman, entre os parâmetros estudados nos sedimentos superficiais da bacia de Campos. Valores em negrito indicam correlação significativa (p<0,05)...161
LISTA DE ABREVIATURAS BC Bacia de Campos BSTFA bis(trimethylsilyl)trifluoro-acetamida Trans Transectos Plat Plataforma Tal Talude Asso Assoalho
CANAC Cânion Almirante Câmara CANG Cânion Grussaí
RPS Rio Paraíba do Sul RD Rio Doce
CB Corrente do Brasil
CCI Corrente de Contorno Intermediária ACAS Água Central do Atlântico Sul
ASAS Anticiclone Subtropical do Atlântico Sul MO Matéria orgânica
MPG Material particulado grosseiro MPF Material particulado fino MDU Material dissolvido ultrafiltrado
MIT Massachusetts Institute of Technology Sil Silte
Arg Argila
AS Área superficial Corg Carbono orgânico COT Carbono orgânico total NT Nitrogênio total
CarbT Carbonato total PT Fósforo Total ST Enxofre Total L8 Lignina Total C Cinamil Sl Siringil V Vanilil
LPVI Índice de Fenol de Lignina de Vegetação rs Correlação de Spearman
13
C Composição isotópica de carbono
15
N Composição isotópica de nitrogênio PCA Componente Principal
E&P Exploração e Produção RJ Rio de Janeiro
ES Espírito Santo HCl Ácido Clorídrico NaOH Hidróxido de Sódio HNO3 Ácido Nítrico
CuO Óxido Cúprico LiP Enzimas Lignolíticas MnP Manganês Peroxidase
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO...18 1.1 OBJETIVOS GERAIS...21 1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS...21 1.3 HIPÓTESE...21 2 BASE TEÓRICA...22
2.1 PROCESSOS BIOGEOQUÍMICOS NO OCEANO...22
2.2 DINÂMICA DA MATÉRIA ORGÂNICA EM AMBIENTES MARINHOS E CÂNIONS...23
2.3 PARÂMETROS DE SUPORTE E MARCADORES GEOQUÍMICOS...26
2.3.1 Granulometria e Área Superficial...26
2.3.2 Carbonato Total...27
2.3.3 Composição Elementar: C, N, P e S...27
2.3.4 Composição Isotópica: Carbono e Nitrogênio...30
2.3.5 Biomarcador Lignina...31
3 ÁREA DE ESTUDO...35
3.1BACIA DE CAMPOS: CONFIGURAÇÃO ESPACIAL E GEOMORFOLOGIA...35
3.2 CÂNIONS GRUSSAÍ E ALMIRANTE CÂMARA...38
3.3 RIO PARAÍBA DO SUL...40
4 MATERIAL E MÉTODOS...42
4.1 ESTRATÉGIA DE AMOSTRAGEM...42
4.2 DISTRIBUIÇÃO GRANULOMÉTRICA...46
4.3 DETERMINAÇÃO DA ÁREA SUPERFICIAL...47
4.4 DETERMINAÇÃO DE CARBONATO TOTAL...48
4.5 COMPOSIÇÃO ELEMENTAR: C, N, P , S...48
4.6 COMPOSIÇÃO ISOTÓPICA DA MATÉRIA ORGÂNICA...50
4.7 DETERMINAÇÃO DOS COMPOSTOS FENÓLICOS DA LIGNINA...51
4.8 TRATAMENTO ESTATÍSTICO...52
5 RESULTADOS...55
5.1 PARÂMETROS DE SUPORTE...55
5.1.1 Distribuição Granulométrica...55
5.1.3 Carbonato Total...61
5.2 COMPOSIÇÃO DA MATÉRIA ORGÂNICA...62
5.2.1 Composição Elementar: C, N, P, S...62
5.2.2 Composição Isotópica de C e N...65
5.2.3 Lignina e Grupos Fenólicos...67
5.3 ANÁLISE ESTATÍSTICA: COMPONENTES PRINCIPAIS...73
6 DISCUSSÃO...78
6.1 DINÂMICA SEDIMENTAR DA BACIA DE CAMPOS...78
6.2 ORIGEM E DIAGÊNESE DA MATÉRIA ORGÂNICA NA BACIA DE CAMPOS...83
6.3 FONTES E PROCESSOS DE TRANSFORMAÇÃO DA MATÉRIA ORGÂNICA SEDIMENTAR...87
6.4 COMPOSIÇÃO E DEGRADAÇÃO DOS FENÓIS DA LIGNINA EM SEDIMENTOS MARINHOS...97
6.5 DINÂMICA DA MATÉRIA ORGÂNICA NA BACIA DE CAMPOS...107
7 CONCLUSÃO...112
8 REFERÊNCIAS...114
1 INTRODUÇÃO
A elucidação dos processos que determinam a produção, o transporte e o acúmulo de matéria orgânica em sistemas aquáticos é primordial para a interpretação dos ciclos biogeoquímicos globais. Ao mesmo tempo representa um dos grandes desafios da geoquímica orgânica em decorrência da multiplicidade dos fatores envolvidos que controlam a ciclagem biogeoquímica (BIANCHI; CANUEL, 2011).
Para uma melhor compreensão do ciclo global do carbono é de fundamental importância o conhecimento dos processos biogeoquímicos que acontecem na interface continente-oceano, pois representa uma das principais etapas do mesmo. A exportação do material orgânico continental para as áreas costeiras depende não somente da quantidade, mas da biodisponibilidade, estabilidade química e a intervenção de processos físicos, químicos e biológicos no ambiente aquático (ZIMMERMAN; CANUEL, 2000).
As principais fontes de matéria orgânica (MO) de origem terrestre para os oceanos concentram-se no aporte fluvial e transporte de material da zona entre marés (litoral). Os rios representam uma importante via para o transporte de materiais dissolvidos e particulados do continente para as regiões costeiras e oceanos (DITTMAR et al., 2006). Entretanto, não se pode negligenciar a contribuição autóctone da rede trófica nos ecossistemas marinhos, que é de suma importância para biodiversidade regional (HEDGES; KEIL, 1995).
Geoquimicamente, os compostos orgânicos mais importantes qualitativamente são os carboidratos, proteínas e lipídios. Os tecidos dos vegetais superiores, típicos de ambientes terrestres, são formados de grandes quantidades de celulose e lignina que contabilizam cerca de 75% do material orgânico, enquanto o fitoplâncton não contém esses componentes estruturais (KILLOPS; KILLOPS, 2005). Diatomáceas e dinoflagelados contém aproximadamente 25 a 50 % de proteínas, 5-25 % de lipídios e 40 % de carboidratos; enquanto as plantas terrestres contêm aproximadamente 5 % de proteína, de 30 a 50 % de carboidratos (principalmente celulose) e 15 a 25 % de lignina (KILLOPS; KILLOPS, 2005).
Em ecossistemas aquáticos os marcadores geoquímicos possibilitam inferências sobre a origem e os processos de preservação da matéria orgânica. Estes são compostos específicos produzidos por determinados grupos de
organismos, que permitem estabelecer a relação entre fonte e destino pela sua constituição específica (ZIMMERMAN; CANUEL, 2000; CANUEL et al., 2001; JAFFÉ et al., 2001; SALIOT, 2002).
Como exemplo, os marcadores geoquímicos podem caracterizar o material transportado na interface continente oceano quanto a sua composição elementar (carbono, nitrogênio, fósforo e enxofre), isotópica ( 13C e 15N) e molecular (lignina). As razões elementares da MO (C:N)a e isotópicas (13C/12C e 15N/14N) permitem especificar e discriminar fontes terrígenas e marinhas. A análise conjunta entre composição elementar e isotópica permite fornecer informações sobre a origem e o destino da matéria orgânica nos ambientes costeiros (MEYERS, 1994).
A contribuição biomolecular pode ocorrer através dos fenóis e os compostos orgânicos oriundos da lignina têm sido amplamente utilizados como traçadores de fontes vasculares de MO de origem continental em sedimentos de ecossistemas estuarinos, costeiros e marinhos (PRAHL et al., 1994; GONI; HEDGES, 1995). As ligninas, polímeros fenólicos de elevado peso molecular, são sintetizados por plantas superiores como parte de seus sistemas vasculares. Gimnospermas e angiospermas sintetizam tipos distintos de lignina, cujas mudanças ocorridas no passado na vegetação da bacia de drenagem podem ser notadas através dos teores de lignina nos sedimentos. Além do mais, a lignina possui significativa resistência aos processos diagenéticos, o que faz com que seu registro sedimentar e mais preservado que outras formas de matéria orgânica primária (HEDGES et al., 1988).
Entretanto, como fator adverso a compreensão da dinâmica da MO nas regiões costeiras, além das fontes naturais, as mesmas têm recebido fontes extras de material orgânico provenientes da cultura antrópica: lançamento de efluentes domésticos e industriais, uso de combustíveis fósseis, mudanças no uso do solo e utilização de defensivos agrícolas/fertilizantes, resultando em alterações significativas nos fluxos de materiais, com efeitos significativos no ciclo do carbono local (ZIMMERMAN; CANUEL, 2000).
Neste cenário, a bacia de Campos (20-24º S; 39-42º W) possui características singulares para investigação da dinâmica da MO na interface continente-oceano, sua porção norte é caracterizada pela influência da foz do rio Paraíba do Sul e sua porção sul tem como principal característica oceanográfica o fenômeno da ressurgência costeira. A bacia abrange uma área com cerca de 100.000 km2 até a lâmina d’água de 3.000 m. Esta região é a maior produtora nacional de petróleo em
regiões marinhas, representando uma das mais importantes reservas petrolíferas oceânicas do Brasil (MILANI et al., 2000). O vento predominante na região é do quadrante NE, sendo a Bacia de Campos influenciada principalmente pela Corrente do Brasil (CB), caracterizando a circulação superficial da costa SE brasileira. O relevo da porção norte da bacia é estreito e íngreme, diferenciado da porção sul onde o talude é largo e com menor declive (MELLO et al., 2006). A plataforma média da bacia é dominada por areia rica em feldspato e por carbonatos biogênicos (LEVENTHAL; TAYLOR, 1990).
Na bacia de Campos, localizada na margem continental sul-sudeste do Brasil, a maior parte dos estudos desenvolvidos não contemplaram um delineamento amostral com abrangência temporal e espacial que possibilitasse gerar informações detalhadas quanto à dinâmica distribucional da matéria orgânica sedimentar: fontes, processos e destino. Diante dos desafios e necessidades a cerca da compreensão do ciclo da MO em ecossistemas marinhos, o presente estudo, de forma inédita, pretende apresentar esse nível de abordagem, ao caracterizar a dinâmica da matéria orgânica na interface continente-oceano sobre influência das correntes marinhas, com base no potencial aporte orgânico continental, principalmente do rio Paraíba do Sul, para os sedimentos superficiais das diferentes feições topográgicas da bacia de Campos: plataforma, talude, cânions e assoalho.
Este estudo está inserido no escopo do Projeto Habitats – Heterogeneidade Ambiental da Bacia de Campos, coordenado pelo CENPES/PETROBRAS. O objetivo geral do Projeto é caracterizar física, química e biologicamente os diferentes ambientes sobre a plataforma continental e o talude da bacia de Campos e construir um modelo ecossistêmico para compreensão da dinâmica ecológica desta região, visando melhorar a qualidade das decisões sobre o desenvolvimento das atividades de E&P (Exploração e Produção) na região (PETROBRAS, 2008).
Para uma compreensão qualitativa dos processos biogeoquímicos e diagenéticos atuantes na bacia foi necessária à integração entre parâmetros de suporte (granulometria, área superficial e carbonato total) e marcadores geoquímicos orgânicos: biomarcador lignina associado à composição elementar (C, N, P, S) e isotópica de carbono e nitrogênio.
1.1 OBJETIVOS GERAIS
O presente estudo objetiva avaliar a distribuição, qualidade e preservação da matéria orgânica na bacia de Campos-RJ, através da compreensão de fontes, transporte e processos biogeoquímicos.
1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Para alcançar esse objetivo geral foram traçados os seguintes objetivos específicos:
caracterizar os sedimentos superficiais (0-2 cm) nas isóbatas de 25 a 3000 m ao longo da bacia de Campos, no que diz respeito: a distribuição granulométrica, área superficial, carbonato total, composição elementar (C, N, P e S) e isotópica de C e N;
caracterizar os fenóis derivados da lignina em sedimentos superficiais da bacia de Campos, investigando a distribuição espacial e degradação da matéria orgânica continental;
caracterizar a fonte, transformação e destino da matéria orgânica nos depósitos sedimentares, acoplando informações dos isótopos estáveis, lignina e a distribuição da fração inorgânica nos sedimentos.
1.3 HIPÓTESE
Na bacia de Campos espera-se que a distribuição quali-quantitativa da matéria orgânica seja influenciada predominantemente pelos processos autóctones e de forma pontual pelos processos alóctones, onde os mesmos atuam de forma diferenciada pelas diferentes províncias marinhas.
2 BASE TEÓRICA
2.1 PROCESSOS BIOGEOQUÍMICOS NO OCEANO
A distribuição química e mineral em sedimentos marinhos está intimamente relacionada com a geologia e hidrografia das áreas continentais adjacentes, bem como o clima regional. Como conseqüência, a geoquímica e o estudo mineralógico dos sedimentos podem fornecer informações valiosas sobre as hidrodinâmicas regionais, incluindo os padrões de transporte de sedimentos e deposição (PREDA; MALCOLM, 2005).
Estudos anteriores explicitam sobre a distribuição espacial de material em ambientes marinhos, no que diz respeito ao transporte e deposição na interface continente-oceano, destacam-se as seguintes regiões, a saber: ~44 % retidos em ambientes deltáicos; ~45 % retidos entre a plataforma e a margem continental; ~6 % retidos em zonas de alta produtividade (ex. ressurgências); ~5 % nas regiões pelágicas de oceano profundo (HEDGES; KEIL, 1995).
Ao longo do transporte, os processos físicos, químicos e biológicos modificam as formas originais e as assinaturas geoquímicas provenientes de uma mistura de fontes (LEE et al., 2005; SOUZA et al., 2010). Nesta concepção, o transporte horizontal ou lateral realizado por intermédio das correntes é fundamental para distribuição quali-quantitativa de MO, com formação de diferentes zonas costeiras: mistura de fontes e processos deposicionais. O potencial de degradação é diretamente proporcional ao tempo de residência do material particulado na coluna d’água, quanto maior o grau de exposição mais intensa será a sua transformação. Além do mais, as características do MPS (particulado grosseiro, fino, menos ou mais processado) também irão influenciar sua resistência a degradação, como: composição, tamanho, forma, massa e possível associação aos minerais (MOLLENHAUER et al., 2004).
Em ecossistemas aquáticos, o MPS funciona como veículo de transporte do material orgânico aos sedimentos, dessa forma, através do estudo do mesmo, torna-se possível obter uma melhor interpretação sobre as fontes e primeiros processos de degradação do material orgânico ainda na coluna
d’água e antes que ele seja lançado na plataforma continental ou depositado nos sedimentos. Entretanto, essa matéria orgânica já sedimentada nem sempre pode refletir o input original (XÚ; JAFFÉ, 2007).
A interface continente-oceano apresenta diversas alterações físico-químicas, relacionadas à: fase e forma de espécies químicas dissolvidas, força iônica, pH e potencial redox, em função de processos como oxidação/redução, adsorção/desorção, precipitação/dissolução, floculação da matéria orgânica, que são responsáveis pela precipitação da maior parte do material particulado que entra no ambiente marinho através dos rios (SALOMONS; FÖRSTNER, 1984; LAURIER et al., 2003). Essa área de interface apresenta uma grande capacidade de acumular material de origem continental e marinha (PARAQUETTI et al., 2004).
2.2 DINÂMICA DA MATÉRIA ORGÂNICA EM AMBIENTES MARINHOS
A matéria orgânica em sedimentos costeiros tem origem em diversas fontes (terrestres, aquáticas, atmosféricas e antropogênicas), no caso de áreas urbanizadas – que apresentam grande variabilidade espacial e temporal nas suas contribuições relativas (VOLKMAN et al., 2007). De acordo com sua origem, a matéria orgânica apresenta reatividades bastante distintas frente aos gradientes significativos nas propriedades físico-químicas, químicas e bióticas dos sistemas aquáticos, particularmente em regiões estuarinas (HOBBIE, 2000).
Um aspecto a se considerar é o estado trófico dos ecossistemas costeiros, que é determinante para a distribuição e estágio de degradação da MO sedimentar. Em ambientes eutróficos estima-se que 30 % da MO, proveniente da produção primária, é exportada para os sedimentos. Entretanto em ambientes oligotróficos o processo de reciclagem é predominante, e aproximadamente 10 % da produção atinge a matriz sedimentar (BIANCHI; CANUEL, 2011).
A composição química da matéria orgânica de sedimentos marinhos tem sua origem basicamente nas seguintes fontes: fitoplâncton, zooplâncton,
bactérias, fungos e plantas superiores, além de uma pequena contribuição animal. As classes orgânicas principais dos compostos detectados são: ácidos nucléicos, carboidratos, proteínas, lipídios e ligninas (HANSEL et al., 2008).
Os sedimentos que revestem os fundos marinhos mantêm contínua interação com a água mais profunda. A composição desses sedimentos pode variar com a proximidade da costa e a profundidade. Nas proximidades do litoral, o material sedimentado resulta principalmente da erosão terrestre, carreado pelos cursos d’água. Os sedimentos mais afastados do litoral, localizados próximos ao limite exterior da plataforma continental, são transportados pelas correntes e pela ação das ondas. Esses sedimentos possuem composição variável: restos calcários de origem biogênica, de sais precipitados da água, de outros minerais, detritos, incluindo materiais terrígenos, quando nas proximidades das massas continentais (PESSOA NETO, 2000).
A matéria orgânica preservada em sedimentos marinhos também apresenta uma complexa contribuição de fontes provenientes da interface continente-oceano. O carbono orgânico total presente nas margens continentais possui uma ampla variabilidade nos aspectos qualitativos e quantitativos (NIGGEMANN et al., 2007; WALINSKY et al., 2009).
Os sedimentos marinhos da margem continental desempenham um papel fundamental no ciclo do carbono, acumulam aproximadamente 90% do carbono orgânico global em seu substrato (HEDGES; KEIL, 1995; SCHMIDT et al., 2010).
Estudos sobre a composição orgânica de sedimentos superficiais são de grande importância não somente para a avaliação do aporte da qualidade da matéria orgânica (MO) como também para o monitoramento ambiental. Em geral, os sedimentos contêm teores de MO que podem variar de 1 a 8 % (GOMES; AZEVEDO, 2003).
A investigação das alterações diagenéticas recentes da matéria orgânica fornece informações para o entendimento dos processos biogeoquímicos que ocorrem nestes ambientes naturais (PRASAD; RAMANATHAN, 2009). A oxidação da matéria orgânica pode ser amplificada com a penetração de oxigênio na coluna sedimentar através dos processos de bioturbação. Porém,
em sedimentos profundos as condições hipóxicas ou anóxicas imperam, e a bioturbação é inibida, o que favorece a preservação da matéria orgânica, permitindo a estratificação do sedimento, que refletem mudanças no fluxo de material dentro da matriz sedimentar (CORDEIRO, 2011).
Os cânions possuem fundamental importância na biogeoquímica de sedimentos marinhos profundos, pois representam a zona de conexão entre a plataforma e o oceano interior, onde funcionam como corredores facilitadores de transporte da matéria orgânica ao talude e assoalho (WEAVER et al., 2004). A dinâmica inerente aos sistemas de cânions, agregada a variabilidade de fontes (autóctones e/ou alóctones), processos de degradação e transporte seletivo de matéria orgânica, dificultam as interpretações de fluxos de massa nestas regiões (HEDGES et al., 1997).
Cânions submarinos são feições comuns das margens continentais modernas e podem ter papel bastante relevante na dispersão de material terrígeno (SHEPARD; DILL, 1966). Cânions do talude continental são feições que podem ter a função de acumular temporariamente e de transportar sedimento e matéria orgânica para o oceano profundo por mecanismos dominantes como cascatas de água densa, correntes de maré e fluxos gravimétricos (MULLENBACH et al., 2004; OLIVEIRA et al., 2007; STIGTER et al., 2007). Pela disponibilidade e dinâmica da MO constituem hotspots de biodiversidade, mas também concentradores de compostos químicos, contaminantes ou não, que podem influenciar relevantemente esta biodiversidade (STIGTER et al., 2007).
2.3 PARÂMETROS DE SUPORTE E MARCADORES GEOQUÍMICOS
2.3.1 Granulometria e Área Superficial
A composição granulométrica dos sedimentos permite caracterizar fontes, padrões de transporte e compreender a formação dos ambientes deposicionais (SUN et al., 2002). Além disso, ao longo dos oceanos a distribuição granulométrica é fundamental para compreender o destino da matéria orgânica sedimentar, pela associação do carbono orgânico com superfícies minerais (WAKEHAM et al., 2009). Por exemplo, sedimentos finos têm maior área de superfície e capacidade carreadora de matéria orgânica comparado com frações mais grosseiras (HEDGES; KEIL, 1995). Em plataformas continentais essa interação entre sedimentos e matéria orgânica é influenciada pela extensão hidrodinâmica, triagem, tamanho, densidade e retrabalhos das partículas sedimentares (GOÑI et al., 2000; WAKEHAM et al., 2009; ZHU et al., 2011).
A área superficial (AS) específica de solos, sedimentos e material particulado em suspensão é amplamente controlada pelas suas propriedades físicas e químicas (SALOMONS; FÖRSTNER, 1984). Diferentes áreas superficiais dessas matrizes geoquímicas podem ser correlacionadas com variações de textura; tipo, quantidade e qualidade de argilo-minerais; conteúdo de oxi-hidróxidos de Fe, Al e Mn e conteúdo de matéria orgânica (CANFIELD, 1997; KAISER; GUGGENBERGER, 2000).
A área superficial influencia na capacidade de acumulação de metais traços e matéria orgânica. Contudo, a maioria dos processos de associação envolve reações que ocorrem na superfície das partículas (MUDROCH et al., 1995).
2.3.2 Carbonato Total
O conhecimento da relação entre produção de carbonato na superfície do oceano e deposição do mesmo em sedimentos marinhos parte da necessidade de compreensão dos processos que controlam a preservação e dissolução de CaCO3 em sedimentos marinhos. Assim como, uma
interpretação sistêmica entre ciclo do carbonato marinho e do CO2 atmosférico
(JAHNKE et al., 1997).
A interação microbiana-mineral pode influenciar na distribuição de carbonato em oceanos, por múltiplos fatores:
(1) ligação de cátions bivalentes, de forma a inibir a precipitação de carbonato;
(2) formação microdomínios heterogêneos, que suporte diferentes tipos de metabolismo microbiano, de maneira a facilitar a precipitação;
(3) servindo como fonte de energia e de carbono para bactérias heterotróficas, falicitando assim a precipitação de carbonato (DUPRAZ et al., 2004).
(4) e pelas algas marinhas carbonáticas.
Informações da resposta do oceano às mudanças climáticas, condições do passado e avaliação da resposta do oceano as mudanças no futuro, podem ser reveladas pelo conhecimento da variabilidade do sistema carbonato, na qual a forma predominante é a de carbonato de cálcio (CaCO3) em sedimentos
marinhos (MARTIN; SAYLES, 1996).
2.3.3 Composição Elementar: C, N, P e S
Aproximadamente 50% da matéria orgânica é constituída de carbono, influenciando significativamente o ciclo biogeoquímico de outros elementos importantes, como o nitrogênio, oxigênio, enxofre, fósforo, ferro entre outros. O nitrogênio, juntamente com o fósforo, é um dos elementos limitantes da produção primária, tanto aquática como terrestre. A fixação de nitrogênio é um
processo de pertinente importância para a dinâmica de ecossistemas naturais, pois é a única forma biológica de transferência do nitrogênio da atmosfera para os sistemas aquáticos ou terrestres, ou macroalgas (MARTINELLI et al., 2005; MARTINELLI et al., 2009).
O ciclo do carbono é um processo-chave para o planeta Terra, envolvendo várias transformações biogeoquímicas sobre dois subciclos: o geológico e o biológico. O elemento carbono contabiliza apenas 0,08 % da litosfera, hidrosfera e atmosfera. As entradas e saídas do carbono nesses estoques, globalmente estão em balanço, resultando no que pode ser considerado um sistema de “steady state” (estado estático, sem alteração) (KILLOPS; KILLOPS, 2005).
Nos oceanos grandes quantidades de CO2 são fixadas pela fotossíntese,
e consumidas, sendo que apenas pequenas quantidades de carbono são acumuladas no fundo do mar após a morte dos organismos. Todavia, após um longo período de tempo, este efeito representa uma significativa remoção de carbono da atmosfera, formando nos oceanos o maior reservatório de carbono na Terra (KILLOPS; KILLOPS, 2005).
O uso da razão (C:N)a tem sido amplamente empregada em amostras ambientais na caracterização do aporte de matéria orgânica para o ambiente aquático (MEYERS, 1997). Os vegetais superiores apresentam em sua composição altos conteúdos de celulose (40 a 60%), e consequentemente, altos teores de carbono, enquanto o fitoplâncton é rico em proteínas. Portanto, uma razão C/N maior que 20 pode indicar que as plantas vasculares são as principais fontes de material orgânico para o sistema, enquanto que valores entre 4 e 10 são indicativos de fontes marinhas. Valores intermediários entre 10 e 20 podem caracterizar uma mistura de fontes marinhas e terrestres (MEYERS, 1997).
O fósforo é um nutriente essencial para a manutenção da vida, e presente nos seres vivos em diversas formas, como: ATP, ácidos nucléicos, fosfolipídios. Este elemento funciona como nutriente limitante para a produção primária das células fitoplanctônicas dos sistemas aquáticos costeiros e tem sido considerado como principal responsável pela eutrofização artificial em águas continentais (NIXON et al., 1996;MARINS et al., 2007).
As fontes naturais significativas de fósforo são o intemperismo das rochas fosfáticas (apatita detrítica), as chuvas e a lixiviação dos solos pelas águas das chuvas, sendo que a fluorapatita carbonática autigênica também representa um importante depósito em sedimentos marinhos para o fósforo reativo presente em águas oceânicas (NIXON et al., 1996).
Por outro lado, a fração orgânica de fósforo encontrada em sedimentos costeiros é resultado da contribuição de diferentes fontes; sua variabilidade de composição dificulta a identificação e quantificação de seus constituintes. Além disto, o fósforo orgânico é constantemente modificado em sua essência pelos processos de degradação em trânsito na interface água/sedimento (NIXON et al., 1996).
O fósforo de origem antrópica encontra-se principalmente nas formas inorgânicas, devido ao uso indiscriminado de fertilizantes químicos nos solos, como o diidrogenofosfato de cálcio Ca(H2PO4)2, altamente solúvel em água, ou
pelas emissões de efluentes urbanos, que contêm polifosfatos dos produtos de limpeza e ortofosfato e fosfatos inorgânicos condensados dos esgotamentos sanitários não tratados (NIXON et al., 1996).
Ao serem carreados pelos rios, os materiais fosfatados podem permanecer em meio aquoso ou serem depositados nos sedimentos, sob diferentes formas, que irão descrever de forma integrada os processos antrópicos que influenciam as bacias hidrográficas e, possivelmente, processos naturais que caracterizam, por exemplo, a hidrogeoquímica local, que interfere nos processos biogeoquímicos predominantes e na sedimentação de materiais. As águas estuarinas da costa nordeste oriental brasileira possuem elevados níveis de oxigênio, pH alcalino, bem como concentrações significativas de carbonatos e oxi-hidróxidos de ferro que favorecem a manutenção do fósforo na fase sólida (NIXON et al., 1996).
O enxofre (S) é um elemento essencial, encontrado principalmente em aminoácidos e lipídios nos organismos vivos. Em ecossistemas aquáticos, o S pode apresentar-se de várias formas: como íon sulfato (SO42-), íon sulfito
(SO32-), gás sulfídrico (H2S), dióxido de enxofre (SO2), ácido sulfúrico (H2SO4),
enxofre elementar (S), etc. As principais fontes de enxofre para ambientes aquáticos são três: decomposição de rochas, chuvas e através das aplicações
de adubos e fertilizantes na agricultura (RAISWELL et al., 1988). O enxofre na fração residual do sedimento distingue-se do enxofre pseudo total pelas formas oclusas nos silicatos que não são totalmente extraídas (ALVAREZ et al., 2001; JASÍNSKA et al., 2012).
2.3.4 Composição Isotópica: Carbono e Nitrogênio
A caracterização elementar e isotópica permite indicar possíveis sinais de distúrbios humanos na matéria orgânica, monitorar processos biogeoquímicos e mudanças nos ecossistemas e usos da terra (BOUILLON et al., 2008). Este incremento produzido por atividades humanas pode alterar quantitativamente e qualitativamente a MO presente nos sistemas aquáticos (KRUSCHE et al., 2002; MACIEL, 2005).
. Em sistemas aquáticos as assinaturas elementares e isotópicas do carbono e nitrogênio na matéria orgânica têm sido usadas para identificar os efeitos da mudança da cobertura vegetal em suas bacias de drenagem (CHANG et al., 2009).
Na interface continente-oceano existe uma sobreposição das assinaturas isotópicas da matéria orgânica influenciada pela mistura das fontes e pelas modificações em que a MO sofre neste ambiente. Com o uso da composição elementar e isotópica é possível identificar o tipo de fonte como, por exemplo, plantas do tipo C3 ou C4, sendo possível identificar o estado em
que se encontra a MO e inferir sobre sua origem (MCCALLISTER et al., 2006; CHANG et al., 2009).
As plantas terrestres, de acordo com seu padrão de fracionamento isotópico, podem ser divididas em 3 grupos fotossintéticos principais: C3, C4 e
CAM. Plantas com via fotossintética C3 (vegetações arbóreas e arbustivas)
discriminam o 13C e incorporam preferencialmente o 12C, resultando em valores de 13C entre -38 a -24 ‰. Já as plantas C4 (gramíneas) não discriminam o 13C,
apresentando valores de 13C maiores, entre -15 e -11 ‰ (MARTINELLI et al., 2009). A maioria das plantas do tipo CAM (plantas suculentas - cactáceas e bromeliáceas) apresentam valores de 13C típicos de plantas C4. Contudo, sob
certas condições ambientais e em alguns estágios de desenvolvimento, algumas espécies CAM facultativas podem trocar o modo fotossintético para C3. Como o fitoplâncton marinho fixa o carbono do meio em que vivem (água
do mar, rica em bicarbonato), apresentam geralmente valores de 13C entre -24 a -18 ‰ (MARTINELLI et al., 2009).
Já a ferramenta 15N evidencia o estudo de processos, entretanto muitos autores têm utilizado para inferir fontes de matéria orgânica. Em estudo realizado pelo CENA em diversos tipos de vegetações brasileiras, encontraram dois intervalos de valores para o 15N: -2 a 0 ‰ em plantas de savanas brasileiras; e, 5 a 7 ‰ em florestas (MARTINELLI et al., 2009). Outros valores reportados na literatura sugerem valores na faixa de 5,9 a 15,0 ‰ para sedimentos e 8,6 ‰ para o fitoplâncton (MEYERS, 2003).
Os valores de 15N variam de acordo com as fontes, natural e antropogênica (fertilizantes e efluentes domésticos), e/ou processos sofridos ao longo da dispersão do meio aquático. Com isso, as assinaturas isotópicas de
15
N encontradas em plantas e algas podem refletir a contribuição dessas diferentes fontes (ELLIOTT; BRUSH, 2006). Esta razão isotópica é apresentada em função da forma de assimilação do nitrogênio e dos processos envolvidos. As plantas absorvem do solo, principalmente as formas inorgânicas NH4 e NO3 e, portanto, sua composição isotópica será uma função da
composição isotópica dessas formas inorgânicas e também da disponibilidade dessas fontes. Assim, uma mesma espécie de planta pode ter composições isotópicas distintas em função da disponibilidade das formas inorgânicas de nitrogênio e de sua composição isotópica (MARTINELLI et al., 2009).
2.3.5 Biomarcador Lignina
A investigação sobre o ciclo da matéria orgânica na zona costeira tem estimulado o desenvolvimento de conceitos multidisciplinares, envolvendo a integração de informações sobre a composição atômica (elementar e isotópica) e molecular da matéria orgânica (DACHS et al., 1999). O conceito de marcador molecular está associado à produção de compostos específicos por
organismos, cuja identificação em ambientes naturais permite inferências sobre a origem e os processos de evolução da matéria orgânica (ZIMMERMAN; CANUEL, 2000; SALIOT et al., 2002).
O biomarcador lignina é exclusivo de vegetais superiores, plantas vasculares que habitam ecossistemas terrestres e aquáticos. Amplamente utilizado para rastrear contribuição de fonte de matéria orgânica continental (GORDON; GOÑI, 2003; GORDON; GOÑI, 2004). A lignina possui alto peso molecular, com uma estrutura constituída por polifenóis tridimensionais formados por monômeros de benzoisopropil, com grupos funcionais metoxilados. Após a morte do vegetal as ligninas são submetidas à degradação bioquímica, formando monômeros carboxilados, relativamente resistentes à biodegradação em condições anaeróbicas. Por esta característica singular as ligninas são consideradas um dos compostos vegetais mais bem preservados em solos e sedimentos, diferentemente dos componentes celulósicos (LOUCHOUARN et al., 2010; PEMPKOWIAK et al., 2006). Apesar da baixa degradabilidade dos lignino-fenóis, sua oxidação pode ocorrer devido à ação de bactérias e fungos, principalmente em ambientes aeróbicos (KILLOPS; KILLOPS, 2005).
O grupo vanilil está presente em todas as plantas vasculares, enquanto os grupos siringil e cinamil podem ser observados em tecidos lenhosos e não lenhosos, respectivamente. Estes três grupos são encontrados exclusivamente em plantas superiores, enquanto o p-hidroxifenill também pode ser verificado em algas (Figura 1). Dependendo do tipo de vegetal, a composição e a relação entre esses grupos se modificam, podendo indicar a prevalência de certos táxons vegetais ao longo do tempo em um determinado ambiente (KILLOPS; KILLOPS, 2005).
Figura 1 - Produtos fenólicos derivados da oxidação alcalina da lignina. Fonte: OREM et al., 1997.
O somatório dos grupos C, S e V pode ser utilizado como indicativo de restos de plantas vasculares (HEDGES; MANN, 1979; HEDGES; ERTEL, 1982); de processos de transporte (FARELLA et al., 2001; BIANCHI et al., 2007); de deposição e erosão (REZENDE et al., 2010). O gráfico das razões S/V versus C/V fornece um índice de qualidade da matéria orgânica, onde maiores valores de S/V estão relacionados ao material oriundo de tecido lenhoso de angiospermas e maiores valores de C/V estão relacionados ao material vegetal foliar de angiospermas. Valores de ambas as razões próximas a zero indicam contribuição de gimnospermas (Figura 2).
Acetovanilona Vanilina Ác. Vanílico
Acetosiringona Siringladeído Ác. Siríngico
p-Hidroxi
acetofenona benzaldeídop-Hidroxi p-Hidroxibenzóico
Ác. trans
p-Coumárico p-FelúricoÁc. trans
Vanilil (Grupo V) Siringil (Grupo S) Hidroxi (Grupo P) Cinamil (Grupo C)
Acetovanilona Vanilina Ác. Vanílico
Acetosiringona Siringladeído Ác. Siríngico
p-Hidroxi
acetofenona benzaldeídop-Hidroxi p-Hidroxibenzóico
Ác. trans
p-Coumárico p-FelúricoÁc. trans
Vanilil (Grupo V) Siringil (Grupo S) Hidroxi (Grupo P) Cinamil (Grupo C)
Figura 2 - Relação das razões S/V versus C/V e dos principais grupos de plantas vasculares (material lenhoso e foliar de angiospermas, e gimnospermas).
Fonte: Adaptado de HEDGES et al., 1988.
Estudos evidenciam o papel da lignina como traçador quali-quantitativo da MO de origem vascular, e sua importância para a compreensão dos ciclos biogeoquímicos (NAGAO et al., 2009; SCHMIDT et al., 2010). Associado à composição elementar e isotópica de C e N fornece uma melhor interpretação da relação entre mudança da cobertura vegetal, uso da terra e biogeoquímica na interface continente-oceano (RANJAN et al., 2011). A utilização do biomarcador lignina ainda é muito restrita aos ecossistemas aquáticos continentais e aos ambientes de transição costeiros, diante da carência do conhecimento do aporte continental para as diferentes feições topográficas do oceano, principalmente em clima tropical, este estudo pretende gerar inferências para compreensão dos processos biogeoquímicos nos ecossistemas marinhos.
3 ÁREA DE ESTUDO
3.1 BACIA DE CAMPOS: CONFIGURAÇÃO ESPACIAL E GEOMORFOLOGIA
A bacia de Campos apresenta uma área de aproximadamente 100.000 km2, localizada na porção sudeste do Brasil em águas pertencentes ao Estado do Rio de Janeiro. A bacia produz uma média de 1.693 Mbpd (milhões de barris por dia) e possui ainda alto potencial produtivo, inclusive na camada pré-sal (PETROBRAS, 2010). Em regiões marinhas é a maior produtora nacional de petróleo, e uma das mais representativas reservas petrolíferas oceânicas do Brasil. Geograficamente, ao norte é limitada pela bacia do Espírito Santo e ao sul pelo Arco de Cabo Frio (MILANI et al., 2000).
A bacia de Campos tem clima quente, úmido e mesotérmico – do tipo AW pela classificação climática de Köppen-Geiger – com temperatura máxima média de 29,9 °C em fevereiro e mínima média de 25, 4 °C em julho. O regime pluviométrico apresenta duas estações bem definidas: seca no inverno e chuvoso no verão, apresentando precipitações médias anuais entre 1.000 e 2.000 mm/ano (DOMINGUES, 2009).
A bacia de Campos sofre influência principalmente de sistemas semiestacionários como o Anticiclone Subtropical do Atlântico Sul (ASAS) e de sistemas transientes, tais como as frentes frias, os ciclones e os sistemas de meso-escala (PINHO, 2003; BERNARDES et al., 2012). A região da bacia de Campos possui como características vento predominante do quadrante NE, sendo a mesma influenciada principalmente pela Corrente do Brasil (CB), caracterizando a circulação superficial da costa SE brasileira (CORDEIRO, 2011).
Vale ressaltar a ocorrência singular de uma Corrente de Contorno Intermediária (CCI), que se origina na porção sul da bacia de Santos e se apresenta como uma corrente de contorno plenamente desenvolvida ao atravessar o Alto de Cabo de Frio, as ressurgências são intermitentes no extremo sul da bacia de Campos (SILVEIRA et al., 2004).
A presença de vórtices e meandros da CB na região ao largo de Cabo Frio, tanto ciclônicos como anticiclônicos, já foram verificados por estudos
anteriores, provavelmente favorecidos pelas feições topográficas da região e à mudança de orientação da linha de costa e ao gradiente da topografia de fundo, plataforma estreita e abrupta ao norte de Cabo Frio, mais larga e suave na bacia de Santos (SIGNORINI, 1978; ROSSI-WONGTSCHOWSKI; MADUREIRA, 2006; FALCÃO et al., 2011).
O relevo da porção norte da bacia de Campos é estreito e íngreme, diferenciado da porção sul onde o talude é largo e com menor declive (HABTEC ENGENHARIA AMBIENTAL/PETROBRAS, 2002). Além disso, possui plataforma média predominantemente ocupada por areia rica em feldspato e por carbonatos biogênicos (SCHREINER et al., 2007).
Sua plataforma continental possui largura média de 100 km, com profundidade de quebra de 80 m na área norte a 130 m ao sul, com profundidade média de 110 m. O talude da bacia estende-se sobre 40 km com gradiente médio de 2,5º e apresenta vários canais submarinos e cânions (ALMEIDA et al., 2011). A região do talude continental ao platô de São Paulo da bacia de Campos pode ser dividida em porção norte, central e sul. As águas ao norte são mais rasas do que ao sul, 1.500 m e 2.000 m de profundidade média, respectivamente, devido ao desenvolvimento do cone submarino do rio Paraíba do Sul, ligado ao cânion submarino Almirante Câmara (BREHME, 1984; VIANA et al., 1998).
No que diz respeito, a sedimentologia, na plataforma continental (sedimentos litoclásticos) predominam três fácies sedimentares: areia, lama e cascalho. No talude (sedimentos bioclásticos) com predominância de lama, mas ocorre a presença de areia ao longo dos cânions e de depósitos associados às correntes de turbidez (FIGUEIREDO JR. et al., 2011). Este perfil sedimentar construído pelo aporte sedimentar, variação do nível do mar, carreamento do sedimento até as cabeceiras dos cânions, transporte para águas profundas pelas correntes de turbidez e ao longo do talude pelas correntes de contorno, mais as ressurgências de borda de plataforma (FIGUEIREDO JR. et al., 2011). Na figura 3 é descrita a localização da área de estudo.
(A)
(B)
Figura 3 - Mapa com as principais feições geomorfológicas do fundo do mar da bacia de Campos.
O local de estudo sofre uma pressão ambiental significativa, proporcionado pelo crescimento populacional adensado, cujas atividades urbanas e industriais ocorrem de forma desordenada. A região abrange a principal zona petrolífera do Brasil (REZENDE et al., 2006). A plataforma continental da bacia de Campos recebe a contribuição do fluxo de matéria orgânica da foz do rio Paraíba do Sul, principal manancial de água doce do estado do Rio de Janeiro e em menor proporção do rio Doce-ES.
3.2 CÂNIONS GRUSSAÍ E ALMIRANTE CÂMARA
O cânion Grussaí está na formação Emborê, situado na plataforma continental externa, ortogonal à linha da costa. O prolongamento na direção leste encontra com a cabeceira do cânion Almirante Câmara, sugerindo que estes estivessem interligados em épocas de nível de mar baixo (PELLIZZON, 2005).
O cânion Grussaí possui uma formação imatura, formado por carbonato e não têm sistemas turbiditícos associados (VIANA et al., 2003). O entalhe em “U”, característico da fase juvenil, é causado pelo sucessivo colapso das cabeceiras do cânion e resulta na formação de línguas de diamicton à jusante. Enquanto o cânion Almirante Câmara possui maior extensão, com formação madura e uma direta conexão com o sistema de desaguamento fluvial do rio Paraíba do Sul (MACHADO et al., 2004).
O cânion Almirante Câmara possui 28 km de comprimento e 4 km de largura, com um traçado característico em zigue-zague. Diferentemente da maior parte dos cânions da bacia de Campos, que são imaturos, o Almirante Câmara se conecta a formação Emboré na plataforma continental e, assim, tem condição de transportar material para águas mais profundas, propiciando a formação em sua desembocadura de um sistema turbidítico, que são depósitos sedimentares decorrentes de fluxos submarinos (MACHADO, 2004).
Ao atingir a maturidade, o fluxo que advêm da desembocadura do rio Paraíba do Sul, escavou ao fundo da calha cânion em formato de “U” um entalhamento em V, por onde o material arenoso pode ser transportado. Este
