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APLICAÇÃO DE RESÍDUOS AGROINDUSTRIAIS NA ADSORÇÃO DE CÁDMIO E COBALTO

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APLICAÇÃO DE RESÍDUOS AGROINDUSTRIAIS NA ADSORÇÃO DE

CÁDMIO E COBALTO

M. M. M. B. Duarte1; M. R. S. Praxedes1; G. E. do Nascimento1; L. de P. S. Oliveira1

1-Departamento de Engenharia Química – UniversidadeFederal de Pernambuco Avenida Arthur de Sá, S/N –CEP: 50740-521 – Recife-PE – Brasil

Telefone: (81) 2126-8711 – Fax: (81)2126-7278 – Email: mmmbduarte@gmail.com

RESUMO: Neste trabalho foram preparados adsorventes a partir de resíduos agroindustriais visando remover íons Cd2+ e Co2+ de soluções aquosas. Foi realizado teste preliminar com resíduos in natura e após tratamento ácido e básico, visando seleção daquele que apresentasse maior capacidade adsortiva (q). Foram estudados a influência do pH, dosagem de adsorvente (DA), velocidade de agitação (VA), cinética e equilíbrio de adsorção. O resíduo de goiaba (casca/semente) após tratamento básico (GB) foi selecionado. O pHPCZ e o pH de precipitação determinaram faixa de trabalho entre 5,5–6,9. A VA e DA que apresentou maior q foi 100rpm e 1g.L-1. O sistema atingiu equilíbrio aos 75 minutos, o modelo cinético pseudo n-ordem e o modelo de equilíbrio de Langmuir-Freundlich apresentaram melhor ajuste, com qmáx (mg.g-1) de 30,2±0,7 para o Cd2+ e 20,6±0,6 para o Co2+. Os resultados demonstraram o potencial do GB para remoção desses metais presentes em soluções aquosas.

PALAVRAS-CHAVE: adsorção; biomassa; cinética; efluentes; equilíbrio; metais.

ABSTRACT: In this work, adsorbents were prepared from agroindustrial residues to remove Cd2+ and Co2+ ions from aqueous solutions. A preliminary test was carried out with in natura residues and after acid and basic treatment, aiming at selecting the one with the highest adsorptive capacity (q). The influence of pH, adsorbent dosage (DA), stirring speed (VA), kinetic and equilibrium adsorption were studied. The guava residue (bark/seed) after basic treatment (GB) was selected. The pHPCZ and the precipitation pH determined the working range between 5.5-6.9. The VA and DA that presented higher q were 100rpm and 1g.L-1. The system reached equilibrium at 75 minutes, the pseudo n-order kinetic model and the Langmuir-Freundlich equilibrium model showed a better fit, with qmax (mg.g-1) of 30.2±0.7 for the Cd2+ and 20.6±0.6 for the Co2+. The results demonstrated the potential of GB for removal of these metals present in aqueous solutions.

KEYWORDS: adsorption; biomass; kinetics; wastewater; equilibrium; metals.

1.

INTRODUÇÃO

Os efluentes industriais frequentemente contêm elevados teores de compostos orgânicos e metais pesados (Jain et al., 2016). Dentre os metais pesados, destacam-se o cádmio e o cobalto, considerados de risco para a saúde, pois tendem à bioacumular no corpo humano, o que pode resultar em lesões ao sistema nervoso central ocasionando a redução da função mental, além de danos aos pulmões, rins e fígado (Liu et al., 2017). Por estas

razões, a legislação de controle de emissão é rigorosa com esses poluentes (Paul, 2017).

Alguns tratamentos podem ser empregados para a remoção de metais de efluentes, como precipitação química, tratamento eletroquímico e adsorção. Todos apresentam vantagens e desvantagens, porém o processo adsortivo destaca-se quando levados em consideração parâmetros como: eficiência, simplicidade do método e facilidade de operação (Jain et al., 2016).

Segundo Ramrakhiani et al. (2017), no processo de adsorção o uso de adsorventes

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sintéticos é uma das formas mais empregadas para remoção de contaminantes presentes em meio aquoso. Porém, apesar da eficiência e disponibilidade no mercado, esses adsorventes possuem custos elevados, o que inviabiliza a utilização em larga escala, principalmente na aplicabilidade no tratamento de efluentes.

Baseado nestas desvantagens, um crescente interesse na produção de adsorventes provindos de biomassas, tem sido demonstrado, pois, existe uma grande geração de resíduos que não possuem utilidade no mercado, podendo servir de matéria prima para obtenção de adsorventes (Gupta e Balomajumder, 2015).

O presente trabalho teve por objetivo a obtenção de adsorvente, a partir de resíduos agroindustriais (cascas de abacaxi, cascas/sementes de goiaba, sabugos de milho cru e cozido), para remoção dos íons metálicos Cd2+ e Co2+ de soluções aquosas.

2. METODOLOGIA

2.1.Preparação do adsorvente

Foram preparados adsorventes a partir das cascas de abacaxi (A), cascas/sementes de goiaba (G), sabugos de milho verde cru (SCR) e sabugos de milho verde cozido (SCZ). Os resíduos foram lavados em água corrente, cortados quando necessário, e secos por 6 horas a 105 ± 1°C em estufa. Em seguida, as biomassas foram trituradas em moinho de facas e lavadas em água destilada, até que não houvesse coloração na água residual. Este material foi seco em estufa por 24 horas a 60 ± 1°C. Todos os adsorventes preparados foram peneirados a uma granulometria de 80 mesh (0,177 mm) conforme Ding et al. (2014).

2.2. Modificação química dos adsorventes

Os adsorventes foram submetidos a dois tratamentos: um ácido, de acordo com a metodologia descrita por Vaughan et al. (2001) e Zhu et al. (2008); e um básico, adaptado da metodologia de Karnitz Júnior et al. (2009).

2.1.1.Tratamento ácido (TA): Uma

lavagem básica foi realizada colocando em um béquer 50 g de adsorvente e 1 L de NaOH 0,1 mol.L -1 a 27 ± 2°C por 2 horas. Após este tempo, os materiais foram lavados três vezes por imersão em 400 mL de água destilada por 30 minutos. As

biomassas foram colocadas em estufa a 60 ± 1°C por 24 horas. Em seguida, o tratamento ácido foi realizado, transferindo para um béquer o material seco e adicionado 500 mL de ácido cítrico 0,6 mol.L-1, sendo submetido a agitação em mesa agitadora a 400 rpm por 30 minutos a 27 ± 2°C. Posteriormente, o material foi seco em estufa por 24 horas a 60 ± 1°C. Após este período, a temperatura foi elevada para 120 ± 1°C por 90 minutos. Ao esfriar, os adsorventes foram lavados com água destilada para eliminação do excesso de ácido e foram colocados novamente na estufa para secar por 24 horas a 60 ± 1°C. Após atingir temperatura ambiente foram peneirados a 80 mesh.

2.1.2. Tratamento básico (TB): Os

adsorventes (10 g) foram imersos em 500 mL de solução aquosa de NaOH 5 mol.L-1 a 27 ± 2 °C por 24 horas. Após esse tempo, os adsorventes foram lavados com 400 mL água destilada duas vezes, por imersão a intervalos de 30 minutos, para remoção do excesso de solução alcalina. Em seguida, foram secos em estufa por 24 horas a 60 ± 1°C e ao atingir temperatura ambiente, foram peneirados a 80 mesh.

2.3. Caracterização do adsorvente

O adsorvente selecionado no teste preliminar foi caracterizado pelas técnicas de espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR) e pH do ponto de carga zero (pHPCZ).

As análises de FT-IR foram realizadas em um Espectrômetro - Spectrum 400 da Perkin Elmer, utilizando a técnica de Refletância Total Atenuada (ATR). Os espectros de absorção foram obtidos na região do infravermelho de 4000 a 500 cm-1 com resolução de 4 cm-1. Os resultados foram tratados através do software Origin-Versão 9.0.

Os ensaios para determinação do valor do ponto de carga zero foram realizados utilizando 0,1 g do adsorvente em 25 mL de solução (água), variando o pH de 2 a 9, de acordo com pH de precipitação encontrados através do software HYDRA (Versão 6.4). O pH da solução foi ajustado com HCl ou NaOH (0,1 mol.L-1). A mistura foi agitada a 300 rpm por 24 horas e depois filtrada para medida do pH. O valor do pHPCZ foi obtido a partir do gráfico de (pHfinal – pHinicial) vs pHinicial, conforme Regalbuto (2016).

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2.4. Solução de trabalho

As soluções estoque foram preparadas na concentração de 1000 mg.L-1 a partir do nitrato de cádmio (Cd(NO3)2.4H2O – Dinâmica, 99% de pureza) e do nitrato de cobalto (Co(NO3)2.6H2O – Dinâmica, 98% de pureza). As demais soluções foram preparadas por diluição a partir dessas.

2.5. Avaliação do processo adsortivo

Os ensaios foram realizados em banho finito colocando-se os 0,1 g do adsorvente em contato com 50 mL da solução (100 mg.L-1) de cada metal separadamente, em intervalos de tempo pré-estabelecidos. Em seguida, as amostras foram filtradas e os teores dos metais quantificados antes e após cada experimento com auxílio de um Espectrofotômetro de Absorção Atômica de Chama (Varian, SpectrAA 220 FS). Foram realizados ensaios em branco.

2.5.1. Teste preliminar para avaliação e seleção do adsorvente: Foi realizado um teste

preliminar com os 4 adsorventes preparados, visando à seleção do que apresentasse a maior capacidade adsortiva (q). Utilizou-se agitação de 300 rpm por 2 horas.

2.5.2. Avaliação do pH inicial da solução:

O pH inicial da solução de trabalho foi definido mediante a comparação da simulação realizada no software HYDRA e do estudo da influência do pH inicial da solução no processo adsortivo. Esta influência foi avaliada utilizando-se intervalo de pH variando de 2 a 8, sob agitação de 100 rpm, por 2 horas.

2.5.3. Estudo da influência da velocidade de agitação no processo adsortivo: Neste estudo

as misturas foram submetidas a agitações de 100, 150, 200, 250 e 300 rpm, por 2 horas.

2.5.4. Estudo da influência da dosagem do adsorvente no processo adsortivo: Os

ensaios foram realizados mantendo 50 mL da solução (100 mg.L-1) em contato com diferentes massas do adsorvente, no pH e velocidade de agitação definidos nos estudos anteriores, por 2 horas.

2.5.5. Avaliação cinética e de equilíbrio do processo de adsorção em banho finito: O

estudo cinético foi realizado em um intervalo de tempo de 0 a 360 min. As condições experimentais foram definidas baseadas nos estudos anteriores. Para avaliar o comportamento cinético foram utilizados os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e pseudo n- ordem. O estudo de equilíbrio foi realizado no tempo definido a partir do estudo cinético e os experimentos foram realizados para concentrações na faixa de 10 a 300 mg.L-1. Os modelos de equilíbrio de Langmuir, Freundlich e Langmuir-Freundlich foram ajustados aos dados experimentais obtidos. O desempenho dos modelos foi avaliado utilizando o Teste F, conforme Montgomery, 2012.

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1. Teste preliminar avaliação e seleção do

adsorvente

Os resultados do teste preliminar estão apresentados na Tabela 1, onde foi constatado que o tratamento básico se mostrou mais eficiente apresentando maiores valores de q.

Tabela 1.Valores das capacidades adsortivas em mg.g-1.

Metal Adsorventes In Natura TA TB

Co2+ A 3,15 0,61 7,73 G 0,46 0,11 10,88 SCR 1,55 0,01 1,51 SCZ 0,84 0,59 3,91 Cd2+ A 4,10 1,68 21,55 G 0,85 1,68 21,55 SCR 1,70 0,95 6,87 SCZ 1,05 1,30 11,09

De acordo com Karnitz Júnior et al. (2009), adsorventes provindos de resíduos agroindustriais

são quase em sua totalidade materiais lignocelulósicos, que pode vir a sofrer uma série de

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reações de degradação em contato com soluções de hidróxido de sódio superiores a 0,175 mol.L-1, ocasionando a dissolução da lignina e da hemicelulose, a diminuição do grau de polimerização da celulose e assim, promovendo um aumento da área superficial do material, o que favorece o processo adsortivo. Com base nestes resultados preliminares, o adsorvente provindo dos resíduos de casca/sementes de goiaba com tratamento básico (GTB) foi selecionado para a realização dos estudos posteriores.

3.2. Caracterização do adsorvente

O espectro no infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR) para o adsorvente GTB está apresentado na Figura 1.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 2851 2919 1368 1418 1451 Tr an sm itâ nc ia (% ) Comprimento de onda (cm-1) 3334 1593 1506 1025

Figura 1. Espectro de infravermelho para GTB. Através da Figura 1, observou-se que o material apresentou uma banda no intervalo de 3100 e 3500 cm-1, indicando a presença tanto de hidrogênios livres quanto ligados aos grupos -OH sobre a superfície do adsorvente conforme também constatado por Díaz, (2013) em cinzas de bagaço-de-cana. Os grupos metil e metileno foram detectados no espectro devido à presença do estiramento C-H em torno de 3000 a 2800 cm-1, conforme encontrado por Ramrakhiani et al. (2017). As bandas de adsorção em torno de 1700-1200 cm -1 indicaram presença dos grupos carbonila de aldeído e cetona (C=O) como também do grupo C-O na superfície do GTB, como foi descrito por Gupta e Balomajumder (2015) na análise em resíduos de chá. O espectro registrou também um pico agudo a 1025 cm-1, que está relacionado com os estiramentos carboxílicos (-C-O-H) e deformação de grupos -OH, conforme observado por Srivastava et al. (2007) em cinzas de bagaço-de-cana e palha de arroz.

Conforme Ramrakhiani et al. (2017), tratamentos utilizando NaOH resultam na degeneração e/ou desintegração do biossorvente através de reações de hidrólise, que podem levar à formação de hidroxila (-OH) e grupos carboxílicos (-COOH) nas formas dissociadas ou não. A presença comprovada destes grupos pelo espectro vem ratificar que a modificação química alcalina apresentou efeitos positivos para a biossorção de cátions.

Através da Figura 2 foi obtido o ponto de carga zero para o GTB, que foi de 5,5. Sendo assim, a adsorção de cátions será favorecida em pH da solução acima desse valor, conforme Ribeiro et al. (2011). 2 4 6 8 10 -3 -2 -1 0 1 2 3 pH fin a l - p Hin ici a l pHinicial

Figura 2. Ponto de carga zero (pHPCZ) para o GBT.

3.3. Avaliação do processo adsortivo

3.3.1. Avaliação do pH inicial da solução:

Os valores teóricos para o pH de precipitação de cada metal estão apresentados na Figura 3, onde verificou-se que o íon Cd2+ poderá formar hidróxido de cádmio em pH 6,9; e para o íon Co2+ a formação de hidróxido de cobalto inicia-se em pH 6,2.

Os valores obtidos para o estudo da influência do pH inicial da solução sobre a adsorção dos íons Cd2+ e Co2+ em GTB estão apresentados na Figura 4. Conforme previsto pelo software HYDRA, em pH 7 ocorre uma diminuição do q em função da precipitação dos metais. Os dados para o pH 8 não foram reportados uma vez que foi constatado, pelo ensaio em branco, que a remoção dos metais foi devido a precipitação.Vale ressaltar que para pH igual ou inferior a 6 não ocorre precipitação e sendo esta faixa indicada para trabalho, no entanto, para pH abaixo de 5 o q foi menor devido provavelmente a competição com os íons H+. Como o ponto de carga zero do GBT foi 5,5 e sua superfície acima

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deste pH apresenta-se negativa, favorável a adsorção de cátions, adotou-se para trabalho o pH natural da solução (5,7 para Cd2+ e 6,0 para Co2+).

Figura 3. Diagrama de precipitação da especiação em função do pH para os íons Cd2+ e Co2+.

2 3 4 5 6 7 0 5 10 15 20 25 Cd2+ Co2+ q( m g.g -1 ) pH

Figura 4. Influência do pH inicial da solução na capacidade adsortiva do GTB.

3.3.2. Estudo da influência da velocidade de agitação no processo adsortivo: Os dados da

avaliação da influência da velocidade de agitação estão apresentados na Figura 5.

50 100 150 200 250 300 0 5 10 15 20 25 30 Cd2+ Co2+ q ( m g.g -1 ) Velocidade de agitaçao (rpm)

Figura 5. Influência da velocidade de agitação na capacidade adsortiva do GTB.

Observa-se pela Figura 5, que o q do material sofre pouca influência da velocidade de agitação

(VA) para 100, 150 e 200 rpm, no entanto, ocorreu uma pequena redução quando passa para 250 e 300 rpm, sendo assim VA 100 rpm foi selecionada para trabalho. Resultados semelhantes foram obtidos por Fadel et al. (2017) para adsorção de manganês em Saccharomyces cerevisiae, em que constataram que a remoção aumenta até 150 rpm seguida por uma diminuição da remoção a partir de 200 rpm.

3.3.3. Estudo da influência da dosagem do adsorvente no processo adsortivo: Os

resultados da dosagem do GTB estão apresentados na Figura 6. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 10 20 30 40 50 Cd2+ Co2+ q (mg .g -1) Concentraçao de adsorvente (g.L-1)

Figura 6. Influência da dosagem do GTB na capacidade adsortiva.

A concentração de 1 g.L-1 de GTB apresentou maior q para ambos os metais e à medida que a dosagem aumentou, o q diminuiu. Este comportamento também foi observado por Fadel et al., (2017). Segundo este autor, isso ocorre devido a formação de aglomerados celulares no adsorvente resultandona diminuição da remoção de metal.

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3.3.4. Avaliação cinética e de equilíbrio do processo de adsorção em banho finito: Os

estudos cinético e de equilíbrio foram realizados utilizando as condições operacionais definidas nos estudos anteriores: dosagem de adsorvente de 1g.L -1, agitação de 100 rpm e pH de 5,7 para o Cd2+ e 6,0

para o Co2+. A evolução cinética da adsorção do Cd2+ e do Co2+ pelo GTB e os ajustes mediante regressão não linear dos modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e pseudo n-ordem estão apresentados na Figura 7.

-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Dados experimentais Pseudo primeira-ordem Pseudo segunda-ordem Pseudo n-ordem q ( m g .g -1 ) Tempo (min) A -50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 5 10 15 20 25 30 Dados experimentais Pseudo-primeira ordem Pseudo-segunda ordem Pseudo-n ordem q ( m g.g -1 ) Tempo (min) B

Figura 7. Evolução cinética da adsorção dos íons Cd2+(A) e Co2+(B) pelo GTB.

A partir da Figura 7 foi possível perceber que o processo adsortivo atingiu o equilíbrio em 75 minutos, para ambos os metais.

Os valores dos parâmetros cinéticos ajustados por cada modelo estão apresentados na Tabela 2. Para ambos os metais, a partir dos resultados do teste F (Fcal<Ftab(3,18)), considerando um nível de confiança de 95%, não houve diferença significativa entre os dados experimentais em comparação aos previstos pelos três modelos, apresentando valores de qcal próximos ao qexp. No entanto, o modelo de pseudo-segunda ordem apresentou menor erro residual (SR²), sendo assim este

modelo representa melhor os dados experimentais. As isotermas de adsorção do Cd2+ e Co2+ e os ajustes não lineares dos modelos de Langmuir,

Freundlich e Langmuir-Freundlich no tempo de 90 minutos estão apresentados na Figura 9, onde se observa que os modelos de Langmuir e Langmuir-Freundlich se sobrepõem na adsorção do Co2+ pelo GTB, o que não ocorreu para o Cd2+. Os parâmetros obtidos pelos ajustes realizados nos modelos de equilíbrio estão apresentados na Tabela 3, pela qual se verifica que o teste F, considerando-se um nível de confiança de 95%, apresentou diferença significativa em relação ao modelo de Freundlich para a adsorção dos dois metais em estudo pelo GTB. Já para os modelos de Langmuir e Langmuir-Freundlich não ocorreu diferença significativa, o que corrobora como valor de n que foi aproximadamente igual a 1, indicando que a adsorção ocorreu em monocamada.

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Tabela 2. Parâmetros dos modelos cinéticos de adsorção do GTB para o Cd2+ e o Co2+. Modelo Parâmetros Cd2+ Co2+ Pseudo-primeira ordem1 qe,exp(mg.g-1) 34,7 26,2 qe,cal (mg.g-1) 32,8 ± 0,8 23,9 ± 0,8 k1 (min-1) 0,5 ± 0,1 0,5 ± 0,1 0,95 0,91 SR² (mg2.g-2) 4,89 4,78 Pseudo-segunda ordem2 qe,cal (mg.g-1) 33,8 ±0,7 24,9 ± 0,6 K2 (g.mg-1.min-1) 0,03 ±0,01 0,03 ±0,01 0,97 0,96 SR² (mg2.g-2) 3,06 2,25 Pseudo n ordem3 qe,cal (mg.g-1) 35,2 ± 1,5 27,2 ± 0,7 kn (mgn-1.g1-n.min-1) 0,0015 ± 0,009 3,9.10-7 ± 3,8.10-7 n 4,26 4,08 0,97 0,94 SR² (mg2.g-2) 3,11 3,08 Teste F Fcal 1,60(1-2) 2,12(1-2) 1,57(1-3) 1,55(1-3) 1,02(2-3) 1,36(2-3) Ftab 3,18 3,18 0 50 100 150 200 250 5 10 15 20 25 30 35 Dados experimentais Langmuir Freundlich Langmuir-Freundlich q ( m g.g -1 ) Ce (mg.g-1) A -50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Dados experimentais Langmuir Freundlich Langmuir-Freundlich q ( m g.g -1 ) Ce (mg.L-1) B

Figura 9. Isotermas de equilíbrio para sistema de adsorção dos íons Cd2+(A) e Co2+(B).

O valor de q do Cd2+ pelo GTB foi superior a encontrada por Chao e Chang (2012) em resíduo agroindustrial não pirolisado, bem como para carvão proveniente de resíduo agroindustrial utilizado Aguayo-villarreal et al. (2017). Para o Co2+, os resultados também foram positivos, mostrando-se superior ao encontrado por Krishnani et al., 2009. Estes resultados ratificam que os resíduos de goiaba proveniente de indústrias de fabricação de polpas de frutas após tratamento básico, é um promissor adsorvente na remoção de Cd2+ e Co2+, nas condições estudadas.

4. CONCLUSÃO

Com base nos resultados, pôde-se concluir que o resíduo de cascas/sementes de goiaba após tratamento básico mostrou-se eficaz para a remoção dos íons Cd2+ e Co2+, obtendo valores máximos de capacidade adsortiva de 30,2±0,7 mg.g-1 e 20,6±0,6 mg.g-1, para o Co2+ respectivamente. Estes valores foram superiores aos encontrados em literatura tanto para resíduos sem tratamento quanto para alguns carvões também provenientes de resíduos agroindustriais.

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Tabela 3.Parâmetros dos modelos de equilíbrio de adsorção do GTB para o Cd2+ e Co2+. Modelo Parâmetros Cd2+ Co2+ Langmuir1 qmax(mg.g-1) 31,1 ± 0,9 20,7 ± 0,4 KL (L.mg-1) 0,6 ± 0,1 0,4 ± 0,1 0,93 0,96 SRL² 4,58 0,74 Freundlich2 KF (mg.g-1)(L.mg-1)1/N 16,6 ± 2,9 11,2 ± 1,4 N 7,8 ± 2,4 8,5 ± 1,9 0,64 0,72 SRF² 23,6 4,7 Langmuir-Freundlich3 qmax (mg.g-1) 30,2 ± 0,7 20,6 ± 0,6 KLF (L.mg-1)n 0,5 ± 0,1 0,5 ± 0,1 n 0,6 ± 0,1 1,1 ± 0,2 0,95 0,95 SRLF² 2,92 0,77 Teste F Fcal 5,16(1-2) 6,30(1-2) 1,57(1-3) 1,04(1-3) 8,09(2-3) 6,05(2-3) Ftab 3,18 3,18

5. AGRADECIMENTOS

NUQAAPE, FADE/UFPE, PIBIC/UFPE e CNPq.

6. REFERÊNCIAS

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