Aula 13

(1)

UFABC - Física Quântica - Curso 2017.3 Prof. Germán Lugones

Aula 13

A equação de Schrödinger em 3D:

poço tridimensional infinito e átomo de hidrogénio

(2)

• ⌘ (x, y, z) ~2 2m " @2 @ x2 + @2 @ y2 + @2 @ z2 # + V = E V _{⌘ V (x, y, z)} V = 0 para 8 > > < > > : 0 < x < L1 0 < y < L2 0 < z < L3 V = ₁

A equação de Schrödinger independente do tempo para a função de onda ψ_{(x, y, z) de uma partícula, dependendo das três coordenadas espaciais é:}

onde V = V(x, y, z).

Consideremos o problema da partícula no poço tridimensional infinito onde

e V = ∞ para os demais pontos (i. e. fora da caixa na figura).

Poço tridimensional de potencial infinito.

• ⌘ (x, y, z) ~2 2m " @2 @ x2 + @2 @ y2 + @2 @ z2 # + V = E V _{⌘ V (x, y, z)} V = 0 para 8 > > < > > : 0 < x < L1 0 < y < L2 0 < z < L3 V = ₁ • ⌘ (x, y, z) ~2 2m " @2 @ x2 + @2 @ y2 + @2 @ z2 # + V = E V _{⌘ V (x, y, z)} V = 0 para 8 > > < > > : 0 < x < L1 0 < y < L2 0 < z < L₃ V = ₁ 2

(3)

A função de onda é portanto nula fora do poço. No domínio da caixa a equação a ser resolvida é

Essa equação pode ser resolvida supondo que ψ é um produto na forma

Este método é denominado método de separação de variáveis. Substituindo na equação de Schrödinger obtemos:

~2 2m " @2 @ x2 + @2 @ y2 + @2 @ z2 # = E (x, y, z) = 1 (x) 2 (y) 3 (z) . ~2 2m " d2 1 d x2 2 3 + 1 d2 2 d y2 3 + 1 2 d2 3 d z2 # = E 1 2 3 =₎ ~2 2m " 1 1 d2 1 d x2 + 1 2 d2 2 d y2 + 1 3 d2 3 d z2 # = E E x y z ~2 2m " @2 @ x2 + @2 @ y2 + @2 @ z2 # = E (x, y, z) = 1 (x) 2 (y) 3 (z) . ~2 2m " d2 1 d x2 2 3 + 1 d2 2 d y2 3 + 1 2 d2 3 d z2 # = E 1 2 3 =₎ ~2 2m " 1 1 d2 1 d x2 + 1 2 d2 2 d y2 + 1 3 d2 3 d z2 # = E E x y z ~2 2m " @2 @ x2 + @2 @ y2 + @2 @ z2 # = E (x, y, z) = 1 (x) 2 (y) 3 (z) . ~2 2m " d2 1 d x2 2 3 + 1 d2 2 d y2 3 + 1 2 d2 3 d z2 # = E 1 2 3 =₎ ~2 2m " 1 1 d2 1 d x2 + 1 2 d2 2 d y2 + 1 3 d2 3 d z2 # = E E x y z ~2 2m " @2 @ x2 + @2 @ y2 + @2 @ z2 # = E (x, y, z) = 1 (x) 2 (y) 3 (z) . ~2 2m " d2 1 d x2 2 3 + 1 d2 2 d y2 3 + 1 2 d2 3 d z2 # = E 1 2 3 =₎ ~2 2m " 1 1 d2 1 d x2 + 1 2 d2 2 d y2 + 1 3 d2 3 d z2 # = E E x y z 3

(4)

As três funções entre parênteses devem sempre se somar para dar o valor E, independente dos valores de x, y, e z. Assim, essas funções devem ser constantes, i. e.,

Portanto, temos:

Veja que cada uma das três equações diferenciais ordinárias acima pode agora ser resolvida como no caso do poço de potencial unidimensional.

1 1 d2 1 d x2 = k 2 1 1 2 d2 2 d y2 = k 2 2 1 3 d2 3 d z2 = k 2 3 E = ~ 2 2m ⇣ k₁2 + k₂2 + k₃2⌘ 1 d2 1 d x2 = k 2 1 1 1 (0) = 1 (L1) = 0 n1 (x) = A1sin ✓_n 1⇡ L1 x ◆ , k_n12 = n 2 1⇡2 L2₁ 1 1 d2 1 d x2 = k 2 1 1 2 d2 2 d y2 = k 2 2 1 3 d2 3 d z2 = k 2 3 E = ~ 2 2m ⇣ k₁2 + k₂2 + k₃2⌘ 1 d2 1 d x2 = k 2 1 1 1 (0) = 1 (L1) = 0 n1 (x) = A1sin ✓_n 1⇡ L1 x ◆ , k_n12 = n 2 1⇡ 2 L2₁ 4

(5)

Para ψ1 temos

com as condições de contorno ψ1(0) = ψ1(L1) = 0. Portanto, a solução é:

Da mesma forma: 1 1 d2 1 d x2 = k 2 1 1 2 d2 2 d y2 = k 2 2 1 3 d2 3 d z2 = k 2 3 E = ~ 2 2m ⇣ k₁2 + k2₂ + k₃2⌘ 1 d2 1 d x2 = k 2 1 1 1 (0) = 1 (L1) = 0 n1 (x) = A1sin ✓_n 1⇡ L1 x ◆ , k2_n1 = n 2 1⇡ 2 L2₁ 1 1 d2 1 d x2 = k 2 1 1 2 d2 2 d y2 = k 2 2 1 3 d2 3 d z2 = k 2 3 E = ~ 2 2m ⇣ k2₁ + k₂2 + k₃2⌘ 1 d2 1 d x2 = k 2 1 1 1 (0) = 1 (L1) = 0 n1 (x) = A1sin ✓_n 1⇡ L1 x ◆ , k_n12 = n 2 1⇡ 2 L2₁ n2 (y) = A2sin ✓_n 2⇡ L2 y ◆ , k_n22 = n 2 2⇡ 2 L2₂ n3 (z) = A3sin ✓_n 3⇡ L3 z ◆ , k2_n3 = n 2 3⇡ 2 L2₃ n1n2n3 (x, y, z) = A sin ✓_n 1⇡ L1 x ◆ sin ✓_n 2⇡ L2 y ◆ sin ✓_n 3⇡ L3 z ◆ E_n1n2n3 = ~ 2 ⇡2 2m n2₁ L2₁ + n2₂ L2₂ + n2₃ L2₃ ! n1, n2, n3 = 1, 2, ... L1 < L2 < L3 5

(6)

Assim, as autofunções e as energias dos estados da partícula na caixa são

com os números quânticos n1, n2, n3 = 1, 2, ...

n2 (y) = A2sin ✓ n2⇡ L2 y ◆ , k_n22 = n 2 2⇡ 2 L2₂ n3 (z) = A3sin ✓_n 3⇡ L3 z ◆ , k_n32 = n 2 3⇡ 2 L2₃ n1n2n3 (x, y, z) = A sin ✓ n1⇡ L1 x ◆ sin ✓ n2⇡ L2 y ◆ sin ✓ n3⇡ L3 z ◆ E_n1n2n3 = ~ 2_⇡2 2m n2₁ L2₁ + n2₂ L2₂ + n2₃ L2₃ ! n1, n2, n3 = 1, 2, ... L1 < L2 < L3 n2 (y) = A2sin ✓ n2⇡ L2 y ◆ , k_n22 = n 2 2⇡2 L2₂ n3 (z) = A3sin ✓ n3⇡ L3 z ◆ , k2_n3 = n 2 3⇡ 2 L2₃ n1n2n3 (x, y, z) = A sin ✓ n1⇡ L1 x ◆ sin ✓ n2⇡ L2 y ◆ sin ✓ n3⇡ L3 z ◆ E_n1n2n3 = ~ 2 ⇡2 2m n2₁ L2₁ + n2₂ L2₂ + n2₃ L2₃ ! n1, n2, n3 = 1, 2, ...

L1 < L2 < L3 7-1 The Schrödinger Equation in Three Dimensions 279

functions (x, y, z) corresponding to the same energy. The degeneracy is related to the symmetry of the problem, and anything that destroys or breaks the symmetry will also destroy or remove the degeneracy.1 If, for example, we considered a noncubical box

V 0 for 0 x L₁, 0 y L₂, and 0 z L₃, the boundary condition at the walls would lead to the quantum conditions k₁L₁ n₁ , k₂L₂ n₂ , and k₃L₃ n₃ , and the total energy would be

E_n₁_n₂_n₃ 2 2 2m n2₁ L2₁ n2₂ L2₂ n2₃ L2₃ 7-5

Figure 7-1a shows the energy levels for the ground state and first two excited states when L₁ L₂ L₃, for which the excited states are degenerate. Figure 7-1b illustrates the case when L₁, L₂, and L₃ are slightly different, in which case the degeneracy is removed and the excited levels are slightly split apart.

The Schrödinger Equation in Spherical Coordinates

In the next section we are going to consider another, different potential, that of a real atom. Assuming the proton to be at rest, we can treat the hydrogen atom as a single particle, an electron moving with kinetic energy p2 2m_e and a potential energy V(r) due to the electrostatic attraction of the proton:

V r Zke

2

r 7-6

As in the Bohr theory, we include the atomic number Z, which is 1 for hydrogen, so we can apply our results to other similar systems, such as ionized helium He , where

Z 2. We also note that we can account for the motion of the nucleus by replacing the

electron mass m_e by the reduced mass m_e (1 m_e M_N), where M_N is the mass of the nucleus. The time-independent Schrödinger equation for a particle of mass moving in three dimensions is Equation 7-1, with m replaced by :

2 2 2 x2 2 y2 2 z2 V E 7-7

Hydrogenlike atoms, those with a single electron,

have been produced from elements up to and including U91 _{. Highly}

ionized atomic beams are used to further our understanding of relativistic effects and atomic structure. Collision of two completely ionized Au atoms, each moving at nearly the speed of light, produced the “star” of thousands of particles reproduced on page 580 in Chapter 12.

FIGURE 7-1 Energy-level diagram for (a) cubic infinite square well potential and (b) noncubic infinite square well. In the cubic well, the energy levels above the ground state are threefold degenerate; that is, there are three wave functions having the same energy. The degeneracy is removed when the symmetry of the potential is removed, as in (b). The diagram is only

schematic, and none of the levels in (b) necessarily has the same value of the energy as any level in (a). (a) (b) E₁₂₂ = E₂₁₂ = E₂₂₁ = 9E₁ E₂₂₁ L₁ < L₂ < L₃ L₁ = L₂ = L₃ E₂₁₂ E₁₂₂ E₂₁₁ = E₁₂₁ = E₁₁₂ = 6E₁ E₁₁₁ = 3E₁ E₂₁₁ E₁₂₁ E₁₁₂ TIPLER_07_277-324hr1.indd 279 9/20/11 11:58 AM 6

(7)

Veja que no caso em que dois ou os três lados Li são iguais existem estados diferentes e que correspondem a mesma energia.

No caso em que L2 = L3 = L > L1 temos:

Nessa situação vemos que para um dado n1 existem sempre dois estados

diferentes que correspondem a mesma energia, i.e.,  Li L2 = L3 = L > L1 n1n2n3 (x, y, z) = A sin ✓ n1⇡ L1 x ◆ sin ✓ n2⇡ L y ◆ sin ✓ n3⇡ L z ◆ E_n1n2n3 = ~ 2_⇡2 2m " n2₁ L2₁ + 1 L2 ⇣ n2₂ + n2₃⌘ # . n1 n1, n2 = m, n3 = l n1, n2 = l, n3 = m l 6= m n1 m l e n1 l m E_{n1m l} = ~ 2_⇡2 2m " n2₁ L2₁ + 1 L2 ⇣ m2 + l2⌘ # Li L2 = L3 = L > L1 n1n2n3 (x, y, z) = A sin ✓ n1⇡ L1 x ◆ sin ✓ n2⇡ L y ◆ sin ✓ n3⇡ L z ◆ E_n1n2n3 = ~ 2_⇡2 2m " n2₁ L2₁ + 1 L2 ⇣ n2₂ + n2₃⌘ # . n1 n1, n2 = m, n3 = l n1, n2 = l, n3 = m l 6= m n1 m l e n1 l m E_{n1m l} = ~ 2_⇡2 2m " n2₁ L2₁ + 1 L2 ⇣ m2 + l2⌘ # Li L2 = L3 = L > L1 n1n2n3 (x, y, z) = A sin ✓_n 1⇡ L1 x ◆ sin ✓_n 2⇡ L y ◆ sin ✓_n 3⇡ L z ◆ E_n1n2n3 = ~ 2_⇡2 2m " n2₁ L2₁ + 1 L2 ⇣ n2₂ + n2₃⌘ # . n1 n1, n2 = m, n3 = l n1, n2 = l, n3 = m l 6= m n1 m l e n1 l m E_{n1m l} = ~ 2_⇡2 2m " n2₁ L2₁ + 1 L2 ⇣ m2 + l2⌘ # Li L2 = L3 = L > L1 n1n2n3 (x, y, z) = A sin ✓_n 1⇡ L1 x ◆ sin ✓_n 2⇡ L y ◆ sin ✓_n 3⇡ L z ◆ E_n1n2n3 = ~ 2_⇡2 2m " n2₁ L2₁ + 1 L2 ⇣ n2₂ + n2₃⌘ # . n1 n1, n2 = m, n3 = l n1, n2 = l, n3 = m l 6= m n1 m l e n1 l m E_{n1m l} = ~ 2_⇡2 2m " n2₁ L2₁ + 1 L2 ⇣ m2 + l2⌘ # 7

(8)

A energia fica na forma:

Estados diferentes e que têm a mesma energia são denominados estados degenerados. Li L2 = L3 = L > L1 n1n2n3 (x, y, z) = A sin ✓ n1⇡ L1 x ◆ sin ✓ n2⇡ L y ◆ sin ✓ n3⇡ L z ◆ E_n1n2n3 = ~ 2_⇡2 2m " n2₁ L2₁ + 1 L2 ⇣ n2₂ + n2₃⌘ # . n1 n1, n2 = m, n3 = l n1, n2 = l, n3 = m l 6= m n1 m l e n1 l m E_{n1m l} = ~ 2_⇡2 2m " n2₁ L2₁ + 1 L2 ⇣ m2 + l2⌘ # Li L₂ = L₃ = L > L₁ n1n2n3 (x, y, z) = A sin ✓_n 1⇡ L₁ x ◆ sin ✓_n 2⇡ L y ◆ sin ✓_n 3⇡ L z ◆ E_n1n2n3 = ~ 2_⇡2 2m " n2₁ L2₁ + 1 L2 ⇣ n2₂ + n2₃⌘ # . n₁ n1, n2 = m, n3 = l n1, n2 = l, n3 = m l 6= m n1 m l e n1 l m E_{n1m l} = ~ 2_⇡2 2m " n2₁ L2₁ + 1 L2 ⇣ m2 + l2⌘ # 8

(9)

Em geral, a degenerescência é um reflexo de uma ou mais simetrias presentes no sistema.

Simetria ⬌ Degenerescência

No caso acima a simetria relacionada à degenerescência é a de troca de coordenadas y ⬌ z. 

Para a caixa quadrada, L1 = L2 = L3, a simetria é maior e, portanto a

degenerescência é também maior.

Redução de simetria ⬌ Redução da degenerescência

(10)

Analisaremos o sistema de um elétron ligado a um núcleo via potencial de Coulomb. Sendo μ a massa reduzida do sistema elétron-núcleo, a equação de Schrödinger fica:

O potencial de interação dominante elétron-núcleo é o de Coulomb

onde

Átomo de hidrogênio.

• µ ~2 2µ " @2 @ x2 + @2 @ y2 + @2 @ z2 # + V (r) = E V (r) = 1 4⇡✏0 Ze2 r r = px2 _{+ y}2 _{+ z}2 V (r) • µ ~2 2µ " @2 @ x2 + @2 @ y2 + @2 @ z2 # + V (r) = E V (r) = 1 4⇡✏0 Ze2 r r = px2 _{+ y}2 _{+ z}2 V (r) • µ ~2 2µ " @2 @ x2 + @2 @ y2 + @2 @ z2 # + V (r) = E V (r) = 1 4⇡✏0 Ze2 r r = px2 _{+ y}2 _{+ z}2 V (r) 10

(11)

O potencial V(r) é confinante. As energias do sistema ligado elétron-núcleo formam um espectro discreto.

• µ

~

2

2µ

"

@

2

@ x

2

+

@

2

@ y

2

+

@

2

@ z

2

#

+ V (r) = E

V (r) =

1 4⇡✏

0

Ze

2

r

r =

p

x

2

_{+ y}

2

_{+ z}

2

V (r)

11

(12)

O potencial V(r) tem simetria esférica. Em qualquer ponto sobre a superfície de uma esfera de raio r centrada na origem o potencial V tem o mesmo valor.

Da mesma forma que no sistema da partícula na caixa tratado anteriormente, a existência da uma simetria implica numa degenerescência dos estados de energia.

V (r)

r V

(13)

Dada a simetria, é conveniente tratar o problema usando o sistema de coordenadas esféricas:

280

Chapter 7 Atomic Physics

Since the potential energy V(r) depends only on the radial distance r (x

2

y

2

z

2

)

1 2

,

the problem is most conveniently treated in spherical coordinates r, , and . These are

related to x, y, and z by

x

r sin cos

y

r sin sin

7-8

z

r cos

These relations are shown in Figure 7-2. The transformation of the three-dimensional

Schrödinger equation into spherical coordinates is straightforward but involves much

tedious calculation, which we will omit. The result is

2

1 r

2

r

2

r

2

2 r

2

1 sin

sin

1 sin

2 2 2

V r

E

7-9

Despite the formidable appearance of this equation, it was not difficult for

Schrödinger to solve because it is similar to other partial differential equations that

arise in classical physics, and such equations had been thoroughly studied. We will

present the solution of this equation in detail, taking care to point out the origin of the

quantum number associated with each dimension. As was the case with the

three-dimensional square well, the new quantum numbers will arise as a result of boundary

conditions on the solution of the wave equation, Equation 7-9 in this case.

7-2

Quantization of Angular Momentum

and Energy in the Hydrogen Atom

In this section we will solve the time-independent Schrödinger equation for hydrogen

and hydrogenlike atoms. We will see how the quantization of both the energy and the

angular momentum arise as natural consequences of the acceptability conditions on

the wave function (see Section 6-1) and discover the origin and physical meaning of

the quantum numbers n, l, and m.

The first step in the solution of a partial differential equation such as Equation 7-9

is to search for separable solutions by writing the wave function (r, , ) as a product

of functions of each single variable. We write

r, ,

R r f

g

7-10

FIGURE 7-2

Geometric relations between spherical (polar) and rectangular

coordinates. y z x P r r sin z = r cos x = r sin cos y = r sin sin Range of variables Cartesian x, y, z: – + Spherical r : 0 + : 0 : 0 2 TIPLER_07_277-324hr.indd 280 8/22/11 12:01 PM 13

(14)

As coordenadas cartesianas x, y, z se relacionam com as coordenadas esféricas r, 𝜃, 𝜙 conforme

Com isso pode-se mostrar que o operador Laplaciano

pode ser escrito em coordenadas esféricas como

Os detalhes da passagem do Laplaciano em coordenadas cartesianas para coordenadas esféricas podem ser vistos, por exemplo, no livro Quantum Physics, Eisberg & Resnick, apêndice M.

r2 = @ 2 @x2 + @2 @y2 + @2 @z2 r2 = 1 r2 " @ @r ✓ r2 @ @r ◆ + 1 sin✓ @ @✓ ✓ sin✓ @ @✓ ◆ + 1 sin2_✓ @2 @'2 # ~2 2µ r2 " @ @r ✓ r2 @ @r ◆ + 1 sin✓ @ @✓ ✓ sin✓@ @✓ ◆ + 1 sin2✓ @2 @'2 # + V (r) = E (r, ✓, ') = R (r) f (✓) g (') ~2 2µ r2 " f g d dr ✓ r2 d R dr ◆ + R g sin✓ d d✓ ✓ sin✓d f d✓ ◆ + R f sin2✓ d2g d'2 # + V (r) R f g = E R f g r2 = @ 2 @x2 + @2 @y2 + @2 @z2 r2 = 1 r2 " @ @r ✓ r2 @ @r ◆ + 1 sin✓ @ @✓ ✓ sin✓ @ @✓ ◆ + 1 sin2_✓ @2 @'2 # ~2 2µ r2 " @ @r ✓ r2 @ @r ◆ + 1 sin✓ @ @✓ ✓ sin✓@ @✓ ◆ + 1 sin2✓ @2 @'2 # + V (r) = E (r, ✓, ') = R (r) f (✓) g (') ~2 2µ r2 " f g d dr ✓ r2 d R dr ◆ + R g sin✓ d d✓ ✓ sin✓d f d✓ ◆ + R f sin2✓ d2g d'2 # + V (r) R f g = E R f g x, y, z r, ✓, ' x = r sin✓ cos' y = r sin✓ sin' z = r cos✓ 0 _{ r  1} 0 _{ ✓  ⇡} 0 _{ '  2⇡} (x, y, z) _{! (r, ✓, ')} V (x, y, z) _{! V (r)} @ @x = @r @x @ @r + @✓ @x @ @✓ + @' @x @ @' y z x, y, z r, ✓, ' x = r sin✓ cos' y = r sin✓ sin' z = r cos✓ 0 _{ r  1} 0 _{ ✓  ⇡} 0 _{ '  2⇡} (x, y, z) _{! (r, ✓, ')} V (x, y, z) _{! V (r)} @ @x = @r @x @ @r + @✓ @x @ @✓ + @' @x @ @' y z 14

(15)

A equação de Schrödinger em coordenadas esféricas tem a forma

Em virtude do potencial ter simetria esférica é possível resolver essa equação pelo método de separação de variáveis definindo

ψ_{(r,θ,φ) = R(r) f (θ) g(φ)} Substituindo na equação de Schrödinger obtemos:

r

2

=

@

2

@x

2

+

@

2

@y

2

+

@

2

@z

2

r

2

=

1 r

2

"

@

@r

✓

r

2

@

@r

◆ +

1 sin✓

@

@✓

✓

sin✓

@

@✓

◆ +

1 sin

2

_✓

@

2

@'

2

#

~2 2µ r2 " @ @r ✓ r2 @ @r ◆ + 1 sin✓ @ @✓ ✓ sin✓@ @✓ ◆ + 1 sin2✓ @2 @'2 # + V (r) = E

(r, ✓, ') = R (r) f (✓) g (')

~2 2µ r2 " f g d dr ✓ r2 d R dr ◆ + R g sin✓ d d✓ ✓ sin✓d f d✓ ◆ + R f sin2✓ d2g d'2 # + V (r) R f g = E R f g

r

2

=

@

2

@x

2

+

@

2

@y

2

+

@

2

@z

2

r

2

=

1 r

2

"

@

@r

✓

r

2

@

@r

◆ +

1 sin✓

@

@✓

✓

sin✓

@

@✓

◆ +

1 sin

2

_✓

@

2

@'

2

#

~2 2µ r2 " @ @r ✓ r2 @ @r ◆ + 1 sin✓ @ @✓ ✓ sin✓@ @✓ ◆ + 1 sin2✓ @2 @'2 # + V (r) = E

(r, ✓, ') = R (r) f (✓) g (')

~2 2µ r2 " f g d dr ✓ r2 d R dr ◆ + R g sin✓ d d✓ ✓ sin✓d f d✓ ◆ + R f sin2✓ d2g d'2 # + V (r) R f g = E R f g 15

(16)

Dividindo a equação anterior pelo produto R(r) f(θ) g(φ)

Isolando os termos dependentes de φ do lado esquerdo, e os dependentes de θ e r do lado direito, obtemos:

Ambos os lados devem ser uma constante, convenientemente escrita como −m2_{. Portanto,} ~2 2µ r2 " 1 R d dr ✓ r2 d R dr ◆ + 1 f sin✓ d d✓ ✓ sin✓d f d✓ ◆ + 1 g sin2✓ d2g d'2 # + V (r) = E 1 g d2g d'2 = sin 2_✓ " 1 R d dr ✓ r2 d R dr ◆ + 1 f sin✓ d d✓ ✓ sin✓d f d✓ ◆ 2µ r2 ~2 (V (r) E) #

'

✓

r

m

2 1 g d2g d'2 = m 2 ₌ ) d2g d'2 = m 2 _g 1 R d dr ✓ r2 d R dr ◆ + 1 f sin✓ d d✓ ✓ sin✓d f d✓ ◆ 2µ r2 ~2 (V (r) E) = m2 sin2✓ 1 R d dr ✓ r2 d R dr ◆ 2µ r2 ~2 (V (r) E) = m2 sin2✓ 1 f sin✓ d d✓ ✓ sin✓d f d✓ ◆

l (l + 1)

~2 2µ r2 " 1 R d dr ✓ r2 d R dr ◆ + 1 f sin✓ d d✓ ✓ sin✓d f d✓ ◆ + 1 g sin2✓ d2g d'2 # + V (r) = E 1 g d2g d'2 = sin 2_✓ " 1 R d dr ✓ r2 d R dr ◆ + 1 f sin✓ d d✓ ✓ sin✓d f d✓ ◆ 2µ r2 ~2 (V (r) E) #

'

✓

r

m

l (l + 1)

~2 2µ r2 " 1 R d dr ✓ r2 d R dr ◆ + 1 f sin✓ d d✓ ✓ sin✓d f d✓ ◆ + 1 g sin2✓ d2g d'2 # + V (r) = E 1 g d2g d'2 = sin 2_✓ " 1 R d dr ✓ r2 d R dr ◆ + 1 f sin✓ d d✓ ✓ sin✓d f d✓ ◆ _{2µ r2} ~2 (V (r) E) #

'

✓

r

m

2 1 g d2g d'2 = m 2 ₌ ) d2g d'2 = m 2 _g 1 R d dr ✓ r2 d R dr ◆ + 1 f sin✓ d d✓ ✓ sin✓d f d✓ ◆ _{2µ r2} ~2 (V (r) E) = m2 sin2✓ 1 R d dr ✓ r2 d R dr ◆ _{2µ r2} ~2 (V (r) E) = m2 sin2✓ 1 f sin✓ d d✓ ✓ sin✓d f d✓ ◆

l (l + 1)

16

(17)

Essa última equação pode ser escrita como

Os lados esquerdo e direito da equação acima devem ser iguais a uma constante, que será escrita como l (l+1).

O resultado disso tudo é que as três equações a serem resolvidas são:

~2 2µ r2 " 1 R d dr ✓ r2 d R dr ◆ + 1 f sin✓ d d✓ ✓ sin✓d f d✓ ◆ + 1 g sin2✓ d2g d'2 # + V (r) = E 1 g d2g d'2 = sin 2_✓ " 1 R d dr ✓ r2 d R dr ◆ + 1 f sin✓ d d✓ ✓ sin✓d f d✓ ◆ 2µ r2 ~2 (V (r) E) #

'

✓

r

m

l (l + 1)

1 r2 d dr ✓ r2 d drR (r) ◆ 2µ ~2 (V (r) E) R (r) l (l + 1) r2 R (r) = 0 1 sin✓ d d✓ ✓ sin✓ d d✓f (✓) ◆ + m 2 sin2✓f (✓) l (l + 1) f (✓) = 0 d2 d'2g (') + m 2 g (') = 0

• g

_m

(') = e

im'

(r, ✓, ')

(r, ✓, ' + 2⇡)

g (')

g

_m

(')

=

g

_m

(' + 2⇡)

e

im'

=

e

im'+i2⇡m

= e

im'

e

i2⇡m

1 = e

i2⇡m

(18)

A equação:

tem solução na forma

No sistema de coordenadas esférico os pontos de coordenadas (r, θ, φ) e (r, θ, φ + 2π) são o mesmo. A função de onda deve ser unívoca, i. e., assumir um único valor em cada ponto.

18

Equação para a função angular g(φ).

1 r2 d dr ✓ r2 d drR (r) ◆ 2µ ~2 (V (r) E) R (r) l (l + 1) r2 R (r) = 0 1 sin✓ d d✓ ✓ sin✓ d d✓f (✓) ◆ + m 2 sin2✓f (✓) l (l + 1) f (✓) = 0 d2 d'2g (') + m 2 g (') = 0

• g

m

(') = e

im'

(r, ✓, ')

(r, ✓, ' + 2⇡)

g (')

g

_m

(')

=

g

_m

(' + 2⇡)

e

im'

=

e

im'+i2⇡m

= e

im'

e

i2⇡m

1 = e

i2⇡m 1 r2 d dr ✓ r2 d drR (r) ◆ 2µ ~2 (V (r) E) R (r) l (l + 1) r2 R (r) = 0 1 sin✓ d d✓ ✓ sin✓ d d✓f (✓) ◆ + m 2 sin2✓f (✓) l (l + 1) f (✓) = 0 d2 d'2g (') + m 2_{g (') = 0} • gm (') = eim' (r, ✓, ') (r, ✓, ' + 2⇡) g (') gm (') = gm (' + 2⇡)

eim' = eim'+i2⇡m = eim'ei2⇡m

(19)

Assim g(φ) deve atender à condição

Portanto, os números m devem ser tais que

19 1 r2 d dr ✓ r2 d drR (r) ◆ 2µ ~2 (V (r) E) R (r) l (l + 1) r2 R (r) = 0 1 sin✓ d d✓ ✓ sin✓ d d✓f (✓) ◆ + m 2 sin2✓f (✓) l (l + 1) f (✓) = 0 d2 d'2g (') + m 2 g (') = 0

• g

_m

(') = e

im'

(r, ✓, ')

(r, ✓, ' + 2⇡)

g (')

g

_m

(')

=

g

_m

(' + 2⇡)

e

im'

=

e

im'+i2⇡m

= e

im'

e

i2⇡m

1 = e

i2⇡m

m

m = 0,

_{±1, ±2, ...}

1 sin✓

d

d✓

✓

sin✓

d

d✓

f (✓)

◆ +

m

2

sin

2

_✓

f (✓)

l (l + 1) f (✓) = 0

f

lm

(✓) =

(sin✓)

|m|

2

l

_l!



_d

d (cos✓)

l+_|m|

⇣

cos

2

✓

1 ⌘

l

_{| m |}

m =

l, ( l + 1), ( l + 2) , ..., 0, 1, 2, ...l

l

2l + 1

m

(20)

Para a equação

pode ser mostrado que as soluções tem a forma

com . Ou seja:

Assim, para um dado valor de l tem-se 2l+1 valores para m. 

Detalhes de como essa solução é obtida podem ser visto no apêndice N do livro Quantum Physics, Eisberg & Resnick. 20

Equação para a função angular f(θ)

m m = 0, _{±1, ±2, ...} 1 sin✓ d d✓ ✓ sin✓ d d✓f (✓) ◆ + m 2 sin2_✓f (✓) l (l + 1) f (✓) = 0 flm (✓) = (sin✓)|m| 2l_l!  _d d (cos✓) l+_|m| ⇣ cos2✓ 1⌘l l _{| m |} m = l, ( l + 1), ( l + 2) , ..., 0, 1, 2, ...l l 2l + 1 m m m = 0, _{±1, ±2, ...} 1 sin✓ d d✓ ✓ sin✓ d d✓f (✓) ◆ + m 2 sin2_✓f (✓) l (l + 1) f (✓) = 0 flm (✓) = (sin✓)|m| 2l_l!  _d d (cos✓) l+_|m| ⇣ cos2✓ 1⌘l l _{| m |} m = l, ( l + 1), ( l + 2) , ..., 0, 1, 2, ...l l 2l + 1 m m m = 0, _{±1, ±2, ...} 1 sin✓ d d✓ ✓ sin✓ d d✓f (✓) ◆ + m 2 sin2_✓f (✓) l (l + 1) f (✓) = 0 flm (✓) = (sin✓)|m| 2l_l!  _d d (cos✓) l+_|m| ⇣ cos2✓ 1⌘l l _{| m |} m = l, ( l + 1), ( l + 2) , ..., 0, 1, 2, ...l l 2l + 1 m

m

m = 0,

_{±1, ±2, ...}

1 sin✓

d

d✓

✓

sin✓

d

d✓

f (✓)

◆ +

m

2

sin

2

_✓

f (✓)

l (l + 1) f (✓) = 0

f

lm

(✓) =

(sin✓)

|m|

2

l

_l!



d

d (cos✓)

l+_|m|

⇣

cos

2

✓

1 ⌘

l

_{| m |}

m =

l, ( l + 1), ( l + 2) , ..., 0, 1, 2, ...l

l

2l + 1

m

(21)

Deve ser observado que as soluções para as funções angulares flm θ) e gm(φ)

independem da forma de V(r).

Isso sempre ocorre quando o potencial tem simetria esférica, i.e., quando V é independente dos ângulos θ e φ. Nessa situação a dependência angular da função de onda é sempre dada pelos harmônicos esféricos.

21 flm (✓) gm (') V (r) ✓ ' Ylm (✓, ') = flm (✓) gm (') Ylm(✓, ') Y0,0 (✓, ) = r 1 4⇡ Y1,0 (✓, ) = r 3 4⇡cos✓ Y1,±1 (✓, ) = ⌥ r 3 8⇡sin✓ e± i Y2,0 (✓, ) = r 5 16⇡ ⇣ 3 cos2✓ 1⌘ Y2,±1 (✓, ) = ⌥ r 15 8⇡cos✓sin✓ e± i' Y2,±2 (✓, ) = r 15 32⇡sin 2_{✓ e±}2i' Y3,0 (✓, ) = r 7 16⇡ ⇣ 5 cos3✓ 3 cos✓⌘ Y3,±1 (✓, ) = ⌥ r 21 16⇡ ⇣

5 cos2✓ 1⌘sin✓ e±i Y3,±2 (✓, ) = r 105 32⇡sin 2_{✓cos✓ e±}2i Y3,±3 (✓, ) = _⌥ r 35 64⇡sin 3_{✓ e±}3i

(22)

Os primeiros harmônicos esféricos normalizados são: 22 flm (✓) gm (') V (r) ✓ ' Ylm (✓, ') = flm (✓) gm (') Ylm (✓, ') Y0,0 (✓, ) = r 1 4⇡ Y1,0 (✓, ) = r 3 4⇡cos✓ Y1,±1 (✓, ) = _⌥ r 3 8⇡sin✓ e± i Y2,0 (✓, ) = r 5 16⇡ ⇣ 3 cos2✓ 1⌘ Y2,±1 (✓, ) = _⌥ r 15 8⇡cos✓sin✓ e± i' Y2,±2 (✓, ) = r 15 32⇡sin 2_{✓ e±}2i' Y3,0 (✓, ) = r 7 16⇡ ⇣ 5 cos3✓ 3 cos✓⌘ Y3,±1 (✓, ) = _⌥ r 21 16⇡ ⇣

5 cos2✓ 1⌘sin✓ e±i

Y3,±2 (✓, ) = r 105 32⇡sin 2_{✓cos✓ e±}2i Y3,±3 (✓, ) = _⌥ r 35 64⇡sin 3_{✓ e±}3i