Remediação eletrocinética de solo carbonífero poluído com petróleo

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA INSTITUTO DE QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA. Remediação eletrocinética de solo carbonífero poluído com petróleo. Evanimek Bernardo Sabino da Silva Tese de Doutorado Natal/RN, agosto de 2016.

(2) TESE DE DOUTORADO. REMEDIAÇÃO ELETROCINÉTICA DE SOLO CARBONÍFERO POLUÍDO COM PETRÓLEO. Autor EVANIMEK BERNARDO SABINO DA SILVA. Tese apresentada em 16 de Agosto de 2016 ao Programa de Pós-Graduação em Química – PPGQ da Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN, como requisito a obtenção do Título de Doutor em Química.. Banca examinadora: Prof. Dr. Carlos Alberto Martinez Huitle (UFRN) Profa. Dra. Amanda Duarte Gondim (UFRN) Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva (UFRN) Prof. Dr. Fabio Garcia Penha (IFRN) Profa. Dra. Suely Souza Leal de Castro (UERN). Natal, 16 de Agosto de 2016.. .

(3) Catalogação da publicação na fonte Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN Sistema de Bibliotecas Biblioteca Setorial do Instituto de Química. Silva, Evanimek Bernardo Sabino da. Remediação eletrocinética de solo carbonífero poluído com petróleo / Evanimek Bernardo Sabino da Silva. - 2016. 150 f.: il. Orientador: Carlos Alberto Martinez-Huítle. Coorientador: Nedja Suely Fernandes. Tese (doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Instituto de Química, Programa de Pós-graduação em Química, Natal, 2016. 1. Potencial zeta - Tese. 2. Petróleo - Tese. 3. Solos - Contaminação - Tese. 4. Grafite - Tese. 5. Eletrodo de diamante - Tese. 6. Eletroquímica - Tese. 7. Química - Tese. I. Martinez-Huítle, Carlos Alberto. II. Fernandes, Nedja Suely. III. Título. RN/UF/BS-IQ. CDU 544.638(043.2).

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(5) RESUMO O presente trabalho foi realizado com a finalidade de observar a aplicação do tratamento eletrocinético e o comportamento de seus fenômenos (eletrólise, eletro-osmose, eletromigração e eletroforese) na descontaminação de solos carbonáceo contaminado por componentes exógeno. Para a comprovação desta, foi realizada uma série de experimentos para determinação de melhor volume para trtamento, assim modificando as células eletrocinéticas utilizadas. Os experimentos foram realizados em célula com volumes internos diferentes, variando de 0.2 L, 1.5 L e 3.0 L, variando assim o volume para melhor comprotar as amostras, desta forma favorecendo a definição de uma célula com melhor rendimento para o experimental. Em ambos os experimentos desenvolvidos o solo foi contaminado com concentrações diferentes de petróleo bruto da formação Umburana, variando entre 500 mg/L a 2500 mg/L, desta maneira constituindo a matriz sedimentar carbonífera contaminada. Para configuração da amostra utilizou-se de uma quantidade de sedimento com peso variando entre 0,05 Kg, 0.8 Kg e 1,5 Kg de rocha sedimentar carbonífera macerada, o processamento foi feito para que esta atigisse uma fração granulometrica de 35# (mesh) ou 0.5 mm. A série de experimentos será discutida em três grandes unidades; Experimentos preliminares, intermédiarios e finais nos quais se consolidou uma metodologia para o Remediação Eletrocinética de Solos (RES) com maior rendimento devido s interferencias construtivas da propria célula utliada. Os eletrodos utlizados para a remediação foram o Ânodo Dimensionalmente Estavel (DSA) de Rutênio-Titânio-Óxido (Ti/Ru0,34Ti0,66O2) e eltrodos de Gráfite Carbono (gráfite sp2) aplicando diferentes correntes eletricas. A eliminação dos compostos orgânicos foi monitorada mediante Carbono Orgânico Total (COT), Potencial Zeta (ζ) e medidas espectrofotométricas (UV-Visível). Também foram feitas medida de potencial Hidrogênio-iônico (pH), condutividade (S/cm), e volume de vaporização do eletrólito utilizado (Na2SO4). Os resultados indicaram descontaminação do meio entre 50% a 80% com baixo custo de 0.04 Real/kWh, sendo um bom percentual para remoção de derivados de petroleo em solo. Os testes duraram entre 72 h a 480 h e foi verificada a remoção de poluentes orgânicos nos compartimento catódico e anódico, e com provavel carga de metais pesado. O potencial zeta indicou que os compostos orgânicos são transportados devido aos fenômenos de eletromigração e eletro-osmose, e confirma que o tamanho das partículas varia ao decorrer do tempo de descontaminação, formando assim “cluster” de partículas eletricamente carregadas que em sua grande maioria detém carga negativa. A eletrólise dos eletrólitos favoreceu a formação de um gradiente de pH, formando assim uma frente ácida/básica constatada por nálise dos eletrolitos nos reservátorios, esta permitindo um aumento na mobilidade dos contaminantes do solo para os reservatorios. O efluente residual contaminado com petróleo, também foi tratado com oxídação anódica utlizando de eletrodo de dimanete dopado com boro (DDB) e densidades de corrente de 20 e 60 mA/cm2, os níveis finais de descontaminação atingido pelo tratamento acoplado foram de 80% no residual do efluente, definindo um alto nível de descontaminação.. .

(6) ABSTRACT This work was carried out with the purpose of observing the application of electrokinetic treatment and behavior of its phenomena (electrolysis, electro-osmosis, electromigration and electrophoresis) in the decontamination of carbonaceous soils contaminated by exogenous components. To test this, a series of experiments was performed to determine the best volume treatment thus modifying electrokinetic cells used. The experiments were performed in cells with different internal volumes ranging from 0.2 L, 1.5 L and 3.0 L, thus varying the volume to better comprotar samples thus favoring the development of a cell with better performance for the experiment. In both experiments developed soil was contaminated with different concentrations of crude oil from the formation Umburana ranging from 500 mg/L to 2500 mg/L, thus constituting the contaminated sediment coal matrix. For configuration of the sample used is an amount of sediment weighing between 0.05 kg, 0.8 kg and 1.5 kg of coal sedimentary rock macerated, processing was done so that is reached one granulometric fraction of 35 # (mesh ) or 0.5 mm. A series of experiments will be discussed in three main units; Preliminary experiments, intermediate and final in which consolidated a methodology for Electrokinetic Remediation of Soils (RES) with higher yield due to constructive interference of s own utliada cell. The utlizados electrodes for remediation were Dimensionally Stable Anode (DSA) of ruthenium-titanium-oxide (Ti/Ru0,34Ti0,66O2) and electrodes of graphite carbon (graphite sp2) applying different currents eletricas. The removal of organic compounds was monitored by Total Organic Carbon (TOC), Zeta potential (ζ) and spectrophotometric measurements (UV-Visible). They were also made Hydrogen ion-potential measurement (pH), conductivity (mS/cm) and the volume of vaporization of the electrolyte used (Na2SO4). The results indicated decontamination of the medium between 50% to 80% with low cost 0.04 Real/kWh, with a good percentage for removal of oil derivatives on the ground. The tests lasted between 72 h to 480 h and checked for removal of pollutants in the cathodic and anodic compartment, with possible load heavy metals. The zeta potential indicated that the organic compounds are transported due to electromigration and electro-osmosis phenomena, and confirms that the particle size varies during the decontamination time, thus forming "cluster" of electrically charged particles that mostly holds negative charge. Electrolysis of electrolyte favors the formation of a pH gradient, thus forming an acid/base face detected by analysis of the electrolyte in the reservoirs, it is enabling an increase in mobility of soil contaminants to the reservoirs. The residual effluent contaminated with oil, has also been treated with anodic oxidation utlizando of electrode the dimond doped with boron (DDB) and current densities of 20 and 60 mA/cm2, the final levels of decontamination achieved by coupled treatment were 80% in the residual effluent defining a high level of decontamination.. .

(7) “Prove o amargo, antes do doce”. Assim caminha a vida. Andar em um deserto, quem disse que era fácil!. .

(8) AGRADECIMENTOS Agradeço primeiramente a Deus por me dar forças todos os dias e me iluminar com a luz de sua sabedoria e com a paz de sua serenidade. Agradeço as pessoas mais importantes de minha vida, a minha Mãe (Azonete Oliveira da Silva) por sempre me apoiar em minhas decisões, ao meu Pai (Evaniel Sabino da Silva) por sempre estar perto me ajudando nas coisas mais inusitadas. A minha Esposa (Maria Cristina Maia), por me apoiar em todas as decisões e hoje ser o meu porto seguro. Aos meus filhos Christian Bernardo Maia e Bernardo Sabino Maia, pois é a minha motivação e minhas aprovações. Ao Programa de Formação de Recursos Humanos da Petrobrás (PFRH222) por ter me concebido uma bolsa de Doutorado para aperfeiçoar não somente como profissional, mais sim como pessoa. Ao Núcleo de Processamento Primário e Reuso de Água Produzida e Resíduos (NUPRAR) por sua eficácia em respaldar as análises para o desenvolvimento da tese. Ao Programa de Pós-graduação em Química (PPGQ) por todo apoio para o desenvolvimento da Tese. Ao Laboratório de Eletroquímica Ambiental Aplicada (LEAA) Aos meus companheiros de laboratório por toda ajuda e colaboração oferecida. Aos meus orientadores que me ensinaram a ser uma pessoa mais paciente.. .

(9) ÍNDICE. LISTA DE SÍMBOLOS .............................................................................................................. 10 LISTA DE TABELAS ................................................................................................................ 12 LISTA DE FIGURAS ................................................................................................................. 13 1.. INTRODUÇÃO .................................................................................................................. 17 1.1.. 2.. OBJETIVOS ............................................................................................................... 20. 1.1.1.. OBJETIVOS GERAIS ........................................................................................ 20. 1.1.2.. OBJETIVOS ESPECÍFICOS .............................................................................. 20. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ...................................................................................... 21. 3.0.. MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................................... 60. 3.1.. Preparo da amostra para tratamento ............................................................................ 60. 3.1.1.. Moagem da rocha carbonácea.......................................................................... 60. 3.1.2.. Contaminação do sedimento com petróleo ..................................................... 60. 3.2.. Caracterização da rocha carbonífera (Formação Umburana) ...................................... 60. 3.2.1.. Localização da Formação Umburana .................................................................. 60. 3.2.2.. Caracteristicas básicas das rochas carbonáceas da Formação Umburana ........... 61. 3.2.3.. Análise termogravimétrica do sedimento ............................................................ 62. 3.2.4.. Teste de peso seco-humidade do sedimento........................................................ 62. 3.2.5.. pH do sedimento utilizado para preparo das amostras ........................................ 63. 3.3.. Célula e eletrodos ........................................................................................................ 63. 3.3.1.. Experimentos iniciais .......................................................................................... 63. 3.3.2.. Experimentos intremediários............................................................................... 66. 3.3.3.. Experimentos finais ............................................................................................. 67. 3.4.. Remediação Eletrocinética do Solo (RES) .................................................................. 69. 3.7. Carbono Orgânico Total (COT) ....................................................................................... 70 3.7.1. Método titrimétrico de Walkley - Black.................................................................... 70 3.7.2. COT por método instrumental de análise .................................................................. 71 3.8. Potencial Zeta (ζ).............................................................................................................. 71 REFERÊNCIAS .......................................................................................................................... 73 CAPÍTULO 4 .............................................................................................................................. 86 Electrokinetic treatment of carbonaceous soil polluted with petroleum ................................. 86 Abstract ................................................................................................................................... 87 Introduction ............................................................................................................................. 88 .

(10) Materials and Methods ............................................................................................................ 89 Chemicals ............................................................................................................................ 89 Carbonaceous soil sample ................................................................................................... 89 Physicochemical Characteristics ......................................................................................... 89 Description of Electrokinetic cell ........................................................................................ 90 Electrokinetic experiment conditions .................................................................................. 91 Energy consumption and costs ............................................................................................ 92 Results and Discussion ............................................................................................................ 92 Physicochemical characterization of the soil ...................................................................... 92 Total organic carbon in the soil without contamination ...................................................... 93 Preliminary electrokinetic experiments: DSA electrode ..................................................... 93 Electrokinetic experiments for removing organic matter: graphite electrode ..................... 97 General characteristics and analysis of the reservoir solutions after EK treatments ............. 100 Energy consumption and costs .......................................................................................... 101 Conclusions ........................................................................................................................... 102 Acknowledgements ............................................................................................................... 102 References ............................................................................................................................. 102 CAPÍTULO 5 ............................................................................................................................ 104 Electrokinetic treatment of polluted soil with petroleum coupled to an advanced oxidation process of its wastewater ........................................................................................................... 104 Abstract ................................................................................................................................. 105 1.. Introduction ................................................................................................................... 105. 2. Materials and methods ...................................................................................................... 107 2.1. Chemicals ................................................................................................................... 107 2.2. Preparation of simulated soil ...................................................................................... 107 2.3. Physicochemical Characteristics ................................................................................ 108 2.4. Electrokinetic cell....................................................................................................... 108 2.5. ESR experiments ........................................................................................................ 109 2.5. Bulk treatment of the soil effluents by BDD-electrolysis .......................................... 109 2.6. Energy consumption and costs ................................................................................... 110 3. Results and Discussions .................................................................................................... 110 Physicochemical characterization of the soil .................................................................... 110 Electrokinetic experiments ................................................................................................ 110 Bulk electrolysis of waste produced by ESR .................................................................... 121 Acknowledgements ........................................................................................................... 123 4. Conclusions ....................................................................................................................... 123 .

(11) References ............................................................................................................................. 124 CAPÍTULO 6 ............................................................................................................................ 128 Treatment of polluted soil with petroleum: Scale-up on electrokinetic remediation ................ 128 Abstract ................................................................................................................................. 129 Introduction ........................................................................................................................... 129 Materials and Methods .......................................................................................................... 131 Reagents ............................................................................................................................ 131 Soil..................................................................................................................................... 132 Physicochemical Characteristics .......................................................................................... 132 Description of Electrokinetic cell ...................................................................................... 132 Electrokinetic experiment conditions .................................................................................... 133 Energy consumption and costs .......................................................................................... 134 Results and Discussion .......................................................................................................... 134 Physicochemical Characterization of the Sludge .............................................................. 134 Electrokinetic experiments: different petroleum contamination ....................................... 141 Electrokinetic experiments by using water as supporting electrolyte ............................... 143 Energy consumption and costs .......................................................................................... 145 Conclusions ........................................................................................................................... 146 Acknowledgements ............................................................................................................... 146 References ............................................................................................................................. 147 7. CONSIDERAÇÕES FINAIS ................................................................................................ 149. .

(12) LISTA DE SÍMBOLOS . Água potável .................................................................................. TW Ampére .......................................................................................... A Análise termogravimentrica .......................................................... TGA Ânodo Dimensionalmente Estavel ................................................ DSA Área do eletrodo ............................................................................ S Carbono Orgânico total ................................................................. COT Carbono ......................................................................................... Centímetro quadrado ..................................................................... cm2 Conetração de massa em um litro de solução ................................ molar Constante dielétrica no vácuo ........................................................ Corrente ......................................................................................... I Cromo ............................................................................................ Cr Densidade de correte ..................................................................... J Diferença de Potencial ................................................................... DDP Eletrocinético ................................................................................. EK Etilenodiamino tetra-ácetico .......................................................... EDTA Graus ceusius ................................................................................. °C Hidrocarboneto aromatico policilicos ........................................... HAP Hidrocarbonetos totais de petróleo ................................................ HTP Hora ............................................................................................... h Liquído .......................................................................................... l Litros.............................................................................................. L Materia orgânica protonada ........................................................... Materia orgânica ............................................................................ Mesh .............................................................................................. # Microgramas .................................................................................. µg Miligrama por quilo ....................................................................... mg/Kg. .

(13) Miligramas por litro. ........................................................... mg/L. Mililitros ........................................................................................ ml Milímetro ....................................................................................... mm Mobilidade eletroforetica .............................................................. Mol por litro ................................................................................... /. Pentaclorofenol .............................................................................. PCP Permissividade relativa da fase continua ....................................... Portentagem ................................................................................... % Potencial hidrogênio iônico ........................................................... pH Potencial zeta ................................................................................. ζ Quilograma por quilograma........................................................... Kg/Kg Quilograma .................................................................................... Kg Quilowatts hora por tonelada......................................................... KWh/ton Radical orgânico ............................................................................ R ∙ Remediaçã eletrocinética com eletrólito ácido cítrico................... EK-CA Remediaçã eletrocinética com eletrólito água potável .................. EK-TW Remediaçã eletrocinética com eletrólito dodecilssulfato de sódio EK-SDS Remediação eletrocinética de Solos .............................................. RES Rotações por minuto ...................................................................... Rpm Solído ............................................................................................. s Termogravimetria .......................................................................... TG Unidade de medida da matéria ...................................................... Mol Variáção de corrente ...................................................................... ΔI Variação de potencial .................................................................... ΔE Viscosidade da fase continua......................................................... ƞ Volt corrente alternadapor centímetros ......................................... VDC/cm Volts por metro .............................................................................. V/m. .

(14) LISTA DE TABELAS Tabela 1 – Taxa de remoção de Cr3+ de acordo com a variação do eletrólito suporte na descontaminação de solo argiloso. .......................................................................... 28 Tabela 2 – Tabela dos experimentos realizados para descontaminação de alumínio em águas e lamas, experimentos realizados com variação de temperatura para avaliar o efeito desta na recuperação do solo. ........................................................................ 40 Tabela 3 – Custo de remoção de hidrocarboneto total de petróleo presente em solo argiloso. Consumo calculado em dólares. ............................................................... 44 Tabela 4 – Tabela de procedimentos realizados para o ciclo experimental avaliado. .... 58 Tabela 5 - Electrokinetic experimental conditions for the removal of petroleum from carbonaceous soil samples: (1) amount of petroleum (in g) added to 50 g of soil; (2) treatment time (h); (3) current (A); (4) potential cell values (V); (5) conductivity (mS/cm); (6) temperature (°C). eletrolyte concentration: 0.1M. ............................ 91 Tabela 6 - Experimental conditions of the EK experiments for removing petroleum from soil samples and results obtained after the EK process (energy consumption and cost): (1) amount of petroleum (in g) added to 50 g of soil; (2) treatment time (h); (3) current (A); (4) EC = energy consumption (kWh/m3). In all experiments, the anode and cathode sipporting eletrolutes were 0.1M Na2 SO4, respectuvely. ................. 101 Tabela 7 - Electrokinetic experimental conditions for the removal of petroleum from carbonaceous soil samples: (1) amount of petroleum (in g) added to 800 g of soil; (2) treatment time (h); (3) current (A); (4) potential cell values (V) at 160 min of treatment; (5) pH conditions st the final of ESR; (6) condutivity (mS/cm); (7) temperature (°C). electrolyte concentration 0.1M................................................. 111 Tabela 8 - Electrokinetic experimental conditions for the removal of petroleum from carbonaceous soil samples: (1) amount of petroleum (in g) added to 800 g of soil; (2) treatment time (h); (3) current (A); (4) potential cell values (V); (5) energy consumption in kWh/m3. Eletectrolity concentration 0.1M.................................. 121 Tabela 9 - BDD-electrolysis conditions for the removal of organic matter from effluents obtained after ESR treatment: (1) applied current density (mA/cm2); (2) treatment time (h); (3) percentage of COD removal; (4) energy consumption in kWh/m3.. 123 Tabela 10 - Electrokinetic experimental conditions for the removal of petroleum from carbonaceous soil samples: (1) amount of petroleum (in g) added to 1.5 Kg of soil; (2) treatment time (h); (3) current (A); (4) temperature (°C). Electrolyte concentration 0.1M. .............................................................................................. 135 Tabela 11 - Electrokinetic experimental conditions for the removal of petroleum from carbonaceous soil samples: (1) amount of petroleum (in g) added to 800 g of soil; (2) treatment time (h); (3) current (A); (4) potential cell values (V); (5) energy consump. ............................................................................................................................... 145 . .

(15) LISTA DE FIGURAS Figura 1 – Descrição da função de eletromigração, esta tem por definição o fluxo de elementos iônicos presente no solo contaminado. Este fenômeno pode também ser exercido em moléculas parcialmente estaveis e surge com a presença de uma Diferença de Potencial (DDP). ................................................................................ 22 Figura 2 – Fluxo determinando o movimento eletroforético das partículas presentes no meio contaminado. .................................................................................................. 23 Figura 3 – Esquema do escoamento das partículas sobre a presença de um campo eletromagnético, formando o fenômeno do eletro-osmose. .................................... 24 Figura 4 – Fluxo eletro-osmótico demostrando a estabilidade dos reservatórios anódico/catódico de acordo com o seu pH. Formação de frente “mais” ácida na direção do ânodo e frente “mais” básica no fluxo catódico. ................................... 25 Figura 5 – Caracteriza a formação da frente ácida no próprio solo................................ 26 Figura 6 – Taxa de remoção de Pb2+ normalizada pela distância entre os eletrodos. .... 27 Figura 7 – Taxa do fluxo osmótico determinado a migração dos íons perssulfato e sulfato para os reservatórios catódico/anódico. .................................................................. 29 Figura 8 – Evolução na concentração de sódio no catodo, sobre a influência do campo elétrico. .................................................................................................................... 30 Figura 9 – Evolução do pH no reservatório anódico durante a remediação eletricinética, com corrente fixa e variância na concentração dos contaminantes......................... 31 Figura 10 – Total de cromo, cadmio e níquel removido em procedimento experimental, processo envolvido por solos argilosos contaminados............................................ 32 Figura 11 – Concentração de cromatos extraídos do meio contaminado, com auxilio de tanino suportado em celulose. ................................................................................. 33 Figura 12 – Taxa de remoção de cromatos do solo contaminado. Metodologia de remoção Concentração de cromatos com taninos como adsorbantes. ................................... 33 Figura 13 – Célula eletrocinética utilizada para descontaminação de atrazina em solo. 34 Figura 14 – Taxa de remoção da atrazina nos experimentais realizados, níveis de descontaminação com limites de 50% da contaminação presente no solo. ............ 35 Figura 15 – Composição/Remoção dos metais pesados em cada amostra de lama industrial. Remediações realizadas com os eletrólitos água potável (EK-TW), dodecilssulfato de sódio (EK-SDS) e ácido cítrico (EK-CA). ................................ 36 Figura 16 – Metodologias integradas para remoção de HAP’s, níveis de remoção atingida por tecnologias individuais (eletrocinética, oxidação por fenton e oxidação por persulfato) e métodos integrados (eltrocinética-fenton e eletrocinética-persulfato). ................................................................................................................................. 38 Figura 17 – Esquema da remediação eletrocinética na descontaminação de lamas argilosas e águas subterrâneas contaminada com alumínio. ................................... 40 Figura 18 – Efeito do amortecimento da corrente com aumento da temperatura durante os experimentais realizados, descontaminação de água e lamas contaminado com alumínio................................................................................................................... 41 Figura 19 – Variação da descontaminação com o aumento da temperatura como influência para a recuperação do solo contaminado com alumínio. ........................................ 42. .

(16) Figura 20 – Acumulo de corrente relacionada com o fluxo osmótico durante a remoção dos hidrocarbonetos totais de petróleo (HTP’s) durante a remediação eletroquímica. ................................................................................................................................. 43 Figura 21 – Taxa de remoção de hidrocarbonetos totais de petróleo presente em solo argiloso contaminado, remoção normalizada pela distância entre os elétrodos. Concentração do contaminante no reservatório anódico. ....................................... 44 Figura 22 – Célula eletroquímica utilizada para realizar os experimentos de descontaminação de solo contaminado com pentaclorofenol (C6HCl5O). .............. 45 Figura 23 – Taxa de remoção do pentaclorofenol em solo caulinitico com eletrólitos diversificados. ......................................................................................................... 46 Figura 24 – Aumento no fluxo osmótico durante a remediação eletrocinética. ............. 47 Figura 25 – Taxa de remoção da técnica de eletro-osmose e eletrodialise, avaliada perante cada componente dos HAP presente nas amostras tratadas. ................................... 48 Figura 26 – Corrente dos experimentais realizados, eletrocinético 1 (EK1), eletrocinético 2 (EK2), eletrocinético 3 (EK3), bioremediação 1 (BIO1) e bioremediação 2 (BIO2), a EK1 representa a corrente com tween 80. ............................................................ 49 Figura 27 – Fluxo eletro-osmótico dos experimentos, os que detém resistência maior o fluxo foi de baixa intensidade. ................................................................................ 50 Figura 28 – Níveis de descontaminação de chumbo no solo, resultados avaliativos da remediação eletrocinética e da bioremediação. ....................................................... 51 Figura 29 – Comparação entre os métodos de remediação de solo (remediação eletrocinética e bioremediação) na descontaminação de HTP’s. ............................ 52 Figura 30 – COT remoção, figura A demostra remoção de contaminante utilizando de eletrodo de rutênio-titânio-óxido e eletrólito suporte hidróxido de sódio, figura B determina a remoção de carbono orgânico com o mesmo eletrodo e eletrólito suporte sulfato de sódio e a figura C define a remoção de COT com o mesmo eletrodo e o eletrólito suporte ácido cítrico. ................................................................................ 53 Figura 31 – Formação de frentes ácida e básica presente nos experimentos de remediação eletrocinética de solos. ............................................................................................ 54 Figura 32 – Remoção de poluente presente em solo, metodologia utilizada eletro-fenton. ................................................................................................................................. 56 Figura 33 – Comparação de métodos de remoção em solos com pH diversificados. .... 57 Figura 34 – Fluxo eletro-osmótico monitorado durante 15 (quinze) dias de tratamento eletrocinético. .......................................................................................................... 58 Figura 35 – TOC remoção da remediação eletrocinética do bifenilos policlorados durante tratamento realizado por 15 (quinze) dias. .............................................................. 59 Figura 36 – Mapa de localização da Serra Umburana, localizada entre os municípios do sul cearense. ............................................................................................................ 61 Figura 37 – TG isotermca registrando um evendo de perda de massa continua atribuída a calcita, dolomita e aragonita comum neste tipo de formação rochosa. A perda de massa foi de 50,05% de 8,9 µg da amostra inicial. ................................................. 62 Figura 38 – Célula 01, de acrílico com volume interno total de 0,2 L, pode-se observar os frisos nas laterias da célula, onde estas são utilizadas para moldar o volume interno desta. Célula eletrocinética de 0,2 L com capacidade para suporte de amostra de 0,05 Kg. ........................................................................................................................... 64. .

(17) Figura 39 – Esquema da célula 01, célula eletrocinética de acrílico com suportes moldaveis. Suporte para amostra de 0,05 Kg e volume interno de 0,2 L, realce para as laterais da célula onde permite intercambiar as paredes moldáveis para alterar o volume interno desta. .............................................................................................. 65 Figura 40 – Célula 02, de acrílico com volume interno total de 1.5 L, pode-se observar os frisos nas laterias da célula, onde estas são utilizadas para moldar o volume interno desta. Célula eletrocinética de 1.5 L com capacidade para suporte de amostra de 0,8 Kg. ........................................................................................................................... 66 Figura 41 – Esquema da célula 01, célula eletrocinética de acrílico com suportes moldaveis. Suporte para amostra de 0,8 Kg e volume interno de 1.5 L; realce para as laterais da célula, onde permitindo intercambiar as paredes moldáveis para alterar o volume interno desta. .............................................................................................. 67 Figura 42 – Célula 03, construída em vidro com volume interno total de 3.0 L. Esta célula detém o volume fixo, não variando para modificar o seu volume interno. Célula eletrocinética de 3.0 L com capacidade para suporte de amostra de 1.5 Kg. .......... 68 Figura 43 – Esquema da célula 03, construída em vidro. Suporte para amostra de 1,5 Kg e volume interno de 3.0 L. Está célula detém o volume fixo, sendo assim não passivo de modificações. ...................................................................................................... 68 Figura 44 - Diagram of the cell for electrokinetic soil remediation: general dimensions and lateral photos. Parts of the electrokinetic cell: anode electrode, separation barriers, cathode electrode, anode compartment, soil sample compartment and cathode coompartment. ........................................................................................... 90 Figura 45 - Effect of the TOC evolution, as a function of time, in the soil sample during the ESR by applying different currents. .................................................................. 94 Figura 46 - TOC decay for tests PT3, PT4 and PT5 (see Table 1) in the soil sample during the ESR by applying different currents after 72 h of treatment. ............................. 95 Figura 47 - TOC evolution in the anodic and cathodic reservoirs, as a function of time, for tests PT3, PT4 and PT5 (see Table 1) during the ESR by applying different currents after 72 h of treatment. .............................................................................. 96 Figura 48- Effect of the TOC evolution, as a function of time, in the soil sample during the ESR by applying different currents for tests 1, 2 and 3 (see Table 8)............... 98 Figura 49 - Effect of the TOC evolution, as a function of time, in the soil sample during the ESR under similar operating conditions for tests 2, 4 and 5 (see Table 8). ...... 99 Figura 50 - TOC evolution in the anodic and cathodic reservoirs, as a function of time, for test 4 (see Table 1) during the ESR by applying 0.04 A. ................................ 100 Figura 51 - Diagram of the cell for electrokinetic soil remediation: general dimensions and lateral photos. Parts of the electrokinetic cell: anode electrode, separation barriers, cathode electrode, anode compartment, soil sample compartment and cathode compartment. ........................................................................................... 108 Figura 52 - Effect of potential during ESR under experimental conditions in Table 10. ............................................................................................................................... 112 Figura 53 - Effect of the pH conditions at cathodic and anodic reservoirs during the ESR for removing petroleum from soil by applying 1.0 A (see Table 10). .................. 113 Figura 54 - Effect of the conductivity at cathodic and anodic reservoirs during the ESR for removing petroleum from soil by applying 1.0 A (see Table 10). .................. 115 Figura 55 - Electrochemical cell used during ESR experiments under experimental conditions reported in Table 10............................................................................. 116 .

(18) Figura 56 - Effect of the absorbance at cathodic and anodic reservoirs during the ESR for removing petroleum from soil by applying 1.0 A (see Table 10). ........................ 117 Figura 57 - Effect of the TOC evolution, as a function of time, at anodic (a) and cathodic (b) reservoirs during the ESR by applying different currents. .............................. 118 Figura 58 - Effect of the z-potential evolution, as a function of time, at anodic and cathodic reservoirs during the ESR by applying different currents. .................................... 120 Figura 59 - Effect of the COD evolution, as a function of time, during the electrochemical treatment of effluents produced after ESR of soil polluted with petroleum. ........ 122 Figura 60 - Conceptual model of electrokinetic processes that can eliminate dissolvedphase organic substances in the saturated zone under an applied direct current. Adapted from [1]. .................................................................................................. 130 Figura 61 - Diagram of the cell for electrokinetic soil remediation: general dimensions and lateral photos. Parts of the electrokinetic cell: anode electrode, separation barriers................................................................................................................... 133 Figura 62 - Effect of potential during ESR under experimental conditions for tests 1, 2 and 3 reported in Table 1. ..................................................................................... 136 Figura 63 - Effect of the pH conditions at cathodic and anodic reservoirs during the ESR for removing petroleum from soil by applying different currents (see Table 12). 137 Figura 64 - Effect of the conductivity at cathodic and anodic reservoirs during the ESR for removing petroleum from soil by applying different currents (see Table 12). 138 Figura 65 - TOC evolution in the anodic and cathodic reservoirs, as a function of time, for different applied currents during the ESR treatment. ...................................... 139 Figura 66 - Electrochemical cell used during ESR experiments under experimental conditions reported in Table 1............................................................................... 139 Figura 67 - Effect of the z-potential evolution, as a function of time, at anodic and cathodic reservoirs during the ESR by applying different currents. .................................... 141 Figura 68 - Effect of the amount of contamination of petroleum in the evolution of potential cell, conductivity, pH conditions and TOC in the reservoirs, as a function of time, during the ESR at 0.1 A. .......................................................................... 142 Figura 69 - Effect of the supporting electrolyte (sulfate or potable water) and the amount of contamination of petroleum (0.5 g or 2.5 g) in the evolution of potential cell, pH conditions and TOC in the reservoirs, as a function of time, during the ESR at 0.1. ............................................................................................................................... 144. .

(19) 17 . 1. INTRODUÇÃO. A gestão de resíduos representa um problema muito sério, envolvendo aspectos de tecnologias de remediação e potencial de reutilização em diferentes campos da atividade humana (MÉNDEZ et al., 2012). Os resíduos gerados nas atividades industriais merecem mais atenção considerando sua natureza contaminante e quantidade dos componentes xenobióticos, os quais terão interações fortes com os sedimentos expostos, e por sua vez dificultando a sua remoção ou eliminação do meio contaminado (REDDY et al., 2003; REDDY; CHINTHAMREDDY, 2003). Os resíduos gerados na indústria petrolífera necessitam de maior atenção no seu tratamento, visto que este detém uma grande demanda e consequentemente uma grande produção diária, assim implicando diretamente na maior probabilidade de contaminações esporáticas e ocasionando a necessidade de implementações destas medidas (CAÑIZARES et al., 2008; FERRI et al., 2009; GOMES et al., 2012). Uma das técnicas para o possível tratamento destes solos é a Remediação Eletrocinética dos Solos (RES), que consiste em tecnologia utilizada em vários segmentos industriais (REDDY et al., 2006; PAZOS et al., 2013), desta forma necessitando de estudos mais profundos sobre sua aplicação, principalmente em solo contaminado e águas subterrâneas, visto que esses problemas são bem comuns à sociedade (MOHAMED, 1997; PENG et al., 2009). A técnica de RES nos últimos anos demostra uma acentuada eficácia na remoção de contaminantes presentes em sítios de produção petrolífera, como é o caso do estudo realizado no golfo de San Jorge, onde foram executados experimentos deste carácter em amostras reais contaminada por hidrocarboneto oriundo deste vazamento (FERRI et al., 2009; PUCCI et al., 2012; BAN et al., 2013). A metodologia da RES envolve a aplicação de um campo elétrico gerado por corrente alternada em um meio contaminado (solo ou água). Este campo caracterizará um vetor, assim surgindo uma direção preferencial, sendo essa a direção principal de transporte dos contaminantes orgânicos e inorgânicos presentes no meio. Esse fenômeno somente é possível através do surgimento de seus constituintes, a eletromigração, eletro-osmose e eletroforese os quais estão vinculados à força do campo eletromagnético (GAN; NG, 2012; DONG et al., 2013). Os contaminantes, por sua vez, migrarão de acordo com sua carga. Em caso de uma carga induzida negativa através da indução de campo, estes contaminantes serão direcionados para o compartimento anódico no qual ocorrerá a sua mineralização ou oxidação (primária ou secundária) dependendo diretamente dos potencias atingido pelo eletrodo. No entanto, os que .

(20) 18 . adquirirem carga positiva migrarão para o compartimento catódico, no qual estes sofre uma possível redução (COMNINELLIS, 2001; MARTINEZ et al., 2004; BUSTOS et al., 2009). A RES nos últimos anos também vem demostrando bons resultados no tratamento de áreas contaminadas por metais pesados, assim como no tratamento de substâncias orgânicas presente no solo contaminado por agrotóxicos e efluentes lançados ao lençol freático (FERRI et al., 2009; PUCCI et al., 2012). Estes processos vem sendo alvo de grandes investimentos em pesquisa e desenvolvimento (P&D), pois expressa bons resultados em suas aplicações devido ao grande número de eletrodos que podem ser utilizados e consecutivamente modificando os seus aspectos (BUSTOS et al., 2009; GARCÍA et al., 2011). Devido a essas características, a técnica tem um grande potencial econômico, avaliando desta forma o custo/benefício para o desenvolvimento de suas aplicações nos solos e águas em comparação com os demais métodos existentes (VIRKUTYTE; SILLANPAA, 2002). Dentre todos os benefícios apresentados, a técnica ainda necessita de estudos diversificados para melhor caracterização de seu potencial, pois ainda se entende muito pouco sobre seus mecanismos ou sobre a sua atuação (WANG et al., 2007). A RES é uma alternativa emergente entre as metodologias de recuperação de áreas degradadas, desta forma, cada vez mais chama a atenção e consecutivamente o interesse dos pesquisadores. Portanto, neste trabalho foi estudado a aplicação da RES para tratamento de solos contaminados com petróleo (LI et al., 2010; MARGARIDA et al., 2010; SANTOS, DOS et al., 2014). Neste contexto, a presente tese esta dividida em oito capítulos, no Capítulo 1 esta presente a parte introdutória do trabalho, justificando a importância do tema; No Capítulo 2 estão presentes os objetivos gerais e específicos; o Capítulo 3 apresenta os aspectos teóricos tais como: transporte de poluentes no solo, migração de compostos orgânicos no solo, contaminação de solos por petróleo, técnicas de tratamento de solos contaminados, processos de remediação eletrocinética do solo. No Capítulo 4, materiais e métodos. Nos Capítulos 5, 6 e 7 estão presentes os artigos propostos para publicação. O artigo proposto no Capítulo 5 teve como objetivo preliminar um estudo sobre a aplicação da técnica eletrocinética para remover o petróleo do solo carbonáceo usando eletrodos de Ti/. ,. ,. e de grafite. As experiências. foram realizadas em escala de laboratório, em uma célula com dimensões de 132 × 50 × 50 mm, utilizando 50 g de solo para cada teste e correntes entre 0,01 e 0,1 A. Como resultado obteve-se boa redução da matéria orgânica com baixo consumo de energia. O Capítulo 6, será apresentado na forma de artigo científico descrevendo o tratamento de solo contaminado com petróleo usando a tecnologia eletrocinética para a descontaminação de solos. O capítulo 7 .

(21) 19 . analisou o efeito do aumento de escala de processos de remediação eletrocinética em solo carbonáceo. Um processo é proposto para preparar solos à base de um processo de compactação para a obtenção de solos com teores de humidade e densidade semelhante aos solos contaminados encontrados em diferentes partes do Brasil. O estudo da remediação eletrocinética foi realizado em uma escala piloto de laboratório. E para finalizar, no Capítulo 8 apresentaremos as conclusões gerais do trabalho.. .

(22) 20 . 1.1. OBJETIVOS 1.1.1. OBJETIVOS GERAIS Avaliar a eficiência de descontaminação da RES para um solo carbonáceo variando os parâmetros. experimentais. (sistema. calcário,. corrente,. eletrólito,. concentração. de. contaminante), usando de medidas de pH, condutividade, potencial de célula, potencial zeta, espectroscopia uv-visivel e termogravimetria. Os eletrodos utilizados para descontaminar o sistema foi o óxidos de rutênio e titânio suportados em titânio e grafite.. 1.1.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS  Desenvolver um reator eletroquímico para realização dos ensaios;  Avaliar o reator para descontaminação de um solo calcário em presença de contaminação petrolífera;  Avaliar o efeito eletrocinético no substrato proposto,  Verificar o efeito da RES na mudança de pH, condutividade elétrica no meio, potencial redox, temperatura e potencial ζ;  Determinar a eficiência da remoção dos poluentes orgânicos no solo mediante o monitoramento do carbono orgânico total;  Avaliar a adsorção e taxa de transporte dos contaminantes devido ao gradiente elétrico em um substrato calcífero.  Estudar o uso de diferentes materiais eletrocatalíticos (Ti/. ,. ,. e. grafite) na RES.  Investigar o efeito da variação da corrente aplicada, eletrólito e concentração no tratamento eletroquímico do solo.. .

(23) 21 . 2.. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA. Existem na literatura diferentes aplicações propostas por diversos pesquisadores no assunto. Dentre essas pesquisas podem-se citar alguns trabalhos que contribuíram efetivamente para o desenvolvimento da Remediação Eletrocinética de Solos (RES). A evolução dos processos de remediação envolve fenômenos importantes para a efetiva descontaminação do solo. A eletrólise (equação 1 e 2) é um dos principais componentes, determinando o efeito da passagem de uma corrente elétrica pelo eletrólito ou água utilizada no meio contaminado (OUHADI et al., 2010; LEE et al., 2012; YOO et al., 2015).. Reservatório Catódico 2. → 4. Reservatório Anódico 2. 2. → 2. 4. (1). (2). Os processos de eletrólise tem uma alta eficiência na remoção de compostos orgânicos do solo contaminado. O processo que frequentemente ocorre na parte anódica é a eletrooxidação da matéria orgânica in situ mediante a eletrogeração de íons hidroxilas na superfície do eletrodo ou favorecendo a produção de espécies oxidantes em maior concentração (NG et al., 2014) a partir de outros ions oxidados no eletrodo (equação 3 e 4).. 2. → 2 ∙. 2 ∙. →. 4. (3). (4). .

(24) 22 . Desta forma, pode-se considerar a eletrólise um dos fatores importantes para a remediação de solos contaminados, sendo também responsável pela degradação/mineralização dos componentes orgânicos presente nestes (GOMES et al., 2015). Com a ação desta, mudanças de pH podem ocorrer, um dos parâmetros mais importantes para restauração de solos, pois este determina correções no transporte dos poluentes no solo e após tratamento, na microfauna (FAN et al., 2016; LI et al., 2016). Outro processo que é bem evidente na tecnologia de descontaminação de solos, é a eletromigração dos íons presente no material a ser descontaminado. A eletromigração se comporta como uma componente do fluxo principal de íons e complexos na direção de compartimento de carga oposta ao da partícula, o qual é muito utilizado na descontaminação de solos poluídos com metais pesados, podendo também ser de grande eficácia na remediação de solos contaminados com petróleo, visto que uma percentagem plausível deste contem metais pesados. Essa vertente e responsável pela extração da contaminação no meio, contribuindo na eliminação do composto exógeno do solo com petróleo (ZHU et al., 2009; OTTOSEN; CHRISTENSEN, 2012; BAI et al., 2015).. Figura 1 – Descrição da função de eletromigração, esta tem por definição o fluxo de elementos iônicos presente no solo contaminado. Este fenômeno pode também ser exercido em moléculas parcialmente estaveis e surge com a presença de uma Diferença de Potencial (DDP).. Fonte: E. B. S., Silva. 2016.. Em técnicas como a eletroremediação cinética, a eletro-migração tem importância elevada, pois esta é responsável pela migração de componentes com alto grau de toxidade, os organocloratos presentes em grande parte dos pesticidas convencionais, os quais são de extrema .

(25) 23 . toxicidade para a saúde humana (TRAINA et al., 2009). Este fenômeno também pode acontecer em moléculas eletronicamente estaveis, sendo esta exercida através de polarização da nuvem eletrônica (GIANNIS et al., 2010; LI et al., 2016). A eletromigração favorece o transporte dos ions no solo em direção dos compartimentos anodico e catodico, assim corroborando para remoção de metais pesados em sua forma iônica, permitindo assim a retirada deste do meio contaminado sem a adição de novos produtos para a sua complexação ou até mesmo precipitação (NG et al., 2016). A eletroforese determina a evolução do fluxo das partículas carregadas e coloides presente no meio contaminado; este fluxo ocorre de acordo com a sua massa, isto é, cada partícula presente neste, irá se movimentar para os seus devidos compartimentos (reservatório anódico/catódico) de acordo com o seu tamanho/massa, em um fluxo gerado pela água presente no eletrólito (KANIRAJ; YEE, 2011; LI et al., 2016).. Figura 2 – Fluxo determinando o movimento eletroforético das partículas presentes no meio contaminado.. Fonte: E. B. S., Silva. 2016.. A eletro-osmose define o escoamento do contaminante presente na amostra através do meio poroso da matriz sedimentar, sob a presença de uma diferença de potencial. Esta leva em consideração a relação carga/massa para poder realizar este escoamento em um fluxo continuo (NAIDU et al., 2013; RAMÍREZ et al., 2015). .

(26) 24 Figura 3 – Esquema do escoamento das partículas sobre a presença de um campo eletromagnético, formando o fenômeno do eletro-osmose.. Fonte: E. B. S., Silva. 2016.. Apesar desta se tratar de uma técnica conhecida pela sociedade cientifica há muito tempo, esta vem propondo inovações e melhoramento na técnica proposta inicialmente, assim sendo aplicado a diversos focos industriais, tratamento de solo contaminado por resíduos de indústria farmacêutica, solos cauliníticos contaminados por metais pesados, recuperação de solos contaminado com pesticidas e remediação de solo contaminado com elementos radio ativos (VASUDEVAN; OTURAN, 2014; CHIRAKKARA et al., 2015; LEE et al., 2016). Os primeiros estudos sobre a técnica de eletrocinética de solos foram desenvolvidos devido à necessidade de melhorias na capacidade de suporte de terrenos, estabilização de depósitos de solos finos, aplicado na construção civil em túneis, cavas de fundação e taludes, identificação de alterações químicas em solo argiloso e redução de atrito negativo em estacas metálicas para fundação (POMÈS et al., 2002a, 2002b; GLENDINNING et al., 2005). Porém, todas essas pesquisas não levam em consideração os efeitos do gradiente elétrico aplicado no solo e as mudanças fisíco-química sofrida no meio descontaminado devido à aplicação da corrente (LEE et al., 2007; HUANG; KEH, 2012). Somente a partir da década de 70 começaram as investigações sobre o ponto de vista eletroquímico, onde se teve o a ideia de verificar que esse fenômeno é composto de diversas variáveis, como a eletroforese, eletrólise, eletromigração e eletro-osmose, dessa forma se fazendo necessária a melhor compreensão da aplicação desta técnica (TSAO; ZHOU, 2000; RAATS et al., 2002; GLENDINNING et al., 2005; MANOKARARAJAH; SRI RANJAN, 2005).. .

(27) 25 . Lee e Yang (2000) propôs um estudo focado na remoção eletrocinética de contaminantes metálicos no solo, investigando os fenômenos diretos e acoplados em um meio poroso saturado, onde foi modelado os gradientes hidráulico, elétrico e químico (LEE; YANG, 2000). O trabalho realizado por esses pesquisadores resultou em um modelo teórico e experimental, onde se pode observar o comportamento da evolução da RES a partir da termodinâmica, assim avaliando parâmetros físico-químicos, tais como pH, condutividade, avanço da frente contaminante, gradiente hidráulico e taxa de descontaminação, durante o processo de descontaminação (LEE; YANG, 2000). No decurso do período de 35 (trinta e cinco) dias de análise, Lee e Yang, avaliou o gradiente do potencial, o fluxo eletro-osmótico, pH do eletrólito, pH do solo e a distribuição da descontaminação do íon chumbo (. ) presente no solo. Como resultados, constatou-se o. surgimento da frente ácida/básica, natural neste tipo de experimento, visto que, do próprio fluxo do processo de descontaminação do solo, e da migração de espécies presente neste, confere o surgimento destas frentes (Figura 4).. Figura 4 – Fluxo eletro-osmótico demostrando a estabilidade dos reservatórios anódico/catódico de acordo com o seu pH. Formação de frente “mais” ácida na direção do ânodo e frente “mais” básica no fluxo catódico.. Fonte: A new method to control electrolytes Ph by circulation system in electrokinetic soil remediation (2000, pag. 234).. .

(28) 26 . A formação das frentes também pode ser evidenciada em análise realizada diretamente no solo (Figura 5).. Figura 5 – Caracteriza a formação da frente ácida no próprio solo.. Fonte: A new method to control electrolytes pH by circulation system in electrokinetic soil remediation (2000, pag. 236).. Desta forma, comprova-se que se tem um aumento notório no pH nas regiões próxima ao cátodo, a razão no qual há uma formação muito pequena de. (prótons) e. (hidroxilas). em ambos os reservatórios pois estes foram controlados pela circulação do eletrólito. Esses experimentos significaram muita importância, pois resultaram em maior compreensão da remoção do contaminante metálico (chumbo), com a utilização de um campo elétrico, e as características de formação das frentes ácida/básica tanto no solo como nos reservatórios (Figura 6).. .

(29) 27 Figura 6 – Taxa de remoção de Pb2+ normalizada pela distância entre os eletrodos.. Fonte: A new method to control electrolytes pH by circulation system in electrokinetic soil remediation (2000, pag. 237).. O uso da metodologia eletrocinética vem cada vez melhorando os seus aspectos na remoção de contaminação presente em solo de baixa condutividade hidráulica, devido principalmente aos mecanismos eletro-osmóticos envolvidos na remediação (WENG; YUAN, 2001; WENG et al., 2006). A remoção de metais pesados do sistema contaminado, neste caso a remoção do. (íon cromo), tem sido bastante abordada devido à eficiência do processo. eletromagnético, desta forma oferecendo ótimos resultados (Tabela 1). Os eletrólitos utilizados para o processo de descontaminação foi o ácido etilenodiamino tetra-ácetico (EDTA), solução de ácido cítrico, dodecil sulfato de sódio e água potável (WENG; YUAN, 2001; YUAN; WENG, 2006).. .

(30) 28 Tabela 1 – Taxa de remoção de Cr3+ de acordo com a variação do eletrólito suporte na descontaminação de solo argiloso.. Teste N° 1. Ke x 10-6 (cm2 V·s-1). Eletrólito 0,02 M EDTA 0,02 M Ácido Citríco M SDS Água potável. 2 3 4. Cr(III) coletado nos reservatorios (mg) Ânodo Central Cátodo. Total Cr Removido (%). Energia consumida $ (kWh/Ton). 5,2. 1,17. 176,1. 177,3. 30,2. 352. 4,3. 1,18. 256,3. 257,5. 44,2. 221. 2,7 1,1. 1,78 5,26. 169,7 82,4. 171,5 87,4. 29,6 15,8. 190 176. Fonte: Removal of Cr (III) from clay soils by electrokinetics (2001, pag. 282).. Weng e Yuan (2001) utilizaram no tratamento do solo contaminado artificialmente com metais, com intuito de estudar a ingerência da variação do eletrólito na descontaminação do íon cromo presente no solo argiloso, observando assim a presença do fenômeno de eletrólise (Equação 5 e 6), e a eletro-osmose a qual trata do movimento dos íons e coloides carregados no sistema contaminado, a eletrólise pode ser definida pelas seguintes equações: Reservatório Catódico 2. → 4. Reservatório Anódico 2. 2. → 2. 4. (5). (6). Desta forma, verificaram que o melhor rendimento no processo de descontaminação com a utilização de EDTA, o qual complexa o íon e em seguida extrai este com a eletrocinética sob a submissão ao campo elétrico, assim atingindo níveis de 177,3 mg/L de extração. Porém o custo para o processo com esses níveis de descontaminação foi alto, chegando a 352 dólares por 50 (cinquenta) horas de tratamento. Pomés et al. (2002) propuseram estudo de eletro-remediação do solo, onde espécies iônicas em solução migram através do meio poroso sobre ação essencial da eletro-osmose e eletromigração. O objetivo principal do trabalho foi estudar a contribuição desses processos sobre condições operacionais conhecidas, assim variando o influxo do campo elétrico aplicado e a concentração inicial da solução, avaliando o processo de eletro-depuração do solo (POMÈS et al., 2002b).. .

(31) 29 . O solo utilizado para realizar os procedimentos experimentais foi a caulinita, e o eletrólito suporte utilizado foi o sulfato de sódio (. ). Para o desenvolvimento do processo. o solo foi saturada com soluções conhecidas deste eletrólito suporte, onde estes por sua vez não modificaram a estrutura física do solo, um ponto importante na aplicação da técnica. O sulfato de sódio interage como um marcador inicial, definido pela concentração conhecida. Após o começo do processo, os sais de sódio migraram em direção ao reservatório catódico e os íons sulfatos migraram para o reservatório anódico, sendo uma característica definida por sua carga (POMÈS et al., 2002a, 2002b). No reservatório anódico foi introduzido uma concentração de hidróxido de sódio (. ), no qual o pH torna-se básico, desta forma permitindo um controle sobre a taxa de. eletrólise do meio; os íons. (prótons) não são eletro-gerados no reservatório catódico,. mantendo assim o pH básico devido a um excesso de íons hidroxilas (. ) que ficam próximo. a ânodo. No cátodo, a solução eletrolítica introduzida foi o peroxidissulfato de amônia (. ) que, nestas circunstâncias, tem característica de reduzir com maior facilidade. que a água, desta forma evitando a eletrólise da água em qualquer instância. Esta solução e naturalmente ácida, desta forma necessitando que o seu pH fosse ajustado para o mais próximo possível do pH do solo. Após o início do experimento, observou que a amônia permaneceu no reservatório catódico e os íons persulfato (. ) e sulfato (. ) migraram pelo solo. (Figura 4 e 5), na direção do compartimento anódico (POMÈS et al., 2002a). Figura 7 – Taxa do fluxo osmótico determinado a migração dos íons perssulfato e sulfato para os reservatórios catódico/anódico.. Fonte: Effect of Applied Electrical Field and the Initial Soil Concentration on Species Recovery During Application of the Electroremediation Process (2002, pag. 262).. .

(32) 30 Figura 8 – Evolução na concentração de sódio no catodo, sobre a influência do campo elétrico.. Fonte: Effect of Applied Electrical Field and the Initial Soil Concentration on Species Recovery During Application of the Electroremediation Process (2002, pag. 262).. Como conclusão, os pesquisadores determinaram que o fluxo eletro-osmótico existe sob a presença do campo eletromagnético, e que a presença do sulfato de sódio não altera a estrutura principal do terreno, assim mantendo as suas características e porosidade. A quantidade de espécies recuperada e a taxa de transporte aumentam com o aumento da intensidade do campo elétrico, confirmando assim uma taxa linear entre a eletromigração/eletro-osmose. Reddy e Chinthamreddy (2003) resolveram estudar a ação do efeito do cromato sobre a remediação eletrocinética em argilas contaminadas. Para a sua realização as amostras foram contaminadas de três formas diferentes, o íon cromo III ( cromo VI (. ), o íon cromo IV (. ), o íon. ), e uma quarta com uma combinação dos dois íons cromo III e IV. Em ambos. os experimento foram utilizados uma quantidade de 1000 mg/Kg de cromo III e IV, e uma quantidade de 500 mg/Kg de cromo VI; em todos os casos foi acrescentado uma quantidade de 250 mg/Kg de íon níquel II (. ) e cádmio II (. ) utilizados para simular o resíduo. (SAWADA et al., 2004; MATURI; REDDY, 2006). Utilizou-se de duas argilas diferentes para notar o fenômeno, uma das argilas foi a caulinita, argila com baixa permeabilidade e a outra foi argilo-mineral argilitico, argilo-mineral de comum acesso. Em ambos os experimentais foi aplicado um gradiente de tensão constante de 1,0 VDC/cm (REDDY; CHINTHAMREDDY, 2003).. .