CENTRO UNIVERSITÁRIO ESTÁCIO DA BAHIA

(1)

BAHIA

DEPARTAMENTO DE SAÚDE

DISCILPLINA: FÍSICO QUÍMICA CRÉDITOS: 04

CARGA HORÁRIA: 60 horas

PROFESSOR: Tamires Santos Vaz E-mail: prof.tamiresvaz@gmail.com

(2)

ERROS EM MEDIÇÕES

Química Analítica Clássica



São definidos como a diferença existente entre

um valor medido e um valor verdadeiro ou mais

provável.

Obs:

embora as concentrações reais nunca possam ser

exatamente conhecidas para a maioria das

medições, é possível informar com bastante certeza

o valor verdadeiro ou mais provável.

(3)

 Todas as medidas físicas possuem um certo grau de incerteza associado ao processo de medição.

 Todo valor numérico, que é o resultado de uma medida experimental, terá uma incerteza associada. É necessário conhecer e expressar o intervalo de confiabilidade do resultado.

 Não há como evitar incertezas em medições, mas é possível melhorar métodos e técnicas para minimizá-las.

 Os erros e incertezas são conhecidos e calculados por meio de tratamento estatístico dos dados experimentais, para

que se obtenha o resultado analítico, ou seja, a informação

(4)

ERRO ABSOLUTO  é a diferença entre o valor medido e o valor verdadeiro ou mais provável.

Informa se existe desvio positivo (a maior) ou negativo (a menor) entre o valor medido e o valor verdadeiro ou mais provável.

i

v

E x x

 

E = erro absoluto Xi = valor medido

(5)

ERRO RELATIVO  é o erro absoluto dividido pelo valor verdadeiro ou mais provável, expresso em percentagem.

.100%

i v

v

x

E

r

_x





Er = erro relativo Xi = valor medido

(6)

EXATIDÃO DOS RESULTADOS

A exatidão dos resultados de uma medida

está relacionada com o erro absoluto, ou seja, a

exatidão informa quanto o valor medido é

(7)

A precisão de uma medida pode ser definida

como a concordância de uma série de medidas de uma mesma grandeza.

Dois conceitos:

Repetibilidade de resultados é obtida quando se faz medidas precisas de uma grandeza sob as mesmas condições,

repetidas vezes (réplicas).

Reprodutibilidade de resultados ocorre quando a precisão é mantida, por exemplo, quando a análise é repetida no dia

(8)

PRECISÃO DOS RESULTADOS

A precisão dos resultados está relacionada à

concordância entre diferentes medidas.



quanto mais os valores medidos são diferentes

entre si,

maior a dispersão dos resultados,

ou seja,

menor a precisão.



quanto mais parecidos são os valores medidos,

menor a dispersão de resultados

, ou seja,

maior a

(9)

I

II

III

Valor verdadeiro ou mais provável

Exatidão e Precisão

I Exato e Preciso

II Inexato e Preciso

(10)

Exemplo A

–

Exato e impreciso

Valor médio = 49,1 %

Valor verdadeiro = 49,1 +- 0,1 %

49,0 49,1 49,2 49,3 49,4

Exemplo B

–

Inexato e preciso

Valor médio = 49,4 %

Valor verdadeiro = 49,1 +- 0,1 %

(11)

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS



Os algarismos de um número que são necessários

para expressar a precisão da medida são denominados

algarismos significativos.



São os dígitos que representam uma medida experimental e que possuem significado físico, sendo que o último algarismo é duvidoso.



O número de algarismo significativos expressa a

precisão de uma medida.

(12)



Dados experimentais podem ser obtidos de duas

formas:

Diretamente: determinação da massa de uma substância medida de massa em balança analítica ou determinação do volume de uma solução com uma pipeta volumétrica ou bureta.

Indiretamente: a partir dos valores de outras grandezas medidas, através de cálculos.

(13)

EXEMPLOS

A) Medida de massa em balança analítica que possui quatro casas decimais.

Considere a massa medida igual a 2,1546 g.

Este resultado nos informa que a massa da amostra é maior do que 2,1545 g e menor do que 2,1547 g.

*Precisão em décimo de miligrama!

** Incorreto expressar o resultado como:

(14)

EXEMPLOS

B) Medida de massa em balança analítica que possui três casas decimais:

Considere a massa medida igual a 2,150 g. Este resultado nos informa que a massa da amostra é maior do que 2,149 g e

menor do que 2,151 g.

*Precisão em miligrama!

(15)

EXEMPLOS

C) Medida de volume de solução em bureta analítica:

Suponha que o resultado encontrado tenha sido

20,6 mL, que é a precisão máxima que a escala da bureta

permite determinar.

Incorreto expressar o resultado como 20,60 mL, porque induz à ideia de que o instrumento de medida possibilita maior precisão!

(16)

(17)

Quantos algarismo significativos temos?

 24,95 mL possui QUATRO algarismos significativos

 6,450 g possui QUATRO algarismos significativos

 1,1215 g possui CINCO algarismos significativos

 0,0108 g possui APENAS TRÊS algarismos significativos porque os zeros à esquerda servem apenas para indicar a posição da

casa decimal!

* Este número pode ser expresso como 1,08 x 10-2_g.

(18)

Algarismo ZERO

a) Não é significativo quando serve apenas para localizar o ponto decimal  zeros à esquerda!!!

0,0670  quantos AS?

b) É significativo quando:

 Encontra-se entre dois algarismos: 1,203 g

(19)

Exercícios

a) 1,427 x 102

b) 1,4270 x 102_{(significa que o dígito zero após o 7 é conhecido)}

c) 6,302 x 10-6_{pode ser escrito como 0,000006302}

d) 9,00

e) 1,0

f) 0,01 pode ser escrito como 1 x 102

(20)

CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

Adição ou subtração

Quando duas ou mais quantidades são adicionadas

ou subtraídas, o resultado da soma ou da diferença deverá

conter tantas casas decimais quantos existirem no fator

(21)

Adição ou subtração

Exemplos

a) 3,4 + 0,020 + 7,31 = 10,730 = 10,7

Observe que o resultado possui três algarismos

significativos, embora os números 3,4 e 0,020 possuem apenas dois algarismos significativos.

b) 2,432 x 106 _{+ 6,512 x 10}4 _{- 1,227 x 10}5_{= 2,374 x 10}6

2,432 x 106

0,0 6512 x 106

(22)

Adição e substração - exercícios

(23)

Adição e substração

–

exercícios

(24)

Adição e substração - exercícios

c) Somar os seguintes valores:

1.000,0 + 10,05 + 1,066

(25)

Multiplicação e divisão

O resultado deverá conter tantos algarismos

significativos quantos estiverem expressos no fator que

(26)

Multiplicação e divisão - Exemplo

Calcular o número de móis existente nos seguintes

volumes de uma solução de HCl 0,1000 mol L-1_:

a) 25,00 mL

nHCl = 25,00 x 0,1000 x 10-3 _{= 2,500 x 10}-3

b) 25,0 mL

nHCl = 25,0 x 0,1000 x 10-3 _{= 2,50 x 10}-3 c) 25 mL

nHCl = 25 x 0,1000 x 10-3 _{= 2,5 x 10}-3

(27)

Logaritmo e antilogaritmo

Log 339 = 2,

530 2 = característica

(28)

O logaritmo de um número deverá ser expresso com tantos dígitos à direita do ponto decimal (mantissa) quantos forem os algarismos significativos do número original.

Exemplos:

a) log 9,57 x 104 _{= 4,}₉₈₁

(29)

O antilogaritmo de um número deverá ser expresso com tantos dígitos quantos dígitos existirem à direita do ponto decimal do número original (mantissa).

Exemplo:

(30)

REGRAS PARA ARREDONDAMENTO DE DADOS

Para que um resultado analítico seja expresso com número adequado de algarismos significativos, é comum ser necessário realizar o arredondamento do número.

(31)

1. Se o dígito a ser arredondado é < 5:

Manter o algarismo anterior

Exemplo: 0,523 será arredondado para 0,52.

2. Se o dígito a ser arredondado é >5:

Adicionar uma unidade ao algarismo anterior.

Exemplo: 44,8 será adicionado para 45.

3. Se o dígito a ser arredondado é =5:

a) manter o anterior se ele for par.

Exemplo: 0,525 será arredondado para 0,52.

b) adicionar uma unidade ao algarismo anterior se ele for ímpar.

Exemplo: 237,5 será arredondado para 238.

(32)

Exemplos

a) 9,47

b) 9,43

c) 9,55

d) 0,625

e) 0,635

f) 12,5

g) 7,5

h) 26,95

i) O preço da gasolina R$ 2,339 está correto em

termos de algarismos significativos? Arredonde.

REGRAS PARA ARREDONDAMENTO DE DADOS

(33)

TIPOS DE ERROS

A) Determinados ou sistemáticos

Podem ser medidos, corrigidos ou eliminados.

Em geral, influenciam na exatidão de uma

medida, pois afastam o valor medido do valor

verdadeiro.

B) Indeterminados ou aleatórios

Não são mensuráveis, são aleatórios e afetam a

precisão das medidas.

(34)

ERROS DETERMINADOS



Pessoais e operacionais

São erros que independem de propriedades

físicas e químicas do sistema ou de equipamentos e

reagentes

químicos,

mas

dependem

do

conhecimento e da habilidade do analista.

Exemplos:

- manter copo de béquer destampado durante as análises; - não regular o nível da balança analítica;

- derramar soluções durante transferências;

(35)



Instrumentos e reagentes

São erros determinados ocasionados pela

inadequada operação do instrumento analítico

(instalação, condições de uso, calibração etc.) e

pureza dos reagentes químicos.

Exemplos:

- aparelhos como pipetas, buretas e balões volumétricos sem calibração ou com callibração vencida;

- impurezas em reagentes sólidos podem comprometer a massa medida.

(36)



Erros de método

A escolha do método deve ser cuidadosa e o

procedimento deve ser rigorosamente observado.

Exemplos:

- uso de indicador inadequado;

- aplicação do método a faixas de concentração inedequadas;

(37)

IDENTIFICAÇÃO DE ERROS DETERMINADOS

Utilização de amostras em branco, ou seja, que não contêm o analito a ser determinado, devem ser analisadas usando-se o método escolhido, em paralelo às amostras.

(38)

IDENTIFICAÇÃO DE ERROS DETERMINADOS

Amostras de materiais de referência certificados (mcr) por institutos nacionais e internacionais devem ser analisadas utilizando-se o método escolhido. Este método deve reproduzir o valor certificado. (IPT – Instituto de Pesquisas Tecnológicas; NIST – National Institute of Standards and Technology).

(39)

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS



Considere que os erros determinados são

conhecidos e estão corrigidos ou eliminados.



Ainda assim, os resultados obtidos para repetidas

medidas sofrerão flutuações devido aos erros

indeterminados.

(40)

Lei de Distribuição de Gauss



Admite-se que os erros indeterminados seguem

a Lei de Distribuição de Gauss ou Distribuição

Normal.

População



é o conjunto de todas as medidas de

interesse. Corresponde a um número elevado de

medidas.

Amostra



é um subconjunto de medidas selecionadas a

partir da população, escolhidas para se fazer

(41)

Lei de Distribuição de Gauss

(42)

Lei de Distribuição de Gauss

Y – probabilidade de ocorrência

(relação entre o número de casos em que o resultado ocorre e o número total de resultados observados) de

um valor X_i da variável X;

 é a média da população e 

é o desvio padrão da população;

Y



, Xi 

Desvio 



-3 -2 -1 0 1 2 3

Grandeza , variável X

, _i  

Desvio X

(43)

Lei de Distribuição de Gauss

z_{= representa o desvio de um}

(44)

Lei de Distribuição de Gauss

Média da amostra

X = média da amostra

Xi = medida

(45)

Lei de Distribuição de Gauss

Média da população

µ = média da população

Xi = medida

(46)

Lei de Distribuição de Gauss

Desvio padrão da amostra

Variância da amostra

é o quadrado do desvio

padrão da amostra,

s

2

.

(47)

Lei de Distribuição de Gauss

Desvio padrão da população

n

i

x







2 )

(





Variância da amostra

é o quadrado do desvio

(48)

Lei de Distribuição de Gauss



Desvio padrão relativo,

x

s

_r





Coeficiente de variação,





100

(49)

Exercício

1) Os seguintes resultados foram obtidos para réplicas da determinação de chumbo em uma amostra de sangue: 0,752; 0,756; 0,752; 0,751 e 0,760 mg L-1 de Pb. Calcule: a) a média dos valores;

b) o desvio padrão para o conjunto de dados; c) a variância;

d) o desvio padrão relativo; e) o coeficiente de variação.

(50)

Exercício - respostas

1) Os seguintes resultados foram obtidos para réplicas da determinação de chumbo em uma amostra de sangue: 0,752; 0,756; 0,752; 0,751 e 0,760 mg L-1_{de Pb. Calcule:}

a) média, x_{= 0,754}

b) desvio padrão , s = _0,004

c) variância, s2 = _0,00001

d) o desvio padrão relativo, s_r = _0,005

e) o coeficiente de variação, CV = 0,500

f) os resultados são precisos, pois o conjunto de dados apresenta baixos valores para desvio padrão e variância.