CAMPINAS 2020
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA
ROBERTO BINELI MUTERLE
SINTESE E CARACTERIZAÇÄO DE COMPOSTOS DE LANTANÍDEOS COM LIGANTES CICLOFOSFAZANO E SEUS ESTUDOS CATALÍTICOS
CAMPINAS 2020
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÄO DE COMPOSTOS DE LANTANIDEOS COM LIGANTES CICLOFOSFAZANOS E SEUS ESTUDOS CATALITICOS
Orientadora: Profa. Dra. Regina Buffon
O arquivo digital corresponde a versão final da Tese defendida pelo aluno Roberto Bineli Muterle e orientada pela Profa. Dra. Regina Buffon.
Tese de Doutorado apresentada ao Instituto de Quimica da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtencao do titulo de Doutor em Ciências.
Profa. Dra. Regina Buffon (Orientadora)
Prof. Dr. Jean Marcel Ribeiro Gallo (UFSCar)
Prof. Dr. Flavio Santos Freitas (Centro Federal de Educação Tecnológica de Minas Gerais)
Profa. Dra. Daniela Zanchet (UNICAMP)
Prof. Dr. Marco-Aurelio De Paoli (UNICAMP)
A Ata da defesa assinada pelos membros da Comissão Examinadora, consta no SIGA/Sistema de Fluxo de Dissertação/Tese e na Secretaria do Programa da Unidade.
Este exemplar corresponde à redação final da Tese de Doutorado defendida pelo aluno Roberto Bineli Muterle, aprovada pela Comissão Julgadora em 1 de setembro de 2020.
Gostaria de agradecer ao Professor Ulf Schuchardt, que foi o grande responsável por viabilizar o projeto e o intercâmbio com a Alemanha. O professor Ulf foi meu orientador no mestrado e, antes de sua aposentadoria, intermediou todo o contato com o professor Roesky na Alemanha e deu grande suporte no pleito da bolsa de doutorado sanduíche, além de ter sido de grande valia no desenho do catalisador para polimerização da lactona.
Ao Professor Peter Roesky, da Freie Universität de Berlim, por ter me aceitado no seu grupo de trabalho, onde passei um ano desenvolvendo a síntese de ligantes e complexos, além da caracterização por difração de Raios-X de monocristal do complexo de neodímio.
À Professora Regina Buffon que, com a aposentadoria do professor Ulf, me aceitou em seu grupo de trabalho, me dando suporte no processo de seleção para Alemanha e ajudando na construção de um projeto que seria viável de ser executado no Brasil em sua segunda etapa, fornecendo apoio intelectual com ligantes à base de fósforo e equipamentos para a síntese em atmosfera inerte. Após o retorno da Alemanha, foi necessária toda uma adaptação das técnicas e processos a serem utilizados no Brasil, e a Professora Regina foi fundamental nessa etapa.
Este trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível superior – Brasil (CAPES) - Código de financiamento 001.
Agradeço ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq, pela bolsa de Doutorado (Brasil), e à Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Serviço Alemão de Intercâmbio Acadêmico (CAPES/DAAD), pela bolsa de Doutorado Sanduíche (Alemanha).
Agradeço a Michael Gamer pelas análises cristalográficas, e à Professora Maria Isabel Felisberti, por disponibilizar o equipamento para análises de GPC.
Meus agradecimentos vão, também, ao Instituto de Química da Unicamp e à Freie Univresität de Berlim.
Finalmente, gostaria de agradecer aos Professores Marco-Aurelio De Paoli, Daniela Zanchet, Jean Marcel Ribeiro Gallo e Flávio Santos Freitas, por terem aceitado o convite para participar da banca e cujos valiosos questionamentos e comentários contribuíram para melhorar significativamente a versão final desta tese.
Esse estudo propôs a síntese de um complexo de Nd3+ coordenado ao
ligante bis(amido)ciclofosf(III)azano, o qual foi sintetizado com sucesso, com sua estrutura determinada por difração de Raios-X de monocristal. A espectroscopia de RMN foi utilizada para o complexo de Nd3+ e para a ε-caprolactona, a análise
elementar (CHN) foi feita para os complexos e os ligantes e a técnica de FT-IR para a ε-caprolactona. O complexo de Nd3+ foi utilizado como um catalisador Ziegler-Natta
na polimerização de 1,3-butadieno a poli-cis-1,4-butadieno com Mw de 6,96 x 105
g/mol e Mn de 3,59 x 105 g/mol. A atividade do catalisador fortemente dependeu da
natureza do co-catalisador e em alguns casos foi observada uma alta taxa de turnover e uma seletividade cis de 93-94%. Na polimerização por abertura de anel da ε-caprolactona, o 2,4,6-tri-terc-butil-fenolato foi utilizado como grupo de saída e inserido nos complexos de Nd3+ e Er+3 coordenados ao ligante bis(amido)ciclofosf(III)azano.
Após otimização dos parâmetros de polimerização, obtiveram-se polímeros com Mw de 8,0x104 g/mol. Esses resultados sugeriram um mecanismo em duas etapas: a
primeira etapa, mais rápida, formando polímeros com baixa massa molar, e a segunda etapa, mais lenta, promovendo o aumento da massa molar do polímero, indicando que a polimerização foi mais eficiente em tempos mais curtos de reação. A razão [monômero]/[catalisador] e o metal utilizado foram variáveis que influenciaram o rendimento e a massa molar do polímero, determinada por Cromatografia de Permeação em Gel, e, ao comparamos os sistemas de Er3+ e Nd3+, o catalisador de
This study proposed the synthesis of a Nd3+ complex coordinated to the
bis(amido)cyclophosph(III)azane ligand successfully synthesized with its structure determined by monocrystal X-ray diffraction. The 1H NMR technique was carried out
for ε-caprolactone, elementary analysis (CHN) for the complexes and ligands, and the FT-IR technique was carried out for ε-caprolactone. The Nd3+ complex was used as a
Ziegler-Natta-type catalyst in the polymerization of 1,3-butadiene to poly-cis-1,4-butadiene, with 6,96 x 105 g/mol Mw and 3,59 x105 g/mol Mn. The catalyst activity
strongly depended on the nature of the co-catalyst and, in some cases, a high turnover rate and a 93-94% cis selectivity were observed. In the ring-opening polymerization of ε-caprolactone, 2,4,6-tri-tert-butylphenolate was used as the output group and inserted in the Nd3+ and Er+3 complexes, coordinated with bis(amido)cyclophosph(III)azane
ligand. After polymerization parameters optimization, 8,0x104 g/mol Mw polymers were
obtained. These results suggest a two-step mechanism: the first and faster step, forming low-molar-mass polymers, and the second and slower one, fostering polymer molar mass increase, indicating that polymerization was more efficient in shorter reaction times. The [monomer]/[catalyst] ratio and the metal used were variables that influenced the polymer yield and molar weight and when comparing the Er3+ and Nd3+
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1: Representação dos orbitais f (esquerda) e função de distribuição radial dos
orbitais (direita). ... 18
Figura 2: A estrutura do La(EDTA)(H2O)3-. Obtida da referência [1]. ... 21
Figura 3: Isomeria cis trans dos compostos ciclofosfazanos [38]. ... 23
Figura 4: Síntese dos isômeros não simétrico (1a) e simétrico (1b) e ataque nucleofílico. Figura extraída de Otang et al. (2018) [40]. ... 23
Figura 5: (a) Ligante bis(amino)ciclodifosf(III)azanos e (b) Representação do orbital HOMO da molécula. ... 24
Figura 6: Representação de dois complexos sintetizados por Grocholl, Stahl e Staples (1997) [19]. ... 25
Figura 7: Síntese de compostos de di-amidociclodifosf(V)azanos empregando (a) X:O, Y:S, R:H; (b) X:O, Y:S, R:CF3; (c) X,Y:O, R:F; (d) X,Y:S, R:F. Extraída de Klare et al. (2014) [49]. ... 26
Figura 8: Fórmula molecular do 1,3-butadieno. Adaptado de Zhou et al., 2018 [52]. .. 26
Figura 9: Estruturas poliméricas 1,4-cis, 1,4-trans, vinilpolibutadieno isotático, 1,2-vinilpolibutadieno sindiotático do 1,3-butadieno. Extraída de Takahashi e Diniz (2002) [59]. ... 28
Figura 10: Formas isoméricas configuracionais em reações de polimerização. Extraída de Mendes e Mano (1999) [58]. ... 29
Figura 11: Estrutura da Policaprolactona. ... 33
Figura 12: Fórmula estrutural do composto L1 com enxofre gerando o ligante (L3). 47 Figura 13: Fórmula estrutural do sal de potássio (S3) do composto (L3). ... 48
Figura 14: Representação esquemática das etapas do trabalho. ... 54
Figura 15: Estrutura dos compostos L2 e S2. ... 56
Figura 16: Estruturas dos compostos L3 e S3. ... 56
Figura 17: Possível estrutura polimérica do complexo de Nd3+. ... 57
Figura 18: Compostos com substituintes terc-butila. ... 57
Figura 19: Imagem obtida por meio da análise de difração de Raios-X de monocristal do complexo de Nd3+. ... 60
Figura 20: Imagem obtida da análise de difração de Raios-X de monocristal do complexo de Er3+[133]. ... 61
Figura 21: Representação da estrutura do complexo de Nd3+ com
2,4,6-tri-terc-butilfenolato como grupo de saída e em solvente THF. ... 66
Figura 22: Mecanismo proposto para a polimerização da -caprolactona com os complexos de lantanídeos, de acordo com Ling, Shen e Huang (2001) [122]. ... 67
Figura 23: Temperatura em função do rendimento na polimerização da ε-caprolactona com catalisador de Nd3+, tolueno, razão [monômero]/[catalisador] = 200 e 1 hora de reação. ... 70
Figura 24: Temperatura em função da Massa molar na polimerização da ε-caprolactona com catalisador de Nd3+, tolueno, razão [monômero]/[catalisador] = 200 e 1 hora de reação. ... 71
Figura 25: Rendimento em função da razão [M]/[Cat], temperatura 30°C, solvente tolueno e tempo de 1 hora... 73
Figura 26: Massa molar em função da razão [M]/[Cat], temperatura 30°C, solvente tolueno e tempo de 1 hora... 73
Figura 27: Rendimento em função da razão [M]/[Cat], temperatura 100°C, solvente tolueno e tempo de 1 hora... 74
Figura 28: Massa molar em função da razão [M]/[Cat], temperatura 100°C, solvente tolueno e tempo de 1 hora... 74
Figura 29: Rendimento em função do tempo. ... 76
Figura 30: Massa molar em função do tempo de reação. ... 76
Figura 31: Polimerização da ε-caprolactona com o complexo de Nd3+. ... 77
Figura 32: Rendimento em função da razão [monômero]/[catalisador], temperatura de 100°C, solvente tolueno e tempo de 1 hora. ... 78
Figura 33: Massa molar em função da razão [monômero]/[catalisador], temperatura de 100°C, solvente tolueno e tempo de 1 hora. ... 79
Figura 34: Rendimento em função do tempo. ... 80
Figura 35: Massa molar em função do tempo, temperatura de 100°C, razão [monômero]/[catalisador] = 600 e em tolueno. ... 80
Figura 36: Perfil típico de um cromatograma da ε-caprolactona, considerando todos os catalisadores. ... 83
Figura 37: Espectro RMN de 1H da PCL. ... 84
Figura 38: Ampliação do sinal correspondente ao grupo CH2OH, o qual termina a cadeia. ... 85
Figura 39: Espectro de FT-IR do polímero PCL, utilizando razão [monômero]/[catalisador] de 100, temperatura de 100°C e tempo de reação de 1 hora. ... 86
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Principais características dos isômeros do polibutadieno. ... 29 Tabela 2: Distâncias e ângulos das ligações mais importantes do complexo de Nd3+. ... 59
Tabela 3: Comparação da distância de ligação entre o complexo de Er3+e Nd3+, com
nomenclatura das Figura 19 e Figura 20. ... 61 Tabela 4: Polimerização de 1,3-butadieno com o catalisador de Nd3+ . ... 64
Tabela 5: Testes controle na formação do polímero. ... 68 Tabela 6: Estudo do efeito do solvente na reação de polimerização da ε-caprolactona com o complexo de Nd3+, utilizando razão [monômero]/[catalisador] = 200 em 1
hora ... 69 Tabela 7: Rendimento (%), Mn (g/mol) e Mw (Daltons) obtidos da variação de temperatura, utilizando razão de [catalisador]/[monômero] = 200, tempo de reação de 1 hora e tolueno como solvente……… 70 Tabela 8: Rendimento (%), Mn (g/mol) e Mw (g/mol) obtidos da variação da razão [monômero]/[catalisador] em duas temperaturas, 30 e 100°C, utilizando tolueno como solvente e tempo de reação de 1 hora. ... 72 Tabela 9: Rendimento (%), Mn (g/mol) e Mw (g/mol) em função do tempo (Monitoramento da Reação), utilizando temperatura em 100°C, utilizando a razão [monômero]/[catalisador] de 800 e 5 mL de tolueno como solvente. ... 75 Tabela 10: Rendimento (%), Mn (g/mol) e Mw (g/mol) em função da razão [monômero]/[catalisador] para o complexo de Er, utilizando 5 mL de tolueno como solvente, temperatura de 100°C e tempo de 1 hora. ... 78 Tabela 11: Rendimento (%), Mn (g/mol) e Mw (g/mol) em função do tempo (Estudo do monitoramento da reação), utilizando temperatura de 100°C, razão [monômero]/[catalisador] de 600 e 5 mL de tolueno como solvente. ... 79 Tabela 12: Estrutura do catalisador e massa molar (Mn) de sistemas de catalisadores
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ... 15
1.1 Lantanídeos ... 15
1.1.1 Introdução... 15
1.1.2 Propriedades químicas e físicas ... 16
1.2 Ciclofosfazanos ... 22 1.3 Butadieno ... 26 1.4 -caprolactona ... 31 1.5 O Projeto ... 38 2 OBJETIVOS ... 40 3 PARTE EXPERIMENTAL ... 41
3.1 Considerações Gerais – Secagem de Solventes e Reagentes ... 41
3.2 Sínteses Realizadas na Alemanha ... 41
3.2.1 Síntese do ligante bis(amino)ciclodifosf(III)azano com o grupo substituinte terc-butil (L1) ... 41
3.2.2 Síntese do sal de lítio do ligante bis(amino)ciclodifosf(III)azano (L1) com o grupo substituinte terc-butil (S1) ... 42
3.2.3 Síntese de complexos de lantanídeos ... 44
3.2.4 Síntese do ligante bis(amino)ciclodifosf(III)azano com dois grupos substituintes com centros assimétricos (L2) ... 44
3.2.5 Síntese do sal de lítio (S2) do ligante bis(amino)ciclodifosf(III)azano com o grupo substituinte quiral (L2) ... 46
3.2.6 Reação do composto L1 com enxofre gerando o ligante (L3). ... 47
3.2.7 Síntese do sal de potássio (S3) do composto (L3) ... 48
3.2.8 Reação de Polimerização do 1,3-butadieno ... 48
3.3.1 Síntese do complexo de Nd3+ com 2,4,6-tri-terc-butilfenolato como
ligante de saída ... 49
3.3.2 Reação de Polimerização da ε-caprolactona... 50
3.4 Caracterizações ... 51
3.4.1 Cromatografia de permeação em Gel (GPC) ... 51
3.4.2 Espectrometria de massas ... 52
3.4.3 Difração de Raios-X ... 52
3.4.4 Ressonância Magnética Nuclear (RMN) do complexo de sal de Li+ (S1) 52 3.4.5 Ressonância Magnética Nuclear (RMN) da poli(-caprolactona) ... 52
3.4.6 Análise Elementar (CHN) dos complexos e dos ligantes ... 52
3.4.7 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) da poli(-caprolactona) ... 53
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 54
4.1 Explanação do Projeto ... 54
4.2 Caracterização dos Ligantes e Sais de Lítio ... 55
4.2.1 RMN de 1H ... 55
4.2.2 RMN de 31P ... 55
4.2.3 Composto com P(V) ligado a S; L3 e S3 ... 56
4.2.4 Bis(amino)ciclodifosf(III)azano com substituintes terc-butil L1 e S1, síntese de complexos e caracterização do complexo de Nd3+ ... 57
4.3 Testes Catalíticos na Polimerização do 1,3-butadieno ... 62
4.4 Aplicação dos Complexos de Lantanídeos na Polimerização de ε-caprolactona ... 65
4.4.1 Polimerização da ε-caprolactona com Nd3+ ... 68
4.4.2 Polimerização de ε-caprolactona com Er3+ ... 77
4.5 Caracterizações ... 83
4.5.2 Análise de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) da
poli(-caprolactona) ... 84
4.5.3 Análise de FT-IR ... 85
4.6 Sugestão de continuidade do trabalho ... 86
5 CONCLUSÃO ... 88
6 REFERÊNCIAS ... 89
1 INTRODUÇÃO
1.1 Lantanídeos 1.1.1 Introdução
Os lantanídeos (Ln) referem-se a um grupo da tabela periódica que compreende os elementos químicos de números atômicos de 57 a 71, do lantânio ao lutécio [1]. Estes elementos, juntamente com os elementos escândio (número atômico
21) e ítrio (número atômico 39), formam o grupo dos metais chamado de terras raras (TR), correspondendo a um total de 17 elementos que ocorrem nos mesmos minérios e apresentam propriedades físico-químicas semelhantes [2]. A primeira aplicação das
terras raras data de 1891 com o desenvolvimento por Carl Auer von Welsbach das camisas de lampiões a gás.
Desde então, devido às propriedades químicas, magnéticas e luminescentes incomparáveis, as aplicações industriais dos elementos TR se desenvolveram nas tecnologias metalúrgicas, magnéticas, cerâmicas, eletrônicas, químicas, ópticas, médicas e nucleares. Estes elementos desempenham também um papel relevante nas indústrias verdes, como as de turbinas eólicas e de carros híbridos
[3]. Os minerais bastnasita ((La,Ce,Nd)CO3F), monazita ((La,Ce,Th)PO4) e xenotima
((Y,Dy,Yb)PO4) são as principais fontes de terras raras, responsáveis por 95% dos
óxidos obtidos [4] e de maior demanda industrial. O uso industrial desses metais foi
limitado até o desenvolvimento de técnicas de separação de alto rendimento, tais como a troca iônica, cristalização fracionada e extração líquido-líquido, nas décadas de 1950 e de 1960 [5].
A dificuldade em separar os lantanídeos de um mesmo mineral é decorrente da semelhança em suas propriedades químicas, as quais diferem ligeiramente em relação à solubilidade ou à formação de complexos. A ocorrência de diversos lantanídeos em um mesmo mineral é relacionada ao estado de oxidação 3+ da maioria de seus elementos e da semelhança dos raios iônicos, o que resulta na substituição de um lantanídeo por outro, sem impedimento, em diversos retículos cristalinos [6]. As técnicas de espectroscopia de chama contribuíram enormemente
para a elucidação dos elementos recém descobertos e para a comprovação da ocorrência de misturas [7].
A utilização da cromatografia de troca iônica para a separação de lantanídeos como modelo para a separação de actinídeos, desenvolvida no projeto
Manhattan durante a Segunda Guerra Mundial [8], juntamente com o início da
utilização de outros métodos de separação (extração com solventes, cromatografia de extração) foram responsáveis pela obtenção de quantidades cada vez maiores e mais puras de lantanídeos, o que possibilitou o aumento da aplicação desses elementos [9].
Entre as aplicações, a catálise (automotiva e craqueamento de petróleo) [10]
é umas das mais comuns, correspondendo a cerca de 1/5 do volume total consumido. Entretanto, este valor representa apenas 5% do valor agregado, uma vez que utiliza os lantanídeos mais abundantes (La e Ce) e, por isso, mais baratos. A produção de magnetos, que também representa cerca de 1/5 do consumo total, é a que mais agrega valor, cerca de 37%. Os magnetos, sobretudo os ímãs permanentes de Sm-Co são, por exemplo, aplicados em discos rígidos, dínamos, alto-falantes e turbinas para a geração de energia eólica. A produção de materiais luminescentes representa o consumo de apenas 7% do volume total, entretanto, corresponde a cerca de 1/3 do valor agregado a esses elementos, uma vez que utiliza elementos de menor abundância e de elevado grau de pureza (99,9%) [11].
Os lantanídeos voltaram a despertar interesse do governo brasileiro devido à necessidade da retomada da mineração e processamento desses elementos, assim como da fabricação de produtos finais, visando agregar valor e garantir ao país uma autonomia estratégica em sua matriz energética, tanto em relação às tecnologias “limpas” (como de turbinas eólicas e veículos híbridos), como estratégicas (como petróleo e comunicação). Para isso, em abril de 2013, o Governo iniciou a elaboração do Marco Regulatório da Mineração de Terras Raras e a implementação do “Plano de Mineração Nacional 2030” [14]. Ainda não houve resultados concretos desta iniciativa [15]. Hoje em dia, as principais entidades que se envolvem em pesquisa e produção de
TR no Brasil são DNPM (Departamento Nacional de Produção Mineral), CETEM (Centro de Tecnologia Mineral), IPEN (Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares), CBMM (Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração) e também as universidades que atuam na pesquisa científica e tecnológica na área de lantanídeos[3].
1.1.2 Propriedades químicas e físicas
A semelhança das propriedades químicas dos lantanídeos e de seus compostos é consequência da configuração eletrônica. Todos os átomos neutros dos elementos possuem em comum a configuração eletrônica 6s2 e um preenchimento
seu estado fundamental) por ser energeticamente mais favorável. No lantânio, devido ao orbital 5d ter menor energia do que o 4f, sua configuração eletrônica é [Xe] 5d1 6s2.
À medida que prótons são adicionados ao núcleo, os orbitais 4f contraem-se rapidamente e tornam-se mais estáveis que os 5d, tal que o Ce tem a configuração eletrônica [Xe] 4f1 5d1 6s2, e essa tendência continua com o Pr, cuja configuração
eletrônica é [Xe] 4f3 6s2. Este padrão continua do Nd ao Eu, com configurações [Xe]
4fn 6s2 (n = 4-7). Após o Eu, a estabilidade da subcamada que está semipreenchida é
tal que o próximo elétron é adicionado ao orbital 5d, sendo Gd [Xe] 4f7 5d1 6s2; no Tb,
entretanto, o padrão anterior é retomado, tendo o Tb a configuração [Xe] 4f9 6s2 e
seguindo até o Yb com [Xe] 4fn 6s2 (n = 10-14). Para o último lantanídeo, o lutécio,
cuja subcamada 4f está totalmente preenchida, a configuração eletrônica é previsivelmente [Xe] 4f14 5d1 6s2. Este efeito desaparece para os íons trivalentes
(Ln3+), sendo observado um aumento regular na configuração 4fn (n = 1 - 14). A
configuração eletrônica desses elementos pode ser resumida em: [Xe] 4fn 5s2 5p6 5d 0-1 6s2[16][17].
O estado de oxidação 3+ é o mais comum e característico dos lantanídeos, entretanto, os estados de oxidação 2+ e 4+ também podem ocorrer. A ocorrência dos estados 2+ e 4+ está relacionada à configuração eletrônica do subnível f, pois é notável que f 0, f 7 e f 14 são situações favoráveis. O La, iônico, existe apenas
no estado 3+ pois é f 0, assim como o Gd3+, que é f 7,e o Lu3+,que é f 14. Resta, como
exceção, o Er, que somente se apresenta no estado 3+, mas é f 11. Os íons Ln mais
estáveis no estado de oxidação 2+ e 4+ apresentam as configurações f 0, f 7 e f 14.
Assim, os íons Ce4+ e Tb4+ apresentam, respectivamente, as configurações f 0 e f 7, e
os íons Eu2+ e Yb2+, as configurações f 7 e f 14, respectivamente. Além das
configurações eletrônicas f 0, f 7 e f 14, que estabilizam os elementos com estados de
oxidação diferentes de 3+, fatores termodinâmicos e cinéticos também são importantes. O íon Ce4+ é o único deste elemento suficientemente estável em solução
aquosa, sendo encontrado em alguns compostos de alto poder oxidante [18][19].
Os orbitais 4f nos compostos com íons trivalentes estão localizados na parte interna do átomo e são totalmente protegidos por elétrons dos orbitais 5s e 5p, têm extensão radial limitada (Figura 1), não podendo se sobrepor aos orbitais do ligante e, portanto, não participam significativamente da ligação, ocorrendo somente um envolvimento muito pequeno com os orbitais dos ligantes.
Figura 1: Representação dos orbitais f (esquerda) e função de distribuição radial dos orbitais (direita).
Como resultado do isolamento da influência dos ligantes, os efeitos de campo cristalino são muito pequenos (e podem ser considerados como uma perturbação nos estados de íon livre) e, portanto, as configurações eletrônicas e as propriedades magnéticas não são afetadas pelo ambiente. A capacidade de formar ligações π também é ausente e, portanto, não há ligações M=O ou M≡N. A química organometálica também é sensivelmente diferente da dos metais de transição, sendo que a química dos lantanídeos é predominantemente iônica e é determinada principalmente pelo tamanho do íon M3+. Assim, os íons lantanídeos formam
complexos com alto caráter iônico, ou seja, os efeitos eletrônicos são bem menos importantes na estabilidade e estrutura de compostos de metais do bloco f do que dos blocos d e p. Os complexos de lantanídeos mais estáveis são aqueles em que o ligante é volumoso e, assim, pode saturar a esfera de coordenação por efeitos estéricos [16].
A contração dos lantanídeos é uma importante característica desses elementos, caracterizada por uma diminuição tanto do tamanho dos raios atômicos como dos raios dos íons Ln3+ à medida em que a série é percorrida, sendo mais
acentuada no início da série. A blindagem imperfeita de um elétron por outro no mesmo subnível é a causa dessa contração, que também pode ser entendida como resultado do efeito relativístico. Os elétrons 4f são mais internos do que os elétrons 5s e 5p, comportando-se como um núcleo e, assim, protegidos dos ligantes, não participam da ligação, sendo caracterizados por propriedades espectroscópicas e magnéticas amplamente independentes do meio. Os orbitais 5s e 5p penetram o sub nível 4f, assim, devido à carga nuclear efetiva crescente, eles são contraídos à medida que o número atómico aumenta. Alguma parte (mas apenas uma pequena fração) deste efeito também é atribuída a efeitos relativísticos. A contração dos lantanídeos é por vezes tratada como se fosse única, mas não o é, pelo menos na forma como o
termo é normalmente utilizado. Fenômeno semelhante ocorre com os actinídeos (e aqui os efeitos relativísticos são muito mais preponderantes), como também as contrações são igualmente notadas ao atravessar o primeiro e segundo períodos (Li-Ne; Na-Ar) [1].
A contração dos lantanídeos tem um efeito em cadeia nos elementos da série de transição 5d. Seria naturalmente esperado que os elementos 5d mostrassem um aumento de tamanho em relação aos elementos de transição 4d, semelhante àquele em que os elementos 4d mostram em relação aos metais 3d. No entanto, a contração dos lantanídeos anula isso quase completamente, causando efeitos pronunciados sobre sua química, tais como aumento dos potenciais iônicos, aumento na capacidade dos íons trivalentes de formarem complexos (aumento da estabilidade dos complexos) e redução da basicidade com o aumento do número atômico [16].
Em relação à energia de ionização, para um elemento TR em particular, considera-se I4 > I3 > I2 > I1, uma vez que o elétron a ser removido é retirado de um íon com uma carga cada vez mais positiva, o que causa uma maior atração eletrostática. Existe uma tendência geral para o aumento das energias de ionização ao percorrer a série, mas é irregular. Os valores baixos de I3 para o gadolínio e o lutécio, onde o elétron removido vem de um orbital d, não de um orbital f, e o alto valor de I3 para o európio e o itérbio mostram alguma correlação com os efeitos estabilizadores das subcamadas f semipreenchidas e preenchidas. O baixo valor de I4 para o Ce (e, em certa extensão, para o Pr e o Tb) pode ser correlacionado com a acessibilidade do íon Ce4+[1].
Os íons trivalentes dos lantanídeos são, em relação ao arranjo espacial, bastante diferentes dos outros íons metálicos trivalentes. Como os íons Ln3+ são
maiores, há um aumento do número de coordenação, o qual varia de 6 a 12, tanto no estado sólido quanto em solução, sendo os números de coordenação 8 e 9 os mais comuns [16]. Os lantanídeos são classificados de acordo com os conceitos de Pearson
como ácidos de Lewis duros; por isso, coordenam-se preferencialmente com bases duras, especialmente àquelas contendo oxigênio e nitrogênio como átomos doadores
[20]. Devido à diminuição do raio iônico com o aumento do número atômico (Z), é
esperado menos ânions coordenados ao íon metálico central com a diminuição do raio iônico, ou seja, o número de coordenação diminui com o aumento do Z. De forma semelhante, pode-se esperar uma diminuição do número de coordenação com o aumento do tamanho do ânion. Este comportamento é claramente observado nos
haletos e óxidos. Para reiterar, nos fluoretos LnF3, o número de coordenação decresce
de 11 em LaF3 para 9 em SmF3; similarmente, nos tricloretos, o número de
coordenação do lantânio em LaCl3 é 9, mas o lutécio apresenta número de
coordenação 6 no LuCl3. O número de coordenação do lutécio diminui de 9 em LuF3
para 6 em LuI3. Alterações similares no número de coordenação são encontradas em
muitos complexos, sendo o exemplo mais conhecido o do íon hidratado Ln3+(aq).
Número de coordenação 9, [Ln(OH2)9]3+, é encontrado em solução para os metais
La-Sm/Eu e oito, [Ln(OH2)8]3+, para os metais Dy-Lu, Y, com uma mistura de espécies
para os metais intermediários. Esta diminuição do número de coordenação não é uma regra invariável, pois são conhecidos exemplos onde o número de coordenação permanece constante em toda a série, como em Ln(bipy)2(NO3)3 e Ln(phen)2(NO3)3
(Ln = La-Lu), onde todos têm número de coordenação 10 no estado sólido, ou no Ln(hmpa)3Cl3 (hmpa = hexametilfosforamida), em que todos têm número de
coordenação 6. Com ligantes bidentados, a perda de um deles pode produzir uma mudança drástica no número de coordenação. A influência de um contra-íon também pode ser importante, uma vez que afetará a energia reticular e, portanto, a solubilidade, determinando as espécies complexas que cristalizarão primeiro. Os sais hidratados cristalinos de vários oxiácidos [Ln(OH2)9]X3 (Ln = La - Lu, Y; X por exemplo
BrO3, CF3SO3, C2H5SO4), todos contendo o íon [Ln(OH2)9]3+, são exemplos
importantes, enquanto o número de coordenação do íon Ln3+(aq) varia em solução,
como observado acima. Em contraste, os percloratos Ln(ClO4)3.6H2O contêm íons
[Ln(OH2)6]3+ octaédricos. Nos complexos com EDTA, íons [Ho(EDTA)(H2O)3]- com
número de coordenação 9 são encontrados no cristal quando M = K, enquanto íons [Ho(EDTA)(H2O)2]- com número de coordenação 8 são encontrados quando M = Cs.
Em geral, os lantanídeos do início do período formam M[Ln(EDTA)(H2O)3]e os do final
Figura 2: A estrutura do La(EDTA)(H2O)3-. Obtida da referência [1].
Em relação às propriedades físicas dos lantanídeos, a susceptibilidade magnética e os espectros de absorção dos íons trivalentes são de particular interesse. Os espectros de absorção serviram de base para um dos métodos mais gerais e satisfatórios utilizados na determinação dos elementos individuais. A susceptibilidade magnética dos Ln3+ deve-se aos elétrons desemparelhados nos orbitais 4f. O número
de elétrons desemparelhados cresce de zero no La3+ para 7 no Gd3+, e decresce outra
vez para zero no Lu3+. O momento magnético efetivo não é proporcional ao número
de elétrons desemparelhados, o que é consequência das interações orbitais. Todos os metais Ln, exceto lantânio, itérbio e lutécio, são fortemente paramagnéticos. Abaixando-se a temperatura, muitos deles se tornam antiferromagnéticos (materiais que na presença de um campo magnético externo apresentam os domínios magnéticos alinhados na mesma direção, em sentido contrário e aos pares, tendo o momento magnético resultante total nulo [21]) e, a temperaturas mais baixas ainda,
alguns desses elementos se tornam ferromagnéticos [22].
Na química de lantanídeos, complexos metalocenos são eficientes catalisadores para reação de hidroaminação/ciclização de aminolefinas primárias, alenos e alcinos [23][24]. Em adição aos bem estabelecidos metalocenos, catalisadores
de lantanídeos sem ciclopentadienil, baseados em ligantes amidos ou alcóxidos, são ativos nessa reação [25]. Complexos de lantanídeos apresentam atividade catalítica
nas reações de polimerização de etileno e outras -olefinas [26], polimerização de
acrilatos [27], hidrogenação e hidrociclização [26], hidrossililação [28], hidroboração [29].
Alguns compostos de terras raras têm sido eficientes na preparação de policaprolactona (PCL) [30], entre estes, o (2,4,6-tri-terc-butilfenolato)lantanídeo,
anel da -caprolactona . 1.2 Ciclofosfazanos
As aminas e as fosfinas estão entre os ligantes mais populares da química[31]. As aminas, mais duras, como ânions e moléculas neutras, formam
compostos com elementos de toda a tabela periódica [32]. As fosfinas, por contraste,
mais moles, são normalmente empregadas como ligantes neutros e desempenham um papel crucial na química organometálica e na catálise [33]. Embora nas
aminofosfinas o nitrogênio e o fósforo compartilhem uma ligação direta, em sua forma neutra essas moléculas coordenam metais exclusivamente através do fósforo, ou seja, como fosfinas. Os bis(amino)ciclodifosf(III)azanos são uma classe especial de aminofosfinas e, portanto, contêm aminas e fosfinas. Como moléculas neutras, reagem como fosfinas terciárias, mas em sua forma aniônica reagem principalmente como amidetos. Em casos raros, a aminofosfina aniônica revela simultaneamente comportamento semelhante a amideto e a fosfeto. Como a reatividade centrada em N e P é controlada por pequenas diferenças de energia, a ambidenticidade dessas moléculas se manifesta principalmente em reações que estão sob controle cinético. Relatos sobre energias de ativação para a interconversão de isômeros constitucionais de qualquer tipo são extremamente raros.
Michaelis e Schoroeter, no final do século XIX, foram os primeiros a descrever os ligantes ciclofosfazanos obtidos da reação de tricloreto de fósforo com cloridrato de anilina, sendo o produto formulado como um “composto fosfazo”, ClP=NPh, e a estrutura dimérica deduzida das medidas de massa molecular [34]. Esses
ligantes foram apenas completamente caracterizados na década de 1960 [35]. Em
1969, a estrutura de um anel de quatro membros foi contestada. A comprovação do anel central (P-N)2 por estudos de Raios-X, em 1971, levou a um aumento no interesse
científico por esses ligantes [36]. Muitos trabalhos de síntese e mecanismos foram
realizados, levando a um bom entendimento da reatividade e da estrutura desses compostos [37].
Nos ciclofosfazanos, os ângulos de ligação no fósforo geralmente são menores que 100° e o nitrogênio tem uma distribuição quase planar das ligações. Como resultado, os ciclofosfazanos possuem isômeros, os quais são resultantes da presença de um par isolado de elétrons no fósforo, sendo classificados de isômeros cis e trans. Nos anéis de quatro membros, o isomerismo geométrico (cis e trans) surge (Figura 3) devido à presença de um par de elétrons isolado no fósforo.
Figura 3: Isomeria cis trans dos compostos ciclofosfazanos [38].
No estado sólido somente a isomeria cis existe, contudo em solução a maioria dos compostos apresenta os dois confôrmeros, cuja energia de interconversão é relativamente baixa, variando de 4 a 40 kJ/mol. O anel central do isômero cis foge da planaridade, sendo esse o isômero termodinâmico. O isômero trans apresenta o anel central praticamente planar, sendo o isomêro cinético. Ainda em termos morfológicos, a ligação P-N endocíclica é maior que a ligação P-N exocíclica [39].
Otang et al. (2018) [40] relataram, pela primeira vez, a energia de ativação
da interconversão de isômeros constitucionais obtidos através de ciclofosfazanos. A mudança do produto principal em diferentes temperaturas, Figura 4, mostra a influência da isomeria cis-trans no processo.
Figura 4: Síntese dos isômeros não simétrico (1a) e simétrico (1b) e ataque nucleofílico. Figura extraída de Otang et al. (2018) [40].
Diclorociclodifosfazanos, cis-[CIP(μNR]2, preparados por meio da reação
de PCl3 com aminas primárias (RNH2) ou com cloridratos de amina, são importantes
compostos de partida para a síntese de uma variedade de derivados ciclodifosfazanos por meio de reações de substituição nucleofílica nos átomos de fósforo [41]. Em geral,
a preparação de produtos de anel substituído é realizada pelo deslocamento de cloro ou outros halogênios dos ciclofosfazanos. Então, o diânion formado com a desprotonação pode ser visto como um diamideto quelante suportado por uma plataforma ciclodifosfazano. A formação de diferentes tipos de ciclofosfazanos depende principalmente da escolha das aminas primárias utilizadas na reação e, em menor extensão, da estequiometria e condições de reação.
Bis(amino)ciclodifosf(III)azanos (Figura 5a) são uma classe estabelecida de compostos P-N, conhecidos pela sua estabilidade e facilidade de síntese [42]. São
caracterizados por um anel central de quatro membros, com átomos alternados de nitrogênio e fósforo (III). Cada átomo contém um substituinte exocíclico, sendo que nos átomos de nitrogênio os substituintes estão aproximadamente no plano do anel, e no átomo de fósforo, perpendiculares ao plano [43].A conformação do anel, por sua
vez, é predominantemente determinada pela energia do orbital HOMO da molécula que, na sua essência, é determinada pelo orbital HOMO do anel (P-N)2 sem
substituintes (Figura 5b). A energia desse orbital * aumenta com substituintes doadores de elétrons e diminui com substituintes retiradores de elétrons [43].
Figura 5: (a) Ligante bis(amino)ciclodifosf(III)azanos e (b) Representação do orbital HOMO da molécula.
Uma característica desses ligantes é a fácil variação do impedimento estérico através da variação dos substituintes R e R’, sendo, portanto, possível sintetizar ciclofosfazanos volumosos, os quais dificultam a dimerização de complexos de metais de transição [43].
Essa classe de compostos apresenta vários sítios de coordenação espalhados entre os átomos de N e P. Esse trabalho usa o centro de coordenação dos nitrogênios exocíclicos ionizados, contudo o P apresenta um segundo sítio de coordenação geralmente focados em metais moles, como descrito na revisão de Maravanji S.
Balakrishna [38], gerando um outro foco igualmente interessante para esses
compostos.
As primeiras investigações sobre os ciclofosfazanos foram direcionadas à síntese e grau de agregação (monômero, dímero), configuração (cis/trans) e reações de substituição no P. Esses ligantes são normalmente utilizados como aminas quelantes para elementos representativos e de transição, cujos compostos, por serem eletronicamente e, com frequência, coordenativamente insaturados, podem ser aplicados na ativação de moléculas pequenas e na polimerização catalítica de olefinas
[42]. Além disso, os complexos contendo ciclodifosf(III)azanos apresentam eficiência
catalítica semelhante à dos complexos de níquel e paládio formados com os ligantes 1,4-diazabutadieno [45] e bis(difenilfosfinil)amina [46] na polimerização do etileno em
polietileno altamente ramificado, o qual não é acessível por catalisadores convencionais de metais de transição [46] [47] [48]. Isto ocorre devido à similaridade
estrutural, uma vez que apresentam massa estérica substancial perpendicular ao plano de coordenação [40]. Reddy, Krishnamurthy e Nethaji (1995) [18] utilizaram
ciclofosfazanos como ligantes para metais de transição, focando exclusivamente nas propriedades doadoras do átomo de P dessas moléculas. Complexos com ligantes ciclofosfazanos com metais do grupo 4, que são eletronicamente semelhantes aos do grupo 3, estão representados na Figura 6 [19].
P N N P But tBu N N tBu But M Cl Cl M = Zr, Hf
Figura 6: Representação de dois complexos sintetizados por Grocholl, Stahl e Staples (1997) [19].
Esse ligante também foi usado na pesquisa de materiais, tal como na área de reconhecimento molecular, sendo que Klare et al. (2014) [49] investigaram o uso de
dois ligantes ciclodifosfazanos(V), um com substituinte fenil e o outro com m-(CF3)2
-fenil (Figura 7) , no reconhecimento de íons cloretos e acetatos, comparando-os com a ureia, a qual domina a catálise de ligação de hidrogênio não específica assimétrica
e o reconhecimento molecular. Esse ligante, o qual possui grupos NH rígidos bidentados, foi preparado por meio da reação do cis-dicloro-ciclodifosf(III)azanos com aminas primárias e subsequente oxidação com peróxidos, calcogênios ou azidas [50].
Klare et al. (2014) [49] relataram que o ciclofosfazano(V) obtido com grupos CF3
apresentou afinidade mais alta do que a ureia para os íons cloreto e afinidade semelhante para os íons acetato; o ciclofosfazano sem os grupos CF3 mostrou menor
afinidade do que a ureia aos dois íons.
Figura 7: Síntese de compostos de di-amidociclodifosfazanos (V) empregando (a) X:O, Y:S, R:H; (b) X:O, Y:S, R:CF3; (c) X,Y:O, R:F; (d) X,Y:S, R:F. Extraída de Klare
et al. (2014) [49].
1.3 Butadieno
O 1,3-butadieno (butadieno), monômero usado para sintetizar o polibutadieno, cuja fórmula molecular está apresentada na Figura 8, é um gás incolor à temperatura ambiente, com um cheiro característico de hidrocarboneto. É um composto químico perigoso devido a sua alta inflamabilidade, reatividade e toxicidade. Seu ponto de fusão é -108,9°C e seu ponto de ebulição, - 4,4°C [51].
Figura 8: Fórmula molecular do 1,3-butadieno. Adaptado de Zhou et al., 2018 [52].
As principais rotas de produção são o craqueamento térmico de hidrocarbonetos parafínicos (subproduto da produção de etileno), desidrogenação catalítica e desidrogenação oxidativa de n-butano e n-buteno, destacando-se, também, a conversão catalítica de etanol, que possui potencial de crescimento [53].
A maior parte do butadieno produzido é utilizada na produção dos polímeros estireno-butadieno SBR (28%) e polibutadieno (26%), sendo aplicados
principalmente na indústria de pneus. Uma menor parte é utilizada na produção de componentes de nylon, borracha de neopreno, resinas acrilonitrila/butadieno/ estireno, entre outros. Outras utilizações são na fabricação de combustível de foguetes, componentes para tintas e adesivos, e como aditivo de óleo lubrificante. As aplicações não poliméricas incluem a manufatura de fungicidas para a lavoura [51].
O polibutadieno é utilizado como alternativa para a borracha natural. A procura por alternativas para a borracha natural iniciou-se quando o preço desta atingiu o ápice em 1910, motivando a Alemanha a iniciar pesquisas sobre borracha sintética, almejando a autossuficiência. Além disso, durante a II Guerra Mundial os americanos implementarem uma indústria de borracha sintética devido à suspensão do fornecimento de borracha natural [54].
A descoberta da polimerização de olefinas por coordenação, com o experimento marco realizado em outubro de 1953 e o desenvolvimento de catalisadores de metais de transição e compostos organometálicos para a polimerização isotática de propileno, impulsionou o desenvolvimento de sistemas catalíticos para a polimerização de dienos conjugados [55]. Assim, a grande
contribuição de Ziegler [56] e Natta [57], conhecida como “catálise Ziegler-Natta”, abriu
novas linhas de pesquisa e propiciou a descoberta de novas estruturas macromoleculares com atividade melhorada [55].
A partir de então, foi possível desenvolver as borrachas sintéticas estéreo-regulares, dentre elas destacam-se as de poliisopreno e as de polibutadieno, as quais apresentam um elevado grau de regularidade (estrutura 1,4-cis). O produto sintético tem maior pureza e uniformidade do que a borracha natural. O polibutadieno estéreo-regular, devido à maior quantidade e menor preço, tem maior comercialização do que o poliisopreno, sendo muito utilizado em pneus, decorrente da excepcional resistência à abrasão e baixo desenvolvimento de calor [58].
A reação de polimerização do 1,3-butadieno pode gerar cinco diferentes estruturas poliméricas: 1,4-cis, 1,4-trans, 1,2-vinil-polibutadieno isotático, 1,2-vinil polibutadieno sindiotático e 1,2-vinil-polibutadieno atático. As quatro primeiras estruturas estão representadas na Figura 9 [59]. Uma molécula de 1,3-butadieno pode
adicionar outra molécula idêntica de ambas as maneiras cis e trans, formando os isômeros cis e trans. Em condições adequadas, podem se formar diferentes isômeros configuracionais macromoleculares. A ordem em que as configurações D ou L (configuração do átomo de carbono no novo centro de quiralidade) aparecem na
macromolécula é descrita pela taticidade do polímero, a qual descreve o grau de ordem configuracional em uma cadeia polimérica com regularidade constitucional e centros quirais. Durante a polimerização podem surgir três casos: quando todos os átomos de carbono assimétrico gerados têm a mesma configuração (seja D ou L), o polímero é chamado isotático; quando há alternância de configuração, o polímero é designado sindiotático; ou quando não há qualquer ordem, dispondo-se as configurações ao acaso, o polímero é designado atático ou heterotático. Nesse último caso, formam-se estereoblocos, isto é, segmentos de unidades repetidas de mesma configuração, formando blocos que se sucedem sem obediência a leis de repetição reconhecidas, sendo essas estruturas representadas na Figura 10 [58].
Figura 9: Estruturas poliméricas 1,4-cis, 1,4-trans, vinilpolibutadieno isotático, 1,2-vinilpolibutadieno sindiotático do 1,3-butadieno. Extraída de Takahashi e Diniz (2002)
[59].
Figura 10: Formas isoméricas configuracionais em reações de polimerização. Extraída de Mendes e Mano (1999) [58].
A Tabela 1 apresenta as principais características dos isômeros desse polímero [54].
Tabela 1: Principais características dos isômeros do polibutadieno. Isômero Característica Física Densidade (g/mL) Tg(°C) Tm(°C) 1,4-cis Amorfo (elastômero) 0,93 – 1,02 -110 2 - 4 1,4-trans Cristalino 1,01 -110 143 - 145 1,2-vinila isotático Cristalino 0,96 0 – 10 120 - 128 1,2-vinilia Sindiotático Cristalino 0,96 0 – 10 154 - 156 1,2-vinila atático Amorfo --- 0 – 10 ---
O 1,4- cis é o mais interessante dos isômeros formados, uma vez que após a aditivação tem propriedades semelhantes às da borracha natural. Polibutadienos com alto teor de 1,4-cis possuem diversas propriedades, incluindo excelente resiliência e flexibilidade, boa resistência à abrasão, comportamento de amortecimento e desempenho a baixas temperaturas, o que o torna um material de grande importância econômica e estratégica [60].
Os sistemas catalíticos Ziegler-Natta utilizados na polimerização de 1,3-dienos são constituídos por um composto organometálico do grupo principal e um composto de metal de transição. Dentre os organometálicos se destacam os alquilalanos. Em geral, organometálicos de metais do Grupo 1 favorecem a adição 1,2, enquanto os compostos de metais dos Grupos 2 e 13 favorecem as estruturas 1,4[54].
A polimerização estéreo-específica de 1,3-dienos com alto teor de unidades 1,4-cis (98%) utilizando sistemas catalíticos baseados em metais de transição da série dos lantanídeos e actinídeos vem sendo obtida principalmente com derivados de cério, neodímio e urânio, sendo que os sistemas baseados em neodímio se destacam devido a apresentarem maior atividade. Esses sistemas contêm baixo teor de unidades vinílicas, o que é vantajoso, uma vez que são pontos de imperfeição da cadeia polimérica, interferindo na etapa de cristalização do polímero. Entretanto, apesar dos catalisadores de neodímio produzirem polímeros com elevados teores de unidades 1,4-cis, o procedimento para o preparo do catalisador ativo é complexo e não está muito claro na literatura disponível, além de não proporcionarem um bom controle em relação ao peso molecular e à distribuição do peso molecular, o qual é atribuído aos múltiplos locais ativos presentes nos catalisadores de Nd3+[61].
Nas reações de polimerização com catalisadores Ziegler-Natta, polimerização por inserção-coordenação, a inserção de novas unidades monoméricas ocorre por meio do rompimento da ligação entre o fragmento do catalisador e da última unidade monomérica inserida. O catalisador destes sistemas participa da etapa de propagação, possibilitando o controle estéreo-específico do polímero [54].
O mecanismo da reação de polimerização do 1,3-butadieno com catalisadores de metais de transição baseia-se na inserção do monômero na ligação entre o carbono (da cadeia polimérica em crescimento) e o metal de transição (do complexo catalítico). Nos sistemas à base de lantanídeos, a suposição de que o componente organoalumínio esteja envolvido no centro ativo é decorrente da
observação de que a natureza do organoalumínio afeta, além da atividade do sistema catalítico, a reatividade (constante de propagação da cadeia, kp), a estéreo-especificidade e a microestrutura do polibutadieno. O centro ativo foi considerado parte de um complexo constituído por um derivado halogenado do lantanídeo com outros ligantes [54].
Há um grande número de trabalhos científicos e de patentes que descrevem várias rotas para a síntese de catalisadores Ziegler-Natta à base de diferentes metais de transição para a produção de polibutadienos com alto teor de 1,4-cis [54]. Sistemas catalíticos ternários são interessantes devido a proporcionarem um
catalisador homogêneo solúvel em solventes não polares, obtendo polibutadieno com um teor de gel baixo, além de diminuírem a viscosidade para fornecer uma medida quantitativa do catalisador. Méndez-Hernández et al. (2016) [61] utilizaram um sistema
catalítico ternário composto por versatato de neodímio/cloreto de dietilalumínio/triisobutilalumínio (NdV3/DEAC/TIBA) na obtenção de polímero com alto
teor de 1,4-cis-polibutadieno (≥97%), massa molecular média em peso (Mw) de 1,50 x 105 a 9,00 x105 g/mol e índice de polidispersidade (PDI) de 3,1 a 5,1.
No âmbito industrial, o polibutadieno é um polímero importante, largamente empregado no revestimento de pneus de automóveis e caminhões. O polibutadieno mais comum possui monômeros na forma cis-1,4 [62].
Os catalisadores mais comuns são catalisadores do tipo Ziegler-Natta, sendo inclusive os primeiros utilizados pela empresa Philips Petroleum Company em 1961, que utilizou o tetracloreto de titânio-isobutilalumínio. Alguns exemplos mais recentes e bem sucedidos utilizaram o TiCl4/I2/Al(i-Bu)3, obtendo massas molares
médias entre 3 e 5,0 x 105, máxima atividade 2,30x103 g de polímero/g de catalisador
em 30 minutos, a uma razão de Al/Ti a 5,0. Esse sistema foi utilizado pela empresa Petroflex [63].
Um estudo de 2016, também utilizando catalisadores de Ziegler-Natta, nesse caso o sistema catalítico versatato de neodímio/cloreto de dietilalumínio/ tri-isobutilalumínio, levou à obtenção de uma massa molar ponderal média de 150 a 900 kg/mol [64]. Os catalisadores do tipo Ziegler-Natta que empregam Níquel como o metal
principal apresentaram maior massa molar e menor viscosidade [65].
1.4 -caprolactona
O desenvolvimento da sociedade contemporânea está intimamente relacionado com os materiais poliméricos, uma vez que os mesmos estão presentes
em diversos setores, como agricultura, medicina, embalagens, eletrônicos e construção civil [66]. Entretanto, devido à persistência destes materiais no meio
ambiente, chegando até a séculos, eles impactam negativamente o ecossistema, sendo atualmente identificados graves problemas ambientais que afetam a vida selvagem, como intoxicação, asfixia e emaranhamento [67]. Com isso, houve um
aumento da conscientização ambiental na sociedade, tornando cada vez mais evidente a necessidade de produtos de fontes renováveis, devido à disponibilidade na natureza e visando à reciclagem [69].
Assim, o uso de polímeros biodegradáveis, cuja degradação ocorre a partir da ação de micro-organismos, como bactérias, fungos e algas [70], é uma opção
sensata para minimizar os graves problemas ambientais relacionados ao descarte dos materiais poliméricos no meio ambiente [71]. Os polímeros biodegradáveis podem ser
de origem natural ou sintética. Os primeiros são formados durante o ciclo de crescimento de organismos vivos, podendo ser subdivididos em polissacarídeos, ácidos algínicos, polipeptídios naturais e poliésteres bacterianos [73], e os de origem
sintética, como ésteres alifáticos biodegradáveis com cadeias carbônicas hidrolisáveis têm se destacado na área de biomedicina e de embalagens especiais [74]. Entretanto,
o preço relativamente alto e as dificuldades de processamento impedem o uso mais amplo dos polímeros biodegradáveis [75]. Várias tentativas estão sendo feitas para
produzir polímeros biodegradáveis economicamente viáveis e com propriedades melhoradas ou pelo menos correspondentes às propriedades dos polímeros não biodegradáveis mais comumente utilizados [76]. Esforços estão sendo direcionados na
compreensão da síntese dos polímeros biodegradáveis.
A poli(-caprolactona), ou policaprolactona (PCL), é um conhecido polímero biodegradável e biocompatível, cuja estrutura está apresentada na Figura 11. É um polímero hidrofóbico [77] e semicristalino (em torno de 50%), pertencendo à família dos
poliésteres alifáticos composto por unidades de repetição de hexanoato. Apresenta baixa toxicidade, baixa temperatura de fusão (55 a 60 °C) e temperatura de transição vítrea abaixo da ambiente (-60°C) [78]. A massa molar varia de 5 x 103 a 8 x 10g/mol.
Apresenta grande miscibilidade ou compatibilidade mecânica com outros tipos de polímeros [79], baixa viscosidade e densidade no valor de 1,13 g/cm3 [80], boa
resistência à água, óleo, solventes e cloro [81] e boa permeabilidade a
medicamentos[82]. A PCL é um polímero biodegradável cuja degradação varia de
massa molar média do polímero. Devido às suas excelentes propriedades, tem se destacado em muitas aplicações, principalmente no campo farmacêutico e biomédico, especialmente em sistemas para liberação controlada de fármacos, recobrimento de cânulas uretrais e na engenharia tecidual, nos tecidos epidérmico, muscular, ósseo e cartilaginoso [83].
Figura 11: Estrutura da Policaprolactona.
As duas rotas principais para a produção de policaprolactona são a policondensação de um ácido hidroxicarboxílico, o ácido 6-hidroxihexanóico, e a polimerização via abertura de anel (ROP) de uma lactona (-caprolactona (-CL)). Industrialmente, o monômero -CL é produzido a partir da oxidação da ciclohexanona pelo ácido per-acético [84].
A polimerização da PCL via abertura de anel (ROP) tem se destacado devido à obtenção de polímeros com maior massa molar e baixo índice de polidispersão, resultantes de polimerizações bem controladas [84]. Há quatro principais
mecanismos para a ROP das lactonas, os quais são dependentes do catalisador: aniônico, catiônico, ativado por monômero e de coordenação - inserção.
O mecanismo aniônico da polimerização via abertura de anel (ROP) envolve a formação de uma espécie aniônica que ataca o carbono carbonil do monômero. O monômero é aberto na ligação acil-oxigênio e a espécie em crescimento é um alcóxido [85]. A ocorrência de significativa transesterificação intramolecular nas
fases posteriores da polimerização, também denominada ‘‘back-biting’’, é a principal desvantagem deste método, a qual resulta em polímeros de baixo peso molecular quando a polimerização for interrompida antes disto, ou em polímeros cíclicos.
O mecanismo catiônico da ROP envolve a formação de uma espécie catiônica que é atacada pelo oxigênio carbonílico do monômero por meio de uma reação de substituição nucleofílica bimolecular (SN2) [85].
A ROP ativada por monômero envolve a ativação por um catalisador das moléculas de monômero, as quais atacam a extremidade da cadeia polimérica [86].
A ROP de coordenação-inserção é a forma mais comum, a qual é considerada uma ROP pseudo-aniônica. A propagação prossegue por meio da coordenação do monômero ao catalisador e da inserção do monômero em uma ligação metal-oxigênio do catalisador. Durante a propagação, a cadeia crescente é ligada ao metal através de uma ligação alcóxido [85].
Três diferentes sistemas catalíticos são descritos na polimerização via ROP das lactonas, os quais são descritos como baseados em metal, sistemas enzimáticos e compostos orgânicos e ácidos inorgânicos.
Diferentes termos são utilizados para descrever os compostos à base de metal que participam da ROP das lactonas. Alguns autores utilizam a denominação de catalisadores, outros de iniciadores, ou ainda de sistemas iniciantes ou sistemas catalíticos. De fato, o composto à base de metal deve ser regenerado na etapa de terminação para ser um verdadeiro catalisador, e isso nem sempre ocorre, mantendo assim a cadeia polimérica “viva”, o que leva os termos iniciadores ou sistemas iniciantes a serem os mais adequados. Os iniciadores baseados em metais alcalinos, os quais são compostos iônicos, apresentam alguma atividade [88] e são utilizados no
mecanismo aniônico da ROP. A polimerização não é bem controlada devido à transesterificação e, além disso, tendem a formar agregados, o que diminui sua solubilidade. Iniciadores baseados em metais alcalino-terrosos são muito interessantes devido à alta atividade e baixa toxicidade [88]. O magnésio e o cálcio são
os metais alcalinos-terrosos mais utilizados, sendo que o magnésio, além de ser o mais abundante, é essencial para plantas e animais e, portanto, é biologicamente benigno [89], sendo direcionado à síntese de polímeros em aplicações biomédicas.
Complexos de magnésio contendo o grupo alquil resultam em polímeros com alta massa molar e polidispersividade de baixa a moderada [90]. O cálcio, por ser também
essencial para os animais e, portanto, benigno, é muito interessante como iniciador. A maioria dos compostos à base de metal usados para catalisar a ROP da -CL são iniciadores à base de alumínio ou estanho. O alumínio é menos ativo do que muitos outros metais utilizados na polimerização via ROP das lactonas, mas é amplamente utilizado devido a permitir um bom controle sobre a reação [88]. Oishi et al. (2019) [91]
investigaram a polimerização via ROP da -CL iniciada por um complexo multinuclear de metanotri(ariloxido) de alumínio e observaram uma boa atividade de polimerização com massa molar em torno de 5,4 x 104 g/mol, sendo que os resultados sugeriram
como um local de coordenação para bases de Lewis, tais como CL, e como um local de estabilização para a inserção de um alcóxido terminal. Liu et al. (2019) [92] relataram
a síntese e a caracterização de uma nova família de complexos de alumínio, magnésio e zinco suportados por ligantes (benz)-imidazolin-2-iminato, os quais foram utilizados como pré-catalisadores na presença de isopropanol na polimerização via ROP de ε-caprolactona. Os autores observaram atividades muito altas, obtendo polipropilactona de alta/média massa molar (ε-caprolactona) com baixos índices de polidispersividade, além de possibilitar um controle preciso das massas molares dos polímeros.
Em relação aos iniciadores baseados em estanho, o etilhexanoato de estanho (II) (ou octoato de estanho) é certamente o mais utilizado para a ROP da -CL, sendo usado industrialmente na produção desse polímero. É eficaz, disponível comercialmente, fácil de manusear e solúvel nos solventes orgânicos mais comumente utilizados [93]. Deve ser usado junto com um composto nucleofílico
(geralmente álcool) para iniciar a reação a fim de se obter uma síntese controlada do polímero. A principal desvantagem do octoato de estanho é a alta temperatura requerida, o que estimula a esterificação intermolecular e intramolecular e, assim, amplia a polidispersividade [93].
Em relação aos iniciadores baseados em metais de transição, o mais comumente utilizado na ROP das lactonas é o titânio, mas o zircônio tem atraído algum interesse [94]. Em geral, metais menos tóxicos são usados preferencialmente.
Os iniciadores baseados em metais de terras raras, tais como escândio, ítrio, lantânio, cério, neodímio, európio, gadolínio, itérbio e lutécio são bons catalisadores devido à acidez moderada [88], além de apresentarem toxicidade conhecida [89].
Industrialmente, a poli(ɛ-caprolactona) é produzida pela Solvay Interox, Dow Union Carbide e Daicel através do método de abertura de anel utilizando octanoato de estanho (Sn(Oct)2) como catalisador[62].
A cinética da polimerização catalisada por Sn(Oct)2 foi estudada, utilizando
diferentes álcoois como iniciadores. A reação apresentou uma cinética de primeira ordem, porém não se manteve constante para concentrações mais altas (3 mol/L), pois a alta viscosidade do sistema dificultou a difusão. Também a maior velocidade de reação foi verificada a 90° C e as maiores atividades com álcoois secundários e terciários. Os polímeros produzidos apresentaram massa molar na faixa de 1,05 x104
Em relação aos iniciadores baseados em sistemas enzimáticos, um mecanismo usando lipases foi proposto por vários autores, no qual primeiro a lipase reage com o monômero para formar um complexo CL ativado, sendo que este reage com o álcool [96]. Estudos de modelagem deste sistema revelaram que a
polimerização, a degradação e a desativação enzimática ocorrem simultaneamente[99].
Nos catalisadores baseados em compostos orgânicos e ácidos inorgânicos, bases fosfazanas foram usadas como catalisadores na polimerização da -CL, a qual foi bem controlada (massa molecular previsível, PDI estreito); entretanto o processo foi muito lento (apenas 14% de conversão após 10 dias a 80 °C) [100]. Ácidos orgânicos
com valores de pKa entre 3 e 5 são capazes de catalisar a ROP da -CL, fornecendo polímeros com massa molar média de até 2,8 x 103 g/mol e uma polidispersividade
entre 1,2 e 1,3. A ordem da eficiência catalítica é ácido tartárico ácido cítrico ácido lático prolina [101].
Rosa et al. (2018) [103] estudaram a síntese de PCL por ROP, utilizando
Sn(Oct)2 como catalisador, por meio da combinação de abordagens experimental e
computacional, a qual usou o método dos momentos. A modelagem para esse catalisador deixou evidente que a transesterificação é a reação responsável pela transferência de cadeia, sendo um fator presente em toda polimerização da -caprolactona. Contudo, para o Sn(Oct)2 a transesterificaçãoé um processo menos
ativo, o que gera um perfil de crescimento de cadeia com estabilização [104].
Concentração do catalisador, atmosfera utilizada, tempo de reação e quantidade de grupos hidroxila usados como co-iniciadores são algumas variáveis que desempenham um papel significativo nas características do polímero PCL [106]. A
polimerização da ε-caprolactona (CL) via abertura de anel tem sido amplamente estudada usando muitos iniciadores eficientes baseados nos metais titânio [107],
estanho [109], zinco [112] e alumínio [113].
Quando se utilizam, por exemplo, catalisadores à base de estanho, o desempenho da reação de polimerização é dependente da atmosfera utilizada, sendo melhor em atmosfera inerte para uma ampla faixa de temperaturas (de 80 a 130 °C) e é, também, notavelmente sensível à razão monômero/catalisador [115]. A atmosfera
inerte garante o controle preciso da concentração de umidade, fonte de grupos hidroxila, R(OH), os quais atuam como co-iniciadores da reação [116]. Grupos OH
podem ser usados para controlar a massa molar do polímero durante a polimerização da PCL [106], sendo que quando o etilenoglicol é usado como fonte de OH, a massa
molar é determinada pela razão monômero/etilenoglicol [117]. Entretanto, a taxa de
polimerização de PCL é mais alta na ausência de etilenoglicol, decrescendo com o aumento da quantidade de catalisador.
Líquidos iônicos também têm sido utilizados na polimerização por abertura de anel da ɛ-caprolactona. Kaoukabi e colaboradores (2015) [118] utilizaram a
polimerização por abertura de anel (ROP) da ɛ-caprolactona com álcool benzóico como co-iniciador e uma variedade de líquidos iônicos, obtendo uma massa molar de aproximadamente 1,8 x 104 g/mol, com uma proporção molar entre
monômero:catalisador:co-iniciador de 200:1:1 em um tempo reacional de 48 horas e 120°C. Zhang e colaboradores (2017) [119] reportaram a ROP da ɛ-caprolactona
utilizando complexo de alumínio e co-iniciador na proporção molar de 100:1:1 ([ɛ-CL]:[Cat]:[BnOH]) a 100 °C e tempo reacional de 30 minutos, obtendo massa molar de aproximadamente 1,2 x 104g/mol.
Apesar do amplo uso dos iniciadores de metais para polimerização de PCL via abertura de anel, estes possuem a desvantagem da alta toxicidade. Em contraste, os iniciadores baseados em terras raras apresentam baixa toxicidade, alta eficiência e fácil remoção dos produtos, tornando-se, assim, muito atraentes. Alguns compostos de terras raras foram utilizados com sucesso na obtenção de PCL [30]. Ling, Zhu e
Shen (2004) [30] relataram a utilização de um novo iniciador de terras raras de
componente único tris-(2,6-di-terc-butil-4-metilfenolato) de escândio (Sc(OAr)3 para a
copolimerização da -caprolactona. Cinco tipos de copolímeros com diferentes estruturas de cadeia foram sintetizados por meio do controle das condições de polimerização. Estes estudos mostraram que o arilóxido de terras raras de componente único apresenta excelente atividade catalítica em relação à polimerização via abertura do anel da CL para preparação de PCL com maior massa molar e conversão [31].
Zhang et al. (2008) [31] utilizaram o tris-(2,4,6)-tri-terc-butilfenolato de
lantânio e neodímio, iniciadores altamente ativos na polimerização de ε-caprolactona via abertura do anel. Foram preparados PCL com massa molar de cerca de 8,3 × 104
g/mol e polidispersividade 2,10 após 20 minutos utilizando La(OTTBP)3 como iniciador
em uma proporção [CL] / [La] = 1,50x104, em tolueno a 20°C. Os estudos de cinética
