Lista 6 - GABARITO

LISTA DE EXERCÍCIOS 6

(GABARITO)

Olá, pessoal!

A busca e a seleção de informações são habilidades importantes.

A resolução destes exercícios talvez requeira o uso de dados não mencionados nos enunciados. Você poderá encontrá-los em livros de Química Geral e também em Tabelas Periódicas. Habituem-se a ter uma destas em mãos, bem como uma calculadora científica...

Um abraço e bons estudos, M. e F.

TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA / ORBITAIS HÍBRIDOS . Considere os seguintes comprimentos de ligação:

C – O 143 pm C = O 123 pm C ≡ O 109 pm

No íon CO32–, as três ligações C – O possuem comprimento de ligação idêntico, de 136 pm. Por quê?

O que se quer explicar é o fato de as três ligações C – O do ânion CO32–serem idênticas.

Isso significa que não importa se são simples, duplas, etc. De acordo com os modelos que trabalhamos em classe, podemos explicar issopor meio dos seguintes argumentos:

(1) ORBITAIS HÍBRIDOS:O carbono, átomo central do ânion CO32– possui hibridização sp2_{, e, assim, faz três ligações σ idênticas com três átomos de oxigênio.}

(2) ESTRUTURAS DE RESSONÂNCIA:Também é formada uma ligação π entre carbono e oxigênio, mas é impossível saber a sua localização, devido à simetria trigonal planar do sistema sp2_{. Isso pode ser descrito através das estruturas de ressonância a seguir:}

O C O O 2-O C O O 2- 2-O C O O

Portanto, uma forma de representar a estrutura de Lewis do CO32– para levar em

consideração as contribuições idênticas das três estruturas acima seria:

O C

O O

2-Dessa forma, as três ligações C – O no CO32– são idênticas, podendo ser classificadas como

algo entre simples e dupla, sendo impossível saber a localização do par de elétrons da ligação π.

. Embora tanto o Br3– quanto o I3– sejam conhecidos, o íon F3– jamais foi observado. Explique este fato.

Observemos inicialmente que se tratam de átomos de tamanhos muito diferentes. Façamos a distribuição eletrônica dos três:

F (Z = 9)

1 s

2

2 s

2

2 p

5

Br (Z = 35) 1 s22 s22 p63 s23 p64 s23 d104 p5

I (Z = 53)

1 s

2

2 s

2

2 p

6

3 s

2

3 p

6

4 s

2

3 d

10

4 p

6

4 d

10

5 s

2

5 p

5

Note que somente iodo e bromo possuem orbitais suficientes no nível de valência para formar orbitais híbridos do tipo sp3_{d. (estrutura do I}

3– abaixo – Lista 5, ex. 17). O átomo

de flúor até poderia formar orbitais com hibridização sp, mas um deles sempre teria os elétrons emparelhados. Portanto, o flúor jamais poderia fazer duas ligações e formar um tri-haleto.

-I I

I

. Para cada uma das moléculas ou íons a seguir, determine a hibridização esperada para os orbitais do átomo central: (a) PCl3; (b) SeF2; (c); NH4+; (d) H2CO; (e) ClO–; (f) POCl3; (g) XeO4; (h) ClO3–

;

(i) PF5; (j) BeH2; (k) BH3; (l) Br3–; (m) ClF5; (n) XeF4; (o) IF7.

Dica: Economize tempo nesta questão, aproveitando as estruturas que você desenhou nas questões 11 e 12 da Lista 5.

Várias das estruturas dessas moléculas (e de outras análogas) estão mostradas no gabarito da Lista 5 (questões 11, 12, 15-18). Decidir sobre a hibridização do átomo central após aprender a teoria VSEPR não é muito complicado, visto que a hibridização dos orbitais do átomo central está associada à geometria eletrônica do sistema. Logo, conhecendo o número de pares de elétrons em torno do átomo central, conhecemos a hibridização:

PARES DE

ELÉTRONS GEOMETRIA ELETRÔNICA

HIBRIDIZAÇÃ O 2 LINEAR sp 3 TRIGONAL PLANAR sp2 4 TETRAÉDRICA sp3 5 BIPIRAMIDAL TRIGONAL sp3_d 6 OCTAÉDRICA sp3_d2 7 BIPIRAMIDAL PENTAGONAL sp3_d3

-C

O

H

_H

Cl O

não se aplica*

P

Cl

Cl

Cl

O

Xe

F

F

F

F

sp

3

sp

2

Br

Br

Br

P

Cl

Cl

Cl

P

F

F

F

F

F

sp

3

N

H

H

H

H

+

sp

3

Se

F

F

sp

3

Xe

O

O

O

O

sp

3

B

H

H

H

Cl

O

O

O

sp

3

_**

-sp

3

d

Be H H

sp

sp

2

_sp

3

_d

Cl

F

F

F

F

F

I

F

F

F

F

F

F

F

sp

3

_d

2

_sp

3

_d

2

_sp

3

_d

3

-* Aideia de “átomo central” não se aplica à molécula diatômica ClO–_{, donde decorre que não}

faz sentido falar em orbitais híbridos nesse caso. A ligação σ do ânion hipoclorito será explicada pela sobreposição de orbitaisp não híbridos do cloro e do oxigênio, bem como para as demais moléculas diatômicas (em classe vimos os exemplos do H2, do HF e do N2).

. Para cada uma das moléculas ou íons que contém enxofre a seguir, determine o tipo de hibridização orbital para o átomo de enxofre: (a) SO2; (b), SO3; (c) S2O32–; (d) S2O82–; (e) SO32–; (f) SO42–; (g) SF2; (h) SF4; (i) SF6; (j) F3S–SF; (k) SF5+. S F F F F F S F F

sp

3 S O O O

sp

3

sp

3

_d

S O _O

sp

2 S O O _O

sp

2 S O S O O

sp

3

_*

S O O O O

sp

3 S F F F F

sp

3

_d

S F F F F F F

sp

3

_d

2 2-S O O O O O S O O O

sp

3

_{, sp}

3 2-2- 2-F S S F F F

sp

3

, sp

3

d**

+

* Para todos os itensserá mostrada apenas uma das estruturas de ressonância possíveis. ** Ver comentário a este problema na nota anexa.

. Vamos conversar sobre moléculas de carbono com ligações duplas:

a) Por que todos os seis átomos do eteno (C2H4) estão localizados no mesmo plano?

A hibridização orbital dos átomos de carbono é sp2_{. Isso significa que as ligações σ da}

molécula serão todas formadas no mesmo plano. Embora não seja necessário, esse desenho ajuda a visualizar a situação:

b) A molécula do aleno possui a seguinte estrutura de Lewis:

C

C

C

H

H

H

H

Ao contrário do observado na molécula do eteno, os átomos de hidrogênio do aleno não se encontram no mesmo plano. Explique por que isso ocorre, e tente desenhar a molécula do aleno na sua geometria mais provável.

Os dois carbonos terminais da molécula, a exemplo do eteno, no item anterior, possuem hibridização sp2_{. Já o carbono central, possui hibridização sp. De toda}

forma, conhecer somente a hibridização dos carbonos da molécula não explica a observação do enunciado. É preciso pensar nas ligações π desta molécula.

Sabemos que essas ligações são formadas pela sobreposição de orbitais atômicos p. Mas vejamos a geometria desses orbitais.

Tendo hibridização sp, o carbono central possui ainda dois orbitais p não híbridos disponíveis para formar ligações π (visto que os dois orbitais sp estão comprometidos na formação de duas ligações σ). Agora imagine uma ligação π formada pelo orbital py do carbono central com seu vizinho da direita. O orbital p restante (pz ou px) será

necessariamente perpendicular ao outro. Isso significa que as ligações π do aleno estarão necessariamente em planos diferentes. O desenho abaixo ajuda a visualizar a situação:

Observe que os sistemas sp2 _{dos carbonos terminais são, cada um deles, planares.}

Mas esses planos são perpendiculares entre si! Essa condição é “forçada” pela perpendicularidade das duas ligações π feitas pelo átomo central com seus vizinhos.

. Índigo é o corante utilizado no tingimento do blue jeans. O termo “azul marinho” deriva do uso do índigo para tingir os uniformes da marinha britânica no século XVIII. A estrutura da molécula do índigo é:

C C C C C C C C N C N C C C C C C C H H H H H H H H H H O O a) Quantas ligações σ e π existem na molécula?

Basta contar as ligações simples e as ligações duplas. Há, portanto, 33 ligações σ e 9 ligações π.

b) Qual é a hibridização dos átomos de carbono nesta molécula?

Todos os carbonos da molécula possuem hibridização sp2_{. Note que todos eles}

formam, pelo menos, uma ligação dupla.

. O antibiótico thiarubin-A foi descoberto durante estudo sobre os hábitos alimentares de chimpanzés selvagens na Tanzânia. A estrutura desta molécula é:

C C C C S S H H C C C C CH CH₂ C C C H₃

a) Complete a estrutura de Lewis mostrando os pares de elétrons isolados. b) Indique os orbitais híbridos usados pelo carbono e pelo enxofre no thiarubin-A.

C C C C S S H H C C C C CH CH₂ C C C H₃ sp3 sp3 sp3 sp2 sp2 sp2 sp2 sp2 sp sp sp2 sp sp sp sp

c) Quantas ligações σ e πestão presentes na molécula?

Há23 ligações σ e 9 ligações π. Não esqueça de contar as ligações σ entre C e H nos carbonos terminais.

. Escreva as estruturas de Lewis para as espécies que seguem, mostrando todas as estruturas de ressonância.

Nota:Sempre confira as suas estruturas de ressonância contando os elétrons!!! O total deve ser o número de elétrons de valência dos átomos presentes. Quando se tratar da estrutura de íons, não esqueça de contabilizar suas cargas (ou seja, de acrescentar ou retirar elétrons da estrutura para ânions e cátions, respectivamente).Essa contagem está mostrada explicitamente no primeiro item desta questão. Use esse raciocínio sempre que for desenhar estruturas de ressonância (neste curso e pelo resto da vida).

a) NO2–

O N O O N O

-

-Número de e– _{de valência: 5 (N) + 2 × 6 (O) + 1 (ânion monovalente) = 18 e}–

Número de e– _{nas estruturas: 12 (não ligantes) + 6 (ligantes) = 18 e}– b) OCN– C O N -C O N N C O - -c) O3

O

O

O

O

O

O

d) C6H6 (benzeno) e) SO3

O

S

O

O

O

S

O

O

O

S

O

O

. A molécula de dinitreto de dienxofre (S2N2) existe como um anel com átomos de enxofre e nitrogênio alternados. S2N2 sofre polimerização para formar o politiazil, que apresenta um comportamento de condução elétrica semelhante a vários metais. Escreva a(s) estrutura(s) de Lewis para o S2N2.

N

N

S

S

N

N

S

S

. O “esqueleto” da molécula de tetróxido de dinitrogênio pode ser escrito como:

Desenhe estruturas de Lewis para o tetróxido de dinitrogênio, incluindo todas as estruturas de ressonância.

N

N

O

O

O

O

N

N

O

O

O

O

N

N

O

O

O

O

N

N

O

O

O

O

. Existem duas moléculas com a fórmula N2F2. Suas estruturas de Lewis são:

N

N

F

F

N

N

F

F

e

a) Quais são os ângulos da ligação N – N – F nas duas moléculas?

Os ângulos serão 120° nas duas moléculas (hibridização sp2_).

b) Qual é a polaridade de cada molécula?

N

N

F

F

N

N

F

F

|m

_res

| = 0

MOLÉCULA

APOLAR

|m

_res

| = 0

MOLÉCULA

POLAR

. Complete as seguintes estruturas de ressonância para o POCl3.

P

O

Cl

Cl

Cl

P

O

Cl

Cl

Cl

A

B

a) Você esperaria a mesma estrutura molecular para as duas estruturas de ressonância?

Sim, seria esperada uma estrutura tetraédrica, pois o fósforo faz quatro ligações σ nos dois casos.

P O Cl Cl Cl P O Cl Cl Cl A B

b) Qual é a hibridização do P em cada estrutura?

Como o sistema é tetraédrico, vem que a hibridização do fósforo só pode ser sp3_.

c) Que orbitais o átomo de fósforo pode usar para formar a ligação π na estrutura B?

Como os seus três orbitais atômicos pestão comprometidos nas quatro ligações σ (hidridizados como orbitais sp3_{), a ligação π será formada por um dos orbitais ddo}

fósforo (em sobreposição com um orbital p do oxigênio).

d) Qual das estruturas de ressonância seria favorecida com base em cargas formais?

Estrutura A Estrutura B

CF (Cl)=7−6−

2

2

=0

CF (Cl)=7−6−

2

2

=0 CF (O)=6−6−

2

2

=−1

CF (O)=6−4−

4

2

=0

CF ( P)=5−0−

8

2

=+1

CF ( P)=5−0−

10

2

=0

Assim, a estrutura que mais estável seria aquela que possui o maior número de cargas formais iguais a zero, nesse caso a estrutura de ressonância B.

TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES / ORDEM DE LIGAÇÃO

. Considere os seguintes orbitais moleculares, formados pela combinação de dois orbitais 1s do hidrogênio:

a) Identifique qual é o orbital molecular ligante e qual é o antiligante. Explique sua resposta.

O orbital molecular ligante é o da direita e o antiligante é o da esquerda. No orbital ligante, a densidade de probabilidade de encontrar os elétrons é maior na região internuclear, enquanto que no antiligante, é mais fácil encontrar elétrons fora desta região.

b) Qual dos dois orbitais moleculares possui menor energia? Por quê?

O orbital ligante possui menor energia. Como neste orbital os elétrons têm maior probabilidade de serem encontrados na região internuclear, eles poderão ser atraídos por dois núcleos diferentes, o que diminui a energia do sistema. Em um orbital antiligante, os elétrons são majoritariamente atraídos por apenas um núcleo.

. Desenhe o orbital molecular e indique o seu tipo (σ ouπ, ligante ou antiligante) que seria formado pela sobreposição dos seguintes orbitais atômicos:

a)

Quando orbitais p são combinados ao longo do eixo internuclear (cabeça-cabeça) e em fase (os lobos dos dois orbitais possuem o mesmo sinal), um orbital molecular ligante σp será formado.

Quando orbitais p paralelos são combinados em fase (sinais dos lobos dos dois orbitais coincidem), um orbital molecular ligante πp será formado.

c)

Quando orbitais p são combinados ao longo do eixo internuclear (cabeça-cabeça) e fora de fase (os lobos dos dois orbitais possuemsinais opostos), um orbital molecular antiliganteσp* será formado.

d)

Quando orbitais p paralelos são combinados fora de fase (sinais dos lobos dos dois orbitais não coincidem), um orbital molecular antiligante πp* será formado.

. Quais das moléculas seriam espécies diatômicas estáveis, segundo o modelo de orbitais moleculares?

a) H2+_{, H}

Para avaliar a estabilidade das quatro espécies diatômicas, precisamos calcular a ordem de ligação de cada uma delas:

−

¿

antiligantes

−

¿

ligantes−n . de e

¿

n. de e

¿

OL=

1

2

¿

OL

(

H

2

)

=

1

2

(2−0)=1

−

¿

H

₂¿

¿

OL

¿

+

¿

H

₂¿

¿

OL

¿

2−

¿

H

₂¿

¿

OL

¿

A conclusão é que as espécies H2+, H2 e H2– são estáveis, mas não H22–, cuja ordem de

ligação é zero.

Para avaliar a estabilidade das três espécies, precisamos calcular a ordem de ligação de cada uma delas:

−

¿

antiligantes

−

¿

ligantes−n . de e

¿

n. de e

¿

OL=

1

2

¿

OL

₍

Be

₂

₎

=

1

2

(2−2)=0

OL

(

B

2

)

=

1

2

( 4−2)=2

OL

₍

Ne

₂

₎

=

1

2

(8−8 )=0

A conclusão é que aapenas a espécie B2é estável.

. Usando a teoria de orbitais moleculares, explique por que a remoção de um elétron no O2 torna a ligação mais forte, ao passo que a remoção de um elétron no N2 enfraquece a ligação.

A distribuição eletrônica para os orbitais moleculares de N2 e O2(diagramas desenhados

na aula), com as respectivas ordens de ligação, é:

O2: (σ

1s

)

2

(σ

1s

*)

2

(σ

2s

)

2

(σ

2s

*)

2

(σ

2p

)

2

(π

2p

)

4

(π

2p

*)

2

OL = 2

Reescrevamos agora essas distribuições eletrônicas para os respectivos cátions (removendo um elétron de cada molécula), recalculando as ordens de ligação:

N2

+

_{: (σ}

1s

)

2

(σ

1s

*)

2

(σ

2s

)

2

(σ

2s

*)

2

(π

2p

)

4

(σ

2p

)

1

OL = 2,5

O2

+

_{: (σ}

1s

)

2

(σ

1s

*)

2

(σ

2s

)

2

(σ

2s

*)

2

(σ

2p

)

2

(π

2p

)

4

(π

2p

*)

1

OL = 2,5

Isso explica por que a remoção de um elétron provoca enfraquecimento da ligação N – N (diminuição da ordem de ligação de 3 para 2,5), enquanto torna a ligação O – O mais forte (aumento da ordem de ligação de 2 para 2,5).

. Escreva as configurações eletrônicas para as seguintes espécies diatômicas e calcule suas ordens de ligação. Quais dessas espécies são paramagnéticas? Classifique-as em ordem crescente de comprimento de ligação e energia de ligação.

CN

–

_CN

_CN

+

A distribuição eletrônica para os orbitais moleculares das três espécies, com as respectivas ordens de ligação, é:

CN

+

_{: (σ}

1s

)

2

(σ

1s

*)

2

(σ

2s

)

2

(σ

2s

*)

2

(π

2p

)

4

OL = 2

diamagnética

CN: (σ

1s

)

2

(σ

1s

*)

2

(σ

2s

)

2

(σ

2s

*)

2

(π

2p

)

4

(σ

2p

)

1

OL = 2,5

paramagnética

CN

–

_{: (σ}

1s

)

2

(σ

1s

*)

2

(σ

2s

)

2

(σ

2s

*)

2

(π

2p

)

4

(σ

2p

)

2

OL = 3

diamagnética

Somente a espécie CN será paramagnética, pois possui um elétron desemparelhado. A ligação mais forte será a do íon cianeto CN– _{(maior energia de ligação), cuja ordem de}

ligação é a maior das três (comprimento de ligação menor).

COMPRIMENTO DE LIGAÇÃO ENERGIA DE LIGAÇÃO

CN–_{< CN < CN}+ _CN+_{< CN < CN}–

. A molécula diatômica OH existe em fase gasosa. Seu comprimento e sua energia de ligação foram experimentalmente determinados como 97,06 pm e 424,7 kJ·mol-1_, respectivamente. Assuma que na molécula de OH os orbitais moleculares resultam de uma combinação linear de um orbital 2pz de menor energia do oxigênio com o orbital

1s de maior energia do hidrogênio (a ligação O – H forma-se ao longo do eixo z). a) Qual dos dois orbitais moleculares formados possui maior caráter 1s?

b) Poderia o orbital 2px do oxigênio formar orbitais moleculares com o orbital 1s do hidrogênio? Explique.

c) Sabendo que apenas os orbitais 2p do oxigênio interagem suficientemente com o orbital 1s do hidrogênio, complete o diagrama de orbitais moleculares para o OH. Distribua os elétrons corretamente nos níveis de energia.

e) Prediga se a ordem de ligação da espécie OH+ _{será maior, menor ou igual à da} espécie OH. Justifique sua resposta.

Vamos começar resolvendo o item (c), escrevendo o diagrama de orbitais moleculares para a molécula OH:

a) De acordo com o diagrama, o orbital molecular que possui o maior caráter 1s será aquele mais próximo a ele em energia, ou seja, o orbital σ*.

b) Somente um orbital atômico p do oxigênio poderá formar orbitais moleculares σ com o orbital 1s do hidrogênio (sobreposição cabeça-cabeça). Os demais, por razões geométricas, não poderão se combinar (veja desenho abaixo). Assim, se assumirmos que o orbital 2pz é aquele capaz de formar os orbitais moleculares σ,

os orbitais 2px e 2py não poderão fazê-lo. Chamamos estes orbitais restantes de

ORBITAIS NÃO-LIGANTES.

c) DIAGRAMA

d) A ordem de ligação da molécula OH será 1. Note que os orbitais não-ligantes não têm nenhum efeito sobre a ordem de ligação da molécula.

e) De acordo com o diagrama de orbitais moleculares, a ordem de ligação da molécula OH+ _{será exatamente a mesma da molécula OH, visto que o elétron}

re-movido sairá de um orbital não-ligante, que não influencia na ordem de ligação da molécula.

EXERCÍCIOS-DESAFIO SOBRE LIGAÇÕES QUÍMICAS (para quem estiver à vontade com todo o resto)

. Uma definição alternativa da eletronegatividade ( χ ) de um elemento é dada pela equação

χ=C ( EI− AE)

, onde EI é a energia de ionização e AE é a afinidade eletrônica do elemento. Utilize os dados de EI e AE para calcular o termo

(

EI −AE

)

para os quatro primeiros halogênios. Estes valores mostram a mesma tendência dos valores de eletronegatividade para essa família de elementos?

Dica: comece calculando o valor da constante C, de modo que o valor da eletronegatividade do flúor seja

χ

F

=

4,0

.

EI (kJ/mol) AE (kJ/mol)

F 1680 –328

Cl 1255 –349

Br 1140 –325

I 1008 –295

Vamos começar seguindo a dica apresentada. Utilizando os dados para o flúor apresentados na tabela, vem que:

χ

_F

=

C

(

EI

_F

−

AE

_F

)

⇒C=

χ

F

EI

F

−

AE

F

=

4,0

(1680+328) kJ ∙ mol

−1

=

1

502

kJ

−1

∙mol

Com o valor desta constante, podemos efetuar todos os cálculos e completar os valores da tabela: EI (kJ/mol) AE (kJ/mol) (EI – AE)

(kJ/mol)

χ=C ( EI− AE)

χliteratura∗¿

F 1680 –328 2008 4,00 4,0

Cl 1255 –349 1604 3,20 3,0

Br 1140 –325 1465 2,92 2,8

I 1008 –295 1303 2,60 2,5

* Dados de eletronegatividade apresentados na aula do dia 25/07/2016 (fonte: Atkins).

Os valores de eletronegatividade calculados segundo essa definição alternativa mostram, de fato, a mesma tendência para os valores de eletronegatividade da literatura para a família dos halogênios.

. Use os seguintes dados para estimar o

∆ H

para a reação S– _{(g) + e}– _{→ S}2– _(g). Inclua uma estimativa da incerteza no resultado final. Todos os valores da tabela se encontram em unidades de kJ/mol, e possuem uma incerteza de ± 1 kJ/mol.

M2S ∆ H_f0 _reticularEnergia EI de M _{de M}∆ H¿ Li2S –500 –2472 520 161 Na2S –365 –2203 495 109 K2S –381 –2052 419 90 Rb2S –361 –1949 409 82 Cs2S –360 –1850 382 78 S (s) → S (g) ∆ H=277 kJ ∙ mol−1 S (g) + e– _{→ S}– _(g)

_{∆ H=−200 kJ ∙ mol}

−1

Esta questão é semelhante às questões 7 e 8 da Lista 5. A diferença é que não estamos procurando o valor do

∆ H

f0 de um composto iônico, mas o ∆ H da segunda

afinidade eletrônica do enxofre (que aparece como uma das etapas do ciclo de Born-Haber para qualquer sulfeto metálico com fórmula mínima M2S). Além disso, neste

problema temos dados para vários compostos iônicos diferentes, de maneira que será necessário fazer o cálculo para cada conjunto de dados e, em seguida, determinar a média de todos eles(sem esquecer da incerteza).

Vamos montar o problema utilizando um composto iônico genérico M2S (se preferir,

escolha qualquer um dos compostos apresentados na tabela). De acordo com a lei de Hess, podemos achar uma expressão para o

∆ H

da reação que procuramos (nesse caso, a etapa 3 é aquela que nos interessa):

GLOBAL 2M (s) + S (s) → M2S (s) ∆ Hf0

(

TABELA

)

(1) 2M+ _{(g) + S}2 –_{(g) → M} 2S (s)

Δ H

1

(TABELA)

(2) 2M (g) → 2M+ _{(g) + e}–

2× Δ H

2

(TABELA)

(3) S– _{(g) + e}– _{→ S}2 – _(g)

Δ H

3

=

?

(4) S (g) + e– _{→ S}– _{(g) Δ H} 4=−200 kJ ∙ mol −1 (5) S (s) → S (g)

Δ H5

=+

277 kJ ∙ mol

−1 (6) 2M (s) → 2M (g)

2× Δ H

6

(TABELA)

∆ H

f 0

=

Δ H

1

+

2× Δ H

2

+

Δ H

3

+

Δ H

4

+

Δ H

5

+2 × Δ H

6

⟹ Δ H

3

=

¿

−

Δ H

1

−2 × Δ H

2

−

Δ H

4

−

Δ H

5

−2× Δ H

6

+

∆ H

f 0

Nota 1:observe as inversões de sinal na equação. Elas devem ser levadas em consideração na hora de fazer as contas. Uma parte considerável dos erros dxs estudantes em cálculos termoquímicos se relaciona aos sinais dos números.

Agora que conhecemos uma expressão para Δ H3 que leva em conta todos os dados

que temos, podemos calcular esse valor para cada um dos sulfetos M2S apresentados na

tabela. Teremos, assim, para o Li2S:

Δ H

3

(

Li2

S

)

=2472−2 ×520+200−277−2×161−500=533 ± 8 kJ ∙ mol

−1

Nota 2:a incerteza de ± 1 kJ/mol para cada dado da tabela foi propagada na operação matemática acima, gerando uma incerteza de ± 8kJ/mol no valor final. Dúvidas? Pergunte-me como.

Repetindo este procedimento para os demais sulfetos, temos que:

Δ H

3

(

Na

2

S

)

=553 ±8 kJ ∙ mol

−1

Δ H

3

(

K

2

S

)

=576 ± 8 kJ ∙ mol

−1

Δ H

3

(

Rb

2

S

)

=529 ±8 kJ ∙ mol

−1

Δ H

3

(

Cs

2

S

)

=

493 ±8 kJ ∙mol

−1

A média aritmética desses valores, propagando novamente o erro de cada medida, seria

536,8 ± 40 kJ ∙ mol

−1 . O valor experimental para a segunda afinidade eletrônica do enxofre é 532 kJ ∙ mol−1 , o que parece bastante de acordo com o cálculo realizado.

. Usando argumentos de carga formal, explique por que a molécula de BF3 não segue a regra dos oito elétrons.

Vamos imaginar que o BF3 possa existir de duas formas:

B F F F A B B F F F

Note que, na estrutura B, há oito elétrons ao redor átomo de boro. Para decidir qual das duas estruturas seria mais estável, podemos calcular as cargas formais para os dois casos:

Estrutura A Estrutura B

CF (B )=3−0−

6

2

=

0

CF (B )=3−0−

8

2

=−1 CF ( F )=7−6−

2

2

=0

−

¿

F

¿

¿

CF

¿

CF ( F

_¿

)=7−4−

4

2

=+1

Com base nos valores de carga formal calculados, concluímos que a estrutura mais estável seria aquela em que o átomo de boro não segue a regra dos oito elétrons (estrutura A).

. Para cada par de espécies químicas abaixo, responda qual seria a espécie energeticamente mais estável. Justifique a sua resposta.

a) NaBr ou NaBr2

Ver gabarito da Lista 5 (questão 6).

b) ClO4 ou ClO4–

A espécie ClO4 possui 31 elétrons de valência, um a menos do que o necessário para

que cada um dos seus átomos satisfaça a regra dos oito elétrons. Dessa forma, a espécie ClO4– será a mais estável.

c) SO4 ou XeF4

Seguindo o mesmo raciocínio do item anterior, SO4 possui 30 elétrons de valência,

enquanto XeF4 possui 32. Dessa forma, só é possível desenhar uma estrutura que

respeite a regra dos oito elétrons para o XeF4, que é o mais estável. Seria o mesmo

que comparar as estabilidades de SO4 e SO42–, este último também mais estável. d) OF4 ou SeF4

Ambos os compostos requerem a expansão do octeto no átomo central. No entanto, o oxigênio não possui orbitais d em seu nível de valência (n = 2). Assim, jamais poderia formar quatro ligações σ e, ainda, ter um par eletrônico não ligante. O SeF4

será, sem dúvida, a espécie mais estável.

. Muitas vezes, a estabilidade que caracteriza certas moléculas está relacionada com a possibilidade da existência de estruturas de ressonância. Como isso poderia ser utilizado para explicar a acidez dos seguintes compostos? O hidrogênio “ácido” (ionizável) está marcado com um asterisco em cada molécula.

a) b) c) H C OH* O CH₃ C CH C C H₃ O OH* OH*

Para responder esta questão, é preciso escrever as equações químicas de desprotonação (perda de H+_{) desses três ácidos orgânicos. Vejamos como fica o}

primeiro deles (ácido fórmico):

H

C

OH

O

H

C

O

O

+

H

+

H

C

O

O

H

C

O

O

Deslocalização da carga negativa no produto aniônico da reação (base conjugada): isso explica a acidez de

certas moléculas orgânicas!

--

-Ao perder um próton, o ácido fórmico (ou metanoico) gera o ânion formiato (ou metanoato). Note que esse ânion (a base conjugada da reação, de acordo com o modelo ácido-base de Brønsted-Lowry) possui duas estruturas de ressonância (também mostradas), que ajudam a estabilizar a carga negativa em um sistema sp2_.

Assim, se o produto dessa reação é, de alguma forma, estável, isso significará que a reação ácido-base é favorecida e, portanto, o composto de partida é ácido (perde prótons ionizáveis).

Para os demais itens, desenharemos somente as estruturas de ressonância, visto que as reações de desprotonação são semelhantes à anterior.

C H₃ C CH O C CH3 O -CH₃ C CH O C C H3 O -CH3 C CH O C C H₃ O -O -O -O -O O

-. Um novo material, com um grande potencial como propelente sólido em propulsores de foguetes, é a dinitramida de amônio, NH4N(NO2)2.

a) Desenhe estruturas de Lewis (incluindo formas de ressonância) para o íon dinitramida, N(NO2)2–.

b) Preveja os ângulos de ligação ao redor de cada átomo de nitrogênio no íon dinitramida.

N

N

N

O

O

O

O

-N

N

N

O

O

O

O

-N

N

N

O

O

O

O

-N

N

N

O

O

O

O

-Foram desenhadas as estruturas principais (provavelmente as mais comuns). Todos os átomos de nitrogênio do ânion dinitramidatêm hibridização sp2_{. Assim, todos os}

ângulos de ligação ao redor desses átomos são 120°.

. Desenhe uma estrutura de Lewis para a molécula de N,N-dimetilformamida. O “esqueleto” da molécula pode ser escrito como:

C O

N CH₃

CH₃ H

Vários tipos de evidências levam à conclusão de que a ligação C – N possui um caráter de dupla ligação. Desenhe uma ou mais estruturas de ressonância que corroborem esta observação.

C

N

CH

3

O

H

CH

₃

C

N

CH

3

O

H

CH

₃

As duas estruturas de ressonância possíveis mostram que a ligação C – N deve possuir um caráter de dupla ligação (e, provavelmente, comprimento de ligação intermediário entre as ligações C – N e C = N).

N

N

O

N

N

O

N

N

O

A

B

C

Dados os seguintes comprimentos de ligação, N – N 167 pm N = N 120 pm N ≡ N 110 pm N = O 115 pm N – O 147 pm

racionalize as observações de que o comprimento da ligação N – N no N2O é 112 pm, e o da ligação N – O é 119 pm. Atribua cargas formais aos átomos nas estruturas de ressonância para o N2O. Você poderia eliminar alguma dessas estruturas de ressonância com base nas cargas formais? Seria isto consistente com as observações experimentais?

Os dados de comprimento de ligação para o N2O, se comparados aos tabelados,

mostram que a ligação N – N do N2O possui um elevado caráter de ligação tripla,

enquanto que a sua ligação N – O possui um elevado caráter de ligação dupla. Isso permitiria supor que a estrutura de ressonância C deve contribuir muito pouco com a estrutura do N2O, sendo a A e B mais importantes.

Investiguemos essa afirmação atribuindo cargas formais às três estruturas de ressonância do N2O. Estrutura A Estrutura B

N=

¿

¿

CF

¿

¿

N =

¿

¿

CF ( N ≡)=5−2−

6

2

=0 CF

¿

≡ N −

¿

¿

CF

¿

CF (

¿

O)=6−4−

4

2

=0

CF (−O)=6−6−

2

2

=−1

Estrutura C

N−

¿

¿

CF

¿

CF (−N ≡)=5−0−

8

2

=+1

CF (≡O)=6−2−

6

2

=+1

Conclui-se, a partir disso, que as estruturas A e B são favorecidas em relação à C (maior número de cargas formais iguais a zero), o que corrobora as observações experimentais apresentadas para o N2O.

. Se comparadas com CO e O2, as moléculas CS e S2 são muito instáveis. Dê uma explicação para este fato, baseada na capacidade do enxofre e do oxigênio para formar ligações π.

A Teoria da Ligação de Valência concebe as ligações covalentes como advindas da sobreposição (overlap) de orbitais atômicos. Essa sobreposição é certamente favorecida por fatores geométricos.

Os orbitais de átomos menores, como carbono e oxigênio, se sobrepõem muito mais eficientemente do que orbitais de átomos grandes, como enxofre. Assim, é de se esperar que as ligações πenvolvendo o átomo de enxofre sejam mais fracas e, portanto, as moléculas que contêm ligações desse tipo sejam menos estáveis.

Nota: Aqui não estamos falando das ligações σ: a sua estabilidade é explicada pela eficiência da sobreposição orbital e também por outros fatores (que não vêm ao caso neste momento). Ocorre que as ligações π têm maior influência para as moléculas apresentadas neste problema, e, assim, a eficiência da sobreposição dos orbitais p em átomos menores pode ser utilizada como argumento para explicar a estabilidade das moléculas contendo oxigênio em relação às moléculas contendo enxofre. Mas isso está bem longe de ser uma regra...

. Use o modelo de orbitais moleculares para determinar qual das seguintes espécies possui a menor energia de ionização. Explique sua resposta.

N

2

O

2

N

22–

N

2–

O

2+

Vamos retomar as distribuições eletrônicas da questão 16:

N2: (σ

1s

)

2

(σ

1s

*)

2

(σ

2s

)

2

(σ

2s

*)

2

(π

2p

)

4

(σ

2p

)

2

O2: (σ

1s

)

2

(σ

1s

*)

2

(σ

2s

)

2

(σ

2s

*)

2

(σ

2p

)

2

(π

2p

)

4

(π

2p

*)

2

N2

–

_{: (σ}

1s

)

2

(σ

1s

*)

2

(σ

2s

)

2

(σ

2s

*)

2

(π

2p

)

4

(σ

2p

)

2

(π

2p

*)

1

N2

2–

_{: (σ}

1s

)

2

(σ

1s

*)

2

(σ

2s

)

2

(σ

2s

*)

2

(π

2p

)

4

(σ

2p

)

2

(π

2p

*)

2

O2

+

_{: (σ}

1s

)

2

(σ

1s

*)

2

(σ

2s

)

2

(σ

2s

*)

2

(σ

2p

)

2

(π

2p

)

4

(π

2p

*)

1

Nota:A ordem energética dos orbitais σ2p e π2p não importa para a resolução desta

questão.

A espécie com a menor energia de ionização é aquela cujo elétron é mais facilmente removível. A partir das configurações eletrônicas acima, vemos que as espécies O2, N22–,

N2– e O2+ contêm elétrons em orbitais π2p*, que têm maior energia que o orbital σ2p do N2.

Assim, o N2 possui energia de ionização maior do que as outras quatro espécies (elétrons

Agora precisamos comparar as quatro espécies que sobraram: espécies O2, N22–, N2– e O2+.

Para decidir quais são os elétrons π2p* mais fáceis de remover, vamos considerar o

número de elétrons nestes orbitais nas quatro espécies e o número de prótons de cada uma.

Tanto N22– como N2– possuem 14 prótons (dois átomos de N, com Z = 7). Como N22– tem

mais elétrons, espera-se que a repulsão entre eles seja maior do que no N2–. Assim,

deveria ser mais fácil remover um elétron do N22– do que do N2–. Entre O2 e O2+, o elétron

do O2 deveria ser mais fácil de remover, pois, tendo menos elétrons, há menor blindagem

dos elétrons do O2+, que devem ser mais atraídos pelos dois núcleos que os elétrons do

O2.

Por fim, vamos comparar o N22– e o O2. Ambos possuem 16 elétrons. A diferença essencial

está no número de prótons das duas espécies. Como N22– possui dois prótons a menos do

que o O2, espera-se que seja mais fácil remover elétrons do N22– que do O2.

RESULTADO: após comparar todas as espécies, concluímos que o N22– possui a menor