Modelagem do comportamento de fases e propriedades volumétricas dos fluidos de reservatório de petróleo utilizando equações de estado cúbicas e nãocúbicas

UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ CENTRO DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

FREDERICO RIBEIRO DO CARMO

MODELAGEM DO COMPORTAMENTO DE FASES E PROPRIEDADES VOLUMÉTRICAS DOS FLUIDOS DE RESERVATÓRIOS DE PETRÓLEO

UTILIZANDO EQUAÇÕES CÚBICAS E NÃO-CÚBICAS

i

FREDERICO RIBEIRO DO CARMO

MODELAGEM DO COMPORTAMENTO DE FASES E PROPRIEDADES VOLUMÉTRICAS DOS FLUIDOS DE RESERVATÓRIOS DE PETRÓLEO

UTILIZANDO EQUAÇÕES CÚBICAS E NÃO-CÚBICAS

Dissertação submetida à Coordenação do Curso de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal do Ceará, como requisito parcial para a obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química.

Área de concentração:

Orientador: Prof. Dr. Hosiberto Batista de Sant’Ana

Co-Orientadora: Profa. Dra. Rílvia Saraiva de Santiago Aguiar

iii

FREDERICO RIBEIRO DO CARMO

MODELAGEM DO COMPORTAMENTO DE FASES E PROPRIEDADES VOLUMÉTRICAS DOS FLUIDOS DE RESERVATÓRIOS DE PETRÓLEO

UTILIZANDO EQUAÇÕES CÚBICAS E NÃO-CÚBICAS

Dissertação submetida à Coordenação do Curso de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal do Ceará, como requisito parcial para a obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química. Área de Concentração: Processos Químicos e Bioquímicos

Aprovada em 24/02/2012

iv

DEDICATÓRIA

Dedico este trabalho primeiramente ao meu pai, por ter sempre me proporcionado um ambiente familiar agradável e sempre ter feito o esforço necessário para a minha educação.

Dedico este trabalho à minha mãe, que apesar de não estar mais presente em corpo, sempre senti a sua presença.

Dedico este trabalho ao meu orientador Prof. Dr. Hosiberto Batista de Sant’Ana por sempre ter acreditado em mim e ser o grande amigo que é.

Dedico este trabalho a todos os meus verdadeiros amigos do Marista e da UFC, principalmente ao Adriano, Claudio e Dannyel por todas aquelas tardes “em prol da ciência” que tivemos durante o meu mestrado.

v

AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente a Deus pela inteligência e saúde, duas coisas nas quais sem esse trabalho não seria possível.

Agradeço ao meu pai, por sempre ter me incentivado em meus projetos, seja profissional ou pessoal. E ter me ensinado que um homem não evolui sem sonhos. Muito obrigado, meu ídolo.

Agradeço ao Prof. Dr. Hosiberto por todo o conhecimento compartilhado e ter sempre me guiado na vida profissional. Muito obrigado, meu amigo.

Agradeço ao meu grande amigo, Adriano Erique, por ter me incentivado e muito para a conclusão deste trabalho. Muito obrigado, meu grande amigo.

Agradeço à Profa. Dra. Rílvia Saraiva de Santiago Aguiar por ter sido minha Co-orientadora e ter me ajudado no que precisei.

Agradeço também aos professores Dr. Fabiano André Narciso Fernandes e Prof. Dr. Rinaldo dos Santos Araújo por todas as sugestões para a melhoria deste trabalho.

vi

“Impossível é apenas uma grande palavra usada por gente fraca que

prefere viver no mundo como está em vez de usar o poder que tem para

mudá-lo. Impossível não é um fato, é uma opinião. Impossível não é uma

declaração, é um desafio. Impossível é hipotético. Impossível é

temporário.”

vii

RESUMO

Simuladores de reservatórios são amplamente utilizados em projetos de Engenharia de Petróleo. Os simuladores do tipo composicional utilizam Equações de Estado (EdE’s) para o cálculo de diversas propriedades dos fluidos petrolíferos, como a densidade da fase oleosa, o fator de compressibilidade da fase gasosa, a pressão de saturação, dentre outras. No presente trabalho estudou-se a capacidade preditiva de três equações de estado (EdE’s): duas cúbicas, e amplamente utilizadas em simuladores de reservatórios (Soave-Redlich-Kwong e Peng-Robinson), e uma não-cúbica, que vem ganhando notoriedade no meio científico e é oriunda da mecânica estatística, a EdE Perturbed Chain – Statistical Association Fluid Theory (PC-SAFT). Diversos dados da literatura foram coletados e modelados pelas EdE’s selecionadas. Durante o trabalho desenvolveu-se um simulador em linguagem orientado ao objeto (Delphi 7®) para cálculos de equilíbrio líquido-vapor e de propriedades volumétricas de fluidos petrolíferos. As EdE’s apresentaram bons resultados para propriedades como o volume relativo, fator de compressibilidade e a densidade do óleo. Porém não apresentaram resultados consideráveis para a pressão de saturação, razão gás-óleo e fator-volume de formação do óleo. Mesmo a EdE PC-SAFT apresentando resultados similares aos das outras EdE’s estudadas, muito ainda pode ser melhorado para esta equação na aplicação em simuladores de reservatórios, pois a mesma apresenta poucos estudos neste tipo de aplicação.

viii

ABSTRACT

Reservoir simulators are widely used in petroleum engineering projects. The simulators of compositional type using equations of state (EOS’s) for calculate various properties of petroleum fluids, as such the density of oil phase, the compressibility factor of gas phase, the saturation pressure, etc. In this work was studied the predictive capacity of three EOS’s, two cubic and widely used in reservoir simulators (Soave-Redlich-Kwong and Peng-Robinson) and a non-cubic EOS, that has had notoriety and comes of statistical mechanics, the Perturbed Chain – Statistical Association Fluid Theory (PC-SAFT). Several data from literature were collected and modeled with these EOS’s. A simulator in object-oriented language (Delphi 7®) for calculations of liquid-vapor equilibrium and volumetric properties of petroleum fluids was developed during this work. The EOS’s present good results for some properties, such as relative volume, compressibility factor and oil density. Even the PC-SAFT EOS present similar results when compared with other EOS’s studied, much can be still improved in this equation for applications in reservoir simulators, since it contain few studies on this type of application.

ix

SUMÁRIO

DEDICATÓRIA ...iv

AGRADECIMENTOS ... v

RESUMO... ... vii

ABSTRACT…….. ... viii

SUMÁRIO ... ix

LISTA DE TABELAS ... xii

LISTA DE ILUSTRAÇÕES ... xiv

CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO ... 21

1.1. A Simulação Numérica de Reservatórios ... 22

1.2. Escopo do Trabalho ... 24

CAPÍTULO 2. EQUAÇÕES DE ESTADO ... 26

2.1. Introdução ... 26

2.2. Equações de Estado Cúbicas ... 27

2.2.1. EdEC SRK ... 27

2.2.2. EdEC PR ... 28

2.2.3. Regras de Misturas Clássicas para as EdEC’s ... 30

2.2.4. Resolução de uma EdEC ... 30

2.2.5. Cálculo do Coeficiente de Fugacidade através das EdEC’s ... 33

2.3. A EdE não-cúbica PC-SAFT ... 34

2.3.1. Termo da cadeia rígida de referência ... 36

2.3.2. Termo da dispersão ... 38

2.3.3. Cálculo das Raízes da EdE PC-SAFT ... 41

x

2.3.5. Cálculo do Coeficiente de Fugacidade através da EdE PC-SAFT ... 47

CAPÍTULO 3. CÁLCULOS DE EQUILÍBRIO LÍQUIDO – VAPOR (ELV) ... 50

3.1. Introdução ... 50

3.2. Cálculo de Flash Isotérmico ... 50

3.3. Pressão de Saturação ... 54

3.3.1. Pressão de Bolha ... 54

3.3.2. Pressão de Orvalho ... 55

CAPÍTULO 4. CARACTERIZAÇÃO DA FRAÇÃO PESADA ... 57

4.1. Introdução ... 57

4.2. Splitting da fração C7+ ... 58

4.2.1. Critérios para os procedimentos de Splitting ... 59

4.2.2. A distribuição gama de Whitson ... 60

4.2.3. Discretização utilizando Quadratura de Gauss ... 63

4.3. Estimativa dos parâmetros das EdE’s para pseudocomponentes ... 66

4.3.1. Densidade Específica (SG) ... 67

4.3.2. Temperatura normal de ebulição (Tb) ... 68

4.3.3. Temperatura crítica (Tc) ... 68

4.3.4. Pressão crítica (Pc) ... 69

4.3.5. Volume crítico (Vc) ... 69

4.3.6. Fator acêntrico (ω) ... 69

4.3.7. Parâmetros da EdE PC-SAFT ... 70

CAPÍTULO 5. APLICAÇÕES ... 71

5.1. Introdução ... 71

5.2. Modelagem dos dados apresentados por da Silva (1991) ... 73

5.3. Modelagem dos dados apresentados por Coats e Smart (1986) ... 81

5.4. Modelagem dos dados apresentados por McCain Jr. (1990) ... 104

xi

CAPÍTULO 6. CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES ... 114

6.1. Recomendações para trabalhos futuros ... 114

CAPÍTULO 7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 115

APÊNDICE A - O Método de Newton – Raphson ... 120

APÊNDICE B – Propriedades físicas dos componentes presentes nos fluidos estudados... ... 122

xii

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 - Parâmetros para as Equações 2.17 a 2.19 ... 31

Tabela 2.2 - Constantes para os parâmetros da Equação (2.44). ... 40

Tabela 2.3 - Constantes para os parâmetros da Equação (2.45). ... 40

Tabela 4.1 - Pontos de quadratura e pesos da quadratura de Gauss para N = 5. ... 64

Tabela 4.2 - Constantes para as Equações 4.36, 4.37 e 4.38. ... 70

Tabela 5.1 - Composição das amostras estudadas por da Silva (1991). ... 73

Tabela 5.2 - Propriedades e parâmetros para o C6. ... 74

Tabela 5.3 - Parâmetros comuns a todos os fluidos presentes neste trabalho. ... 74

Tabela 5.4 - Parâmetros dos pseudocomponentes gerados para os fluidos estudados por da Silva (1991). ... 74

Tabela 5.5 - Resumo dos dados experimentais utilizados por da Silva (1991). ... 75

Tabela 5.6 - Parâmetros estatísticos de VR e Z para os quatro fluidos estudados por da Silva (1991). ... 80

Tabela 5.7 - Comparação entre os valores experimentais e calculados para a pressão de saturação dos fluidos estudados por da Silva (1991). ... 80

Tabela 5.8 - Composição das amostras estudadas por da Coats e Smart (1986). ... 81

Tabela 5.9 - Resumo dos dados experimentais utilizados por Coats e Smart (1986). ... 82

Tabela 5.10 - Parâmetros dos pseudocomponentes gerados para os fluidos estudados por Coats e Smart (1986). ... 82

Tabela 5.11 - Resumo dos parâmetros estatísticos das propriedades estudadas por Coats e Smart (1986). ... 102

Tabela 5.12 - Comparação entre os valores experimentais e calculados para a pressão de saturação dos fluidos estudados por Coats e Smart (1986). ... 103

Tabela 5.13 - Composição das amostras estudadas por McCain Jr. (1990). ... 104

Tabela 5.14 - Parâmetros dos pseudocomponentes gerados para os fluidos estudados por McCain Jr (1990). ... 104

Tabela 5.15 - Resumo das propriedades estudadas por McCain Jr (1990). ... 105

xiii

Tabela 5.17 - Resumo dos parâmetros estatísticos das propriedades estudadas por

McCain Jr. (1990). ... 108

Tabela 5.18 - Desvios relativos entre os valores experimentais e calculados para a

composição de cada componente no separador do Black Oil estudado por McCain Jr. (1990). ... 111

Tabela 5.19 - Resumo dos parâmetros estatísticos gerais para as EdE’s estudadas neste

trabalho. ... 112

Tabela E.1 - Parâmetros utilizados nas EdEC’s SRK e PR. ... 122 Tabela E.2 - Parâmetros utilizados nas EdE PC-SAFT. ... 122 Tabela E.3 - Propriedades físicas para hidrocarbonetos com identificação apenas pelo

número de carbono. ... 123

Tabela F.1 - Dados de composições originais dos fluidos estudados por da Silva (1991)

que apresentam a fração C12+ como sua fração pesada. ... 124

Tabela F.2 - Dados de composições originais dos fluidos estudados por Coats e Smart

xiv

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1.1 - Sistema de Reservatório de Petróleo. ... 22 Figura 1.2 - Classificação dos Simuladores de Reservatório quanto ao tratamento

matemático dos fluidos em simuladores de reservatórios. ... 23

Figura 1.3 - Resumo do tratamento físico-matemáticos em simuladores de petróleo... 23 Figura 2.1 - Fluxograma para o cálculo das raízes das EdEC’s. ... 33 Figura 2.2 - Esquema de formação de uma molécula no modelo SAFT. a) Inicialmente

o fluido é formado por esferas duras. b) Forças atrativas são adicionadas. c) Formação de moléculas formadas por esferas. d) Moléculas formam complexos de associação. Fonte: Alfradique (2006). ... 35

Figura 2.3 - Fluxograma para o cálculo do fator de compressibilidade através da EdE

PC-SAFT. ... 42

Figura 3.1 - Ilustração de uma separação Flash. ... 51 Figura 4.1 - Composição estendida de um óleo do Oriente Médio. Fonte dos dados:

Kisr (2002). ... 59

Figura 4.2 - Ilustração gráfica da relação entre função cumulativa de densidade, p(M), e

fração molar cumulativa de C7+. Fonte: Soreide (1989). ... 61

Figura 4.3 - Parâmetro de distribuição molar α obtidos por regressão para 65 amostras com η=90. Fonte: Soreide (1989). ... 63

Figura 5.1 - Fração molar mínima, máxima e média de cada componente/fração nos

fluidos estudados neste trabalho. ... 71

Figura 5.2 - Resumo da metodologia utilizada. ... 72 Figura 5.3 - Valores experimentais e calculados pelas EdE's estudas de VR e Z para o fluido F-1 a 411,90 K. ... 76

Figura 5.4 - Valores experimentais e calculados pelas EdE's estudas de VR e Z para o fluido F-2 a 435,78 K. ... 77

Figura 5.5 - Valores experimentais e calculados pelas EdE's estudas de VR e Z para o fluido F-3 a 378,56 K. ... 78

xv

Figura 5.7 - Valores experimentais e calculados pelas EdE's estudas de VR para o Gás 2* a 360,93 K. ... 83

Figura 5.8 - Valores experimentais e calculados pelas EdE's estudas de VR para o Gás 2** a 360,93 K. ... 84

Figura 5.9 - Valores experimentais e calculados pelas EdE's estudas de VR e Z para o Gás 5 a 403,71 K. ... 85

Figura 5.10 - Valores experimentais e calculados pelas EdE's estudas de VR e Z para o Óleo 1 a 355,37 K. ... 86

Figura 5.11 - Valores experimentais e calculados pelas EdE's estudas de VR e Z para o Óleo 2 a 353,17 K. ... 87

Figura 5.12 - Valores experimentais e calculados pelas EdE's estudas de RGO e Bo para o Óleo 2 a 353,17 K. ... 87

Figura 5.13 - Valores experimentais e calculados pelas EdE's estudas de ρo para o Óleo 2 a 353,17 K. ... 89

Figura 5.14 - Perfil dos desvios entre os valores de VR experimentais e calculados através da EdE SRK para o Óleo 3. ... 90

Figura 5.15 - Perfil dos desvios entre os valores de VR experimentais e calculados através da EdE PR para o Óleo 3. ... 90

Figura 5.16 - Perfil dos desvios entre os valores de VR experimentais e calculados através da EdE PC-SAFT para o Óleo 3. ... 91

Figura 5.17 - Perfil dos desvios entre os valores experimentais e calculados de VR em função da pressão calculados com a EdE SRK para o Óleo 4. ... 92

Figura 5.18 - Perfil dos desvios entre os valores experimentais e calculados de VR em função da pressão calculados com a EdE PR para o Óleo 4. ... 92

Figura 5.19 - Perfil dos desvios entre os valores experimentais e calculados de VR em função da pressão calculados com a EdE PC-SAFT para o Óleo 4. ... 93

Figura 5.20 - Comparação entre os dados experimentais de Z e os valores calculados

pelas EdE’s SRK, PR e PC-SAFT para o Óleo 4. ... 94

Figura 5.21 - Comparação entre os dados experimentais de ρo e os valores calculados pelas EdE’s SRK, PR e PC-SAFT para o Óleo 4. ... 95

xvi

Figura 5.23 - Comparação entre os dados experimentais de RGO e os valores

calculados pelas EdE’s SRK, PR e PC-SAFT para o Óleo 4. ... 96

Figura 5.24 - Comparação entre os dados experimentais de Z e ρo e os valores calculados pelas EdE’s SRK, PR e PC-SAFT para o Óleo 6 na temperatura de 385,37 K. ... 97

Figura 5.25 - Comparação entre os dados experimentais de VR e os valores calculados pelas EdE’s SRK, PR e PC-SAFT para o Óleo 6 na temperatura de 385,37 K... 98

Figura 5.26 - Comparação entre os dados experimentais de RGO e Bo e os valores calculados pelas EdE’s SRK, PR e PC-SAFT para o Óleo 6 na temperatura de 385,37 K. ... 98

Figura 5.27 - Comparação entre os dados experimentais de ρo e Z e os valores calculados pelas EdE’s SRK, PR e PC-SAFT para o Óleo 7 na temperatura de 328,15 K. ... 99

Figura 5.28 - Comparação entre os dados experimentais de VR e os valores calculados pelas EdE’s SRK, PR e PC-SAFT para o Óleo 7 na temperatura de 328,15 K... 100

Figura 5.29 - Comparação entre os dados experimentais de RGO e Bo e os valores calculados pelas EdE’s SRK, PR e PC-SAFT para o Óleo 7 na temperatura de 328,15 K. ... 101

Figura 5.30 - Comparação entre os dados experimentais de ρo e Z e os valores calculados pelas EdE’s SRK, PR e PC-SAFT para o Óleo-4W na temperatura de 377,59 K. ... 106

Figura 5.31 - Comparação entre os dados experimentais de VR e os valores calculados

pelas EdE’s SRK, PR e PC-SAFT para o Óleo-4W na temperatura de 377,59 K. ... 107

Figura 5.32 - Comparação entre os dados experimentais de VR e os valores calculados pelas EdE’s SRK, PR e PC-SAFT para o Óleo-4W na temperatura de 377,59 K. ... 108

Figura 5.33 - Comparação entre os valores experimentais e calculados para a

composição do gás no separador a T=297,04 K e P=3,45 bar. ... 109

Figura 5.34 - Comparação entre os valores experimentais e calculados para a

composição do gás no separador a T=297,04 K e P=6,89 bar. ... 109

Figura 5.35 - Comparação entre os valores experimentais e calculados para a

composição do gás no separador a T=297,04 K e P=13,79 bar. ... 110

Figura 5.36 - Comparação entre os valores experimentais e calculados para a

xvii

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

C7+ Fração pesada do óleo e / ou gás que considera todos os hidrocarbonetos com mais de 7 carbonos.

EdE Equação de Estado;

EdEC Equação de Estado Cúbica; ELV Equilíbrio Líquido-Vapor;

PC-SAFT Perturbed Chain Statistical Association Fluid Theory; PFSIM Petroleum Fluids Simulator;

PR Peng-Robinson;

PVT Pressão – Volume – Temperatura; PEV Pontos de Ebulição Verdadeiros;

RK Redlich-Kwong;

RGO Razão Gás-Óleo

SAFT Statistical Association Fluid Theory; SRK Soave-Redlich-Kwong;

VDW van der Waals;

MD Média dos Desvios (%);

∑

= 

   

 

 ₋

= N

i

i i calc i

N MD

1 exp exp

100

θ θ θ

MDA Média dos Desvios Absolutos (%);

∑

= 

  

  

 ₋

= N

i

i i calc i

N MDA

1 exp exp

100

θ θ θ

xviii

LISTA DE SÍMBOLOS

a Parâmetro atrativo das EdEC’s; a Energia livre de Helmholtz

A* Parâmetro utilizado na resolução das EdEC’s; B* Parâmetro utilizado na resolução das EdEC’s; b Parâmetro (co-volume) das EdEC’s;

Bo Fator – volume de formação do óleo; d Diâmetro efetivo do segmento;

fw Parâmetro característico das EdEC’s PR e SRK; giier Função de distribuição radial da esfera rígida;

L Moles de líquido;

K Razão de equilíbrio;

KW Fator de Watson;

k Constante de Boltzmann; kij Parâmetro de iteração binária;

M Massa molar;

m Número de segmentos;

m Média do número de segmentos; NC Número de componentes;

NA Número de avogrado;

P Pressão;

R Constante universal dos gases; SG Densidade específica;

T Temperatura;

u Parâmetro característica das EdEC’s PR e SRK; w Parâmetro característica das EdEC’s PR e SRK;

V Volume;

V Moles de vapor;

VR Volume relativo à saturação;

x Fração molar;

xix Z Fator de compressibilidade;

z Fração Molar;

Letras Gregas:

α Parâmetro da distribuição de Whitson; α* Parâmetro característicos das EdEC’s; β Parâmetro da distribuição de Whitson;

δ Parâmetro utilizado no cálculo do coeficiente de fugacidade através de EdEC;

∆ Parâmetro para o método de Bháskara;

γ Parâmetro utilizado na resolução das EdEC’s;

Γ Função gama;

ε Energia entre os segmentos da molécula;

ζn Função proporcional à densidade molar; η Densidade reduzida do segmento;

η* Massa molar mínima de qualquer componente presente na fração C7+ para a distribuição de Whitson;

θ Propriedade;

λ Parâmetro utilizado na resolução das EdEC’s;

ρ Densidade;

σ Diâmetro do segmento;

χ Parâmetro utilizado na resolução das EdEC’s;

ω Fator acêntrico;

φ Coeficiente de fugacidade;

Subscritos/Sobrescritos

b Ebulição;

c Crítico;

i Componente;

k Passo de iteração;

xx

j Componente;

o Óleo;

r Reduzida;

sat Saturação;

res Residual;

er Esfera rígida; cr Cadeia rígida; assoc Associativa;

disp dispersiva;

CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO

Durante exploração de reservas de petróleo e gás, os fluidos de reservatório (óleo, gás e água) são submetidos a diferentes condições de temperatura e pressão, sofrendo assim, mudanças em suas propriedades. Na superfície, por exemplo, a pressão é a atmosférica e a temperatura é amena. E no outro extremo, em condições de reservatórios, podem-se encontrar condições de pressão e temperatura elevadas, podendo até ultrapassar 700 bars e 120ºC, respectivamente, como é o caso dos poços da camada do pré-sal, por exemplo. Com isso, é de grande interesse o conhecimento de como se comportarão os fluidos (óleo, água e gás) durante sua extração.

O conhecimento do comportamento de propriedades volumétricas (densidade do óleo e fator de compressibilidade do gás), de propriedades de transporte (viscosidade, condutividade térmica e coeficiente de difusão) e o comportamento de fases são particularmente importantes no estudo da viabilidade econômica da reserva petrolífera, onde a partir desse estudo é decidido se a mesma será ou não explorada (DALE, 2008).

A densidade do petróleo bruto e do gás natural é uma importante propriedade em diversas etapas da exploração, como por exemplo: projeto de linhas de produção, bombas, dentre outros equipamentos; modelagem dos fenômenos de transporte em escoamentos mono ou multifásicos nas linhas de produção. Essa propriedade apresenta grande importância na estimativa de reservas (DALE, 2008). Além disso, é parâmetro base para se calcular outras propriedades físicas dos fluidos de reservatório, tais como viscosidade, condutividade térmica, tensão interfacial, etc.

1.1.A Simulação Numérica de Reservatórios

Com o avanço dos computadores, simuladores numéricos de reservatórios foram desenvolvidos, com o intuito de se estimar características dos mesmos e prever o seu comportamento. Esses simuladores são utilizados para diversos fins, como avaliar as melhores regiões para se perfurar os poços de injeção e produção; compreender o fluxo dos fluidos no meio poroso (rocha), avaliar o comportamento rocha-fluido; escolher qual técnica de recuperação de óleo e como a mesma deverá ser empregada.

Em simulação, quando se refere a um sistema de reservatório de petróleo inclui-se a rocha, os hidrocarbonetos (seja no estado líquido ou no estado gasoso), os aqüíferos e as instalações de superfície e subsuperfície, como ilustrado na Figura 1.1.

Figura 1.1 - Sistema de Reservatório de Petróleo.

Fonte: http://www.halliburton.com/public/news/source_files/images/bio/Aug06LGC_DMS_bl.jpg

(EdE). Esse último tipo le pseudo componentes (ou f sobre os dois tipos de simul

Figura 1.2 - Classificação dos Si em simuladores de reservatórios.

Os simuladores princípios de fenômenos de dos fluidos (EdE) para o tra pode ser observado na Figur

Figura 1.3 - Resumo do tratamen

leva em consideração as composições dos u frações) presentes no óleo e/ou gás. Um es

uladores são apresentados na Figura 1.2.

Simuladores de Reservatório quanto ao tratamento mate .

es numéricos utilizam equações de balanço de m de transporte em meio poroso (Lei de Darcy) tratamento físico-matemático do sistema a ser gura 1.3.

ento físico-matemáticos em simuladores de petróleo.

componentes e esquema simples

atemático dos fluidos

Ao longo do tempo, o simulador descreve o movimento dos fluidos no reservatório e calcula o estado de equilíbrio numa série de pontos pré-fixados, chamados de nós do reservatório. Portanto, em cada nó do reservatório, a pressões, as saturações e a fração molar (no caso dos simuladores composicionais) de cada componente no líquido e no vapor, são calculadas ao longo do tempo (da SILVA, 1991).

As propriedades termodinâmicas, volumétricas e predição do comportamento de fases nos simuladores composicionais são calculadas através do uso EdE’s.

Dentre as várias razões técnico-econômicas para a utilização de simuladores de reservatórios, destacam-se (DALE et al., 2008):

• Economia e tempo de investimento.

• Estimativas de reservas de petróleo e gás natural.

• Gestão de reservatórios.

• Credibilidade e confiança.

• Decisão para o desenvolvimento do projeto.

• Planejamento estratégico.

Por motivos como esses que as empresas petrolíferas investem bastante na simulação de reservatórios de petróleo.

1.2. Escopo do Trabalho

Neste trabalho, estudaram-se três EdE’s, sendo duas cúbicas (EdEC’s), que são as de Soave-Redlich-Kwong (1972) e Peng-Robinson (1976) e uma não-cúbica, que vem mostrando bons resultados em regiões de altas pressões quando comparadas às EdEC’s, Perturbed Chain - Statistical Association Fluid Theory, mais conhecida como PC-SAFT (GROSS e SADOWSKI, 2001).

obtidos através de experimentos PVT, que simulam as condições de poços em laboratório.

Nos três capítulos seguintes são mostrados os conceitos básicos para o desenvolvimento desse trabalho:

• no Capítulo 2 tem-se uma breve revisão das principais EdEC’s utilizadas pelo setor petrolífero e a fundamentação da equação PC-SAFT;

• no Capítulo 3 mostra-se a metodologia computacional utilizada nos cálculos de equilíbrio líquido vapor (ELV);

• no Capítulo 4 exibe-se o conceito de caracterização da fração mais pesada do petróleo, pois como se trata de uma mistura complexa, os dados analíticos disponíveis representam através de uma fração todos os hidrocarbonetos pesados, como, por exemplo, C7+. Além disso, é visto nesse capítulo, as correlações utilizadas para a predição das propriedades físicas dos pseudocomponentes gerados.

• no Capítulo 5 encontra-se a aplicação das EdE’s no cálculo do ELV de fluidos petrolíferos.

• no Capítulo 6 são apresentadas as conclusões e sugestões para trabalhos futuros.

CAPÍTULO 2. EQUAÇÕES DE ESTADO

2.1. Introdução

As EdE’s são, para compostos puros, relações matemáticas entre volume, pressão e temperatura. Para misturas, as EdE’s, tem como outra propriedade a ser relacionada, a composição (PEDERSEN et al., 1989).

As EdE’s têm ganhado grande importância, pois representam o comportamento de fases de fluidos petrolíferos e modelam propriedades termodinâmicas e volumétricas com relevante precisão para cálculos de engenharia. Especialmente para sistemas contendo compostos apolares, como é o caso dos hidrocarbonetos e de alguns não-hidrocarbonetos leves, como CO2, H2S, N2, dentre outros (SOREIDE, 1989).

Em Engenharia de Petróleo, as EdE’s tem sido aplicadas para predição do comportamento de fases e propriedades volumétricas a altas pressões (SOREIDE, 1989), incluindo:

• modelagem de reservatórios de petróleo com simuladores composicionais onde uma EdE é utilizada para descrever o comportamento de fases e volumétrico. Dentre os processos de reservatórios que requerem a modelagem composicional das fases tem-se a recuperação de óleo por injeção de gás e depleção de reservatórios de óleo volátil ou gás condensado;

• gerar parâmetros PVT para simuladores do tipo Black-Oil ou Black Oil modificado;

• processos de produção e de engenharia para descrever o fluxo dos fluidos nas linhas de produção. Além, do projeto de separadores de superfície, equipamentos de processo e linhas de transporte.

(1983), Tsonopoulos e Heidman (1985), Trebble e Bishnoi (1986), Firoozabadi (1988), Donohue e Vimalchand (1988), Anderko (1990), Wei e Sadus (2000), Muller e Gubbins (2001), Mulero et al. (2001), Valderrama (2003), Prausnitz e Tavares (2004), Tumakaka et al. (2005), dentre outros.

2.2. Equações de Estado Cúbicas

As EdEC’s apresentam um compromisso entre generalidade e simplicidade que é adequado a muitas aplicações, também são, na realidade, as equações mais simples capazes de representar o comportamento tanto de líquidos quanto de gases (SMITH et al., 2000). As quatro principais EdEC’s, são: VDW (van der WAALS, 1873), RK (REDLICH e KWONG, 1949), SRK (SOAVE, 1972) e PR (PENG e ROBINSON, 1976). Diversas modificações foram realizadas ao longo dos anos para estas equações, além de outras EdEC’s, como, por exemplo, a equação de Martin (MARTIN, 1979).

2.2.1. EdEC SRK

A EdEC SRK (SOAVE, 1972) apresenta a seguinte forma:

b) V(V

a b) (V

RT P

*

+ −

−

= α

(2.1)

na qual P é a pressão do sistema, R é a constante dos gás ideal, T é a temperatura e V é o volume molar.

Em seu trabalho, Soave (1972) correlacionou dados de pressão de vapor de hidrocarbonetos com o parâmetro α*. Os parâmetros a e b são calculados a partir de seus valores para compostos puros, ai e bi, ficando assim os parâmetros da EdEC SRK, para

os compostos puros:

*

i c,

2 i c, 2

i α

P T R 0,427480

a _⋅ _i

  

  

=

i c, i c, i P RT 0,086640 b = (2.3) 2 0,5 i c, i w, * T T 1 f 1 α                         − + = i (2.4)

na qual fw,i é um parâmetro dado por:

2 i i

i

w, 0,480 1,574ω 0,176ω

f = + − (2.5)

Nas Equações apresentadas (2.2, 2.3, 2.4 e 2.5), Tc,i, Pc,i e ωi são a temperatura crítica, a pressão crítica e o fator acêntrico de cada componente, respectivamente.

2.2.2. EdEC PR

Em 1976, Peng e Robinson (1976) visaram uma EdE com os seguintes objetivos (TERRON, 2009):

• os parâmetros devem ser expressos em termos de propriedades críticas (Tc, Pc) e fator acêntrico (ω);

• o modelo deve apresentar melhor desempenho do que as outras equações de estado na vizinhança do ponto crítico, particularmente para cálculos de Zc e da densidade do líquido;

• as regras de misturas não devem empregar mais do que um coeficiente de interação binário (kij). Tal coeficiente deve ser independente da temperatura,

pressão e composição;

• a equação deve ser aplicável em todos os cálculos de todas as propriedades dos fluidos em processos que envolvam gás natural.

Com isso, os autores propuseram a seguinte equação:

b) b(V b) V(V a b) (V RT P − + + − −

E seus parâmetros, para compostos puros, são: * i c, 2 i c, 2 i α P T R 0,45724

a _⋅ _i

     

= (2.8)

i c, i c, i P RT 0,07780

b = (2.9)

2 0,5 i c, i w, * T T 1 f 1 α                         − + =

i (2.10)

A EdEC PR utilizou o mesmo procedimento para determinar a fw,i, com uma exceção: enquanto na EdEC PR utilizou-se uma série de dados de pressão de vapor (Psat)

entre a temperatura normal de ebulição e o ponto crítico, na EdEC SRK utilizaram-se apenas dois pontos de Psat, em Tr = 0,7 e em Tr = 1,0 (SOREIDE, 1989). Onde Tr é a temperatura reduzida, dada pela razão entre a temperatura do sistema e a temperatura crítica do composto. A equação de fw,i para a EdEC PR é dada por:

2 i i

i

w, 0,37464 1,5422ω 0,26992ω

f = + − (2.11)

Peng e Robinson (1978) fizeram uma modificação no parâmetro fw,i da equação original (Equação 2.11):

3 i 2 i i i

w, 0,379642 1,48503ω 0,164423ω 0,016666ω

f = + − + (2.12)

2.2.3. Regras de Misturas Clássicas para as EdEC’s

Para misturas, como é o caso dos fluidos petrolíferos (óleo e gás), deve-se utilizar uma das regras de misturas para o cálculo de tais propriedades. Diversas regras de misturas foram propostas na literatura, devido à melhor predição de alguns tipos de sistemas, como sistemas com compostos polares, polímeros, dentre outros. No entanto, neste trabalho se utilizou as regras de misturas clássicas:

∑ ∑

= =

− ⋅ ⋅ ⋅

= NC

1 i

NC

1 j

ij j

i j

i z a a (1 k )

z

a (2.13)

∑

=

⋅

= NC

1 i

i i b

z

b (2.14)

na qual zi é a fração molar do i-ésimo compostos na mistura de NC componentes. O parâmetro kij é o parâmetro de iteração binária, o qual é estimado através de dados experimentais de ELV.

2.2.4. Resolução de uma EdEC

Primeiramente, para efeito de simplicidade na programação das equações, utilizam-se as EdEC na forma do fator de compressibilidade (Z) (REID et al., 1987):

0

2

3 + + + =

=Z λZ χZ γ

f (2.15)

onde

RT PV

Z = (2.16)

) 1

( +B* −uB* −

=

λ (2.17)

) (A*+wB*2 −uB* −uB*2 =

) (A*B*+wB*2+wB*3

− =

γ (2.19)

( )

( )

2

*

RT P a

A = λ (2.20)

RT bP

B* = (2.21)

Os parâmetros a, b e α* são parâmetros característicos das equações de estado comentadas nas Seções anteriores (2.2.1 e 2.2.2). Os parâmetros u e w são parâmetros característicos das EdEC’s. Seus valores estão apresentados na Tabela 2.1.

Tabela 2.1 - Parâmetros para as Equações 2.17 a 2.19 (REID et al., 1987).

EdEC u w

Soave-Redlich-Kwong 1 0

Peng-Robinson 2 -1

Para o cálculo das raízes das EdEC’s utilizou-se para a obtenção da primeira raiz o método de Newton-Raphson (Apêndice A):

dZ Z df

Z f Z

Z _k

k k

k

/ ) (

) (

1 _{= −}

+ _(2.22)

onde:

χ

λ +

+

= Z Z

dZ df

2

3 2 _(2.23)

Então, é repetido o método de Newton-Raphson até se atingir um erro (Equação 2.24)

menor que uma dada tolerância (10-10, por exemplo).

k k k

Z Z Z

erro= −

+1

onde k é o passo de iteração.

Após encontrar a primeira raiz (Z1), divide-se o polinômio da Equação 2.15 pela raiz encontrada, obtendo-se assim um polinômio de segundo grau:

[

( )

]

0

)

( _{1 1 1}

2 + +λ + +λ +χ =

Z Z Z Z

Z (2.24)

O qual é resolvido pelo método de Bháskara (Apêndice B). O ∆ do método de Bháskara é dado, neste caso por:

(

( )

)

0

4 )

( 1 1

2

1+ − ⋅ + + =

=

∆ Z λ Z Z λ χ (2.25)

Algumas considerações devem ser feitas durante a resolução para o ∆ do método de Bháskara:

• se ∆=0 (duas raízes reais) região de líquido;

• se ∆>0 (três raízes reais) região de equilíbrio líquido-vapor;

• se ∆<0 (apenas uma raiz real) região de vapor.

No caso de se apresentar três raízes, a maior representa a fase vapor, a menor a fase líquida, já a raiz intermediária não apresenta sentido físico.

Leitura de varáveis: N, Tci,Pcie ωi.

Calcular fe df/dz (Equações 2.21 e 2.23)

Calcular Zk+1 _{(Equação 2.22)}

erro>10-10 Calcular erro(Equação 2.24)

Não

Sim

Método de Bháskara

ZVAP_{= MAX (Z1,Z2,Z3)} ZLIQ=MIN(Z1,Z2,Z3)

Zi=Zk+1

Figura 2.1 - Fluxograma para o cálculo das raízes das EdEC’s.

2.2.5. Cálculo do Coeficiente de Fugacidade através das EdEC’s

Outra importante propriedade calculada através das EdE’s é o coeficiente de fugacidade (φ) que mede o grau do desvio da idealidade das fases em relação à mistura ideal. Neste trabalho o método utilizado para os cálculo de Equilíbrio Líquido-Vapor foi método simétrico, também conhecido como φ−φ, onde as fugacidades, tanto da fase líquida, como da fase vapor são calculadas através das EdE’s.

As equações para o cálculo do φ utilizando EdEC’s são apresentadas abaixo:

        − − + − + +       − − + − − − = w u u B Z w u u B Z w u B A B Z Z i i 4 ( 2 4 ( 2 ln b b 4 ) ln( ) 1 ( b b ln 2 * 2 * i 2 * * * i δ

onde:

∑

=

−

= NC

j

ij j

i x k

1 1/2

j 1/2

i

) 1 ( a a

a 2

δ (2.27)

2.3. A EdE não-cúbica PC-SAFT

A EdE PC-SAFT é uma modificação do modelo SAFT (Statistical Association Fluid Theory) que provém da mecânica estatística. Com isso, para um melhor entendimento do modelo PC-SAFT, será dada uma breve explicação do modelo SAFT.

Chapman et al. (1989, 1990) desenvolveram um novo modelo para determinar propriedades termodinâmicas em ambas as fases (líquido e vapor). Tal modelo intitulado de SAFT é baseado na teoria da perturbação termodinâmica de primeira ordem de Wertheim (1987). A essência desta teoria está na energia de Helmholtz residual, que é a diferença da propriedade entre o sistema no estado real e o gás no estado ideal. Esta energia é dada por uma soma de expressões para não contar somente os efeitos das repulsões de cadeia curta e forças de dispersão de cadeias longas, mas também outros dois efeitos: ligações químicas de agregação (por exemplo, formação de cadeias quimicamente estáveis) e associação e / ou solvatação, como, por exemplo, ligações de hidrogênio entre diferentes moléculas (ou cadeias) (PRAUSNITZ et al., 1986). A Figura 2.2 ilustra bem o que foi comentado.

A EdE SAFT pode então ser representada como a soma de contribuições da energia livre de Helmholtz para cada etapa, com isso a energia livre de Helmholtz residual (ares) é:

assoc cadeia

disp er

res

a a

a a

a = + + + (2.28)

entre sítios específicos, localizados na superfície dos segmentos, com é o caso das ligações de hidrogênio, por exemplo.

Figura 2.2 - Esquema de formação de uma molécula no modelo SAFT. a) Inicialmente o fluido é formado por esferas duras. b) Forças atrativas são adicionadas. c) Formação de moléculas formadas por esferas. d) Moléculas formam complexos de associação. Fonte: Alfradique (2006).

Neste trabalho foram estudadas misturas de hidrocarbonetos, as quais não apresentam fortes ligações específicas, com isso o último termo (termo associativo) da Equação 2.28 não foi utilizado para a obtenção dos resultados.

No modelo SAFT, as interações repulsivas encontram-se totalmente representadas na contribuição da cadeia e esta não apresenta contribuição para as interações atrativas. Os demais termos contam somente para interações atrativas, sendo o termo dispersivo responsável por representar as forças geradas por indução, como forças dipolo induzido-dipolo induzido (forças de London). O termo de associação representa interações altamente direcionadas e de pequeno alcance como ligações de hidrogênio (JÚNIOR, 2008).

dispersão, na segunda o termo de dispersão foi desenvolvido aplicando a teoria de perturbação de segunda ordem de Barker e Henderson (1967a,b), usando uma expressão para a distribuição radial de um fluido de esferas duras como referência (ALFRADIQUE, 2006).

Escreve-se então a EdE PC-SAFT como a soma das contribuições de energia livre de Helmholtz para cada etapa. Ficando assim, já desconsiderando o termo referente à associação:

disp cr

res

a a

a = + (2.29)

onde acrrepresenta a contribuição de um fluido formado por cadeias de esferas rígidas adotado como fluido de referência, já o termo adisp representa a contribuição de dispersão.

A abordagem utilizada para o equacionamento foi a proposta por Gross e Sadowski (2001), tal abordagem já leva em consideração a situação de mistura de componentes.

2.3.1. Termo da cadeia rígida de referência

A equação a seguir é a expressão para o termo da cadeia rígida de referência:

∑

−

− =

i

ii er ii i

i er

cr

g m

x a

m

a ~ ( 1)ln (σ ) (2.30)

onde er ii

g é a função de distribuição radial da esfera rígida, σ_ii é o diâmetro do segmento

i

x _{é a fração molar do de cada componente e} mé a média do número de segmentos na mistura, dado por:

∑

= = NC

i i im x m

1

onde mi é o número de segmentos da molécula do i-ésimo componente na mistura e NC

é o número de componentes.

A energia livre de Helmholtz da esfera rígida (_a~er_{) é dada por Boublik}

(1970) e Mansoori et al.(1971):

        −         − + − + − =

= ln(1 )

) 1 ( ) 1 ( 3 1 T ~ 3 0 2 3 3 2 2 3 3 3 2 3 2 1 0 ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ k N A a A er (2.32)

onde NA é o número de avogrado e k é a constante de Boltzman.

A função de distribuição radial (gii) da esfera rígida é dada por:

3 3 2 2 2 2 3 2

3 (1 )

2 ) 1 ( 3 ) 1 ( 1 ζ ζ ζ ζ

ζ _ −

     + + −         + + − == j i j i j i j i er ii d d d d d d d d

g (2.32)

com ζ_n definido como:

∑

= = NC i n i i i

n xm d

1

6

ρ

π

ζ

para n = 0,1,2 e 3 (2.34)

na qual d é o diâmetro efetivo do segmento, função da temperatura e NC é o número de

componentes.

A função de d com a temperatura utilizada é a proposta por Chen e

Kreglewski (1977):         −

= −T

3 12 , 0 1 k i i e d ε

σ (2.35)

onde σ_i e εisão o diâmetro do segmento e a energia entre os segmentos da molécula

2.3.2. Termo da dispersão

A energia livre de Helmholtz dispersiva para uma substância pura é representado pela soma dos termos da primeira e segunda ordem da teoria de Barker e Henderson (1967a,b): A A A disp N k A N k A N k A T T T 2 1 +

= (2.36)

onde

∫

∞             − = 1 2 3 2 1 x x x ; ) x ( ~ T 2

TN m k u g m d d

k A cr A σ σ ε

πρ (2.37)

            ∂ ∂             ∂ ∂ + + − =

_∫

∞ − 1 2 2 3 2 2 1 2 x x x ; ) x ( ~ T 1

T m k u g m d d

Z Z

m N

k

A _cr cr _cr

A σ ρ σ ε ρ ρ

πρ (2.38)

onde x é a distância radial reduzida em torno do segmento (x= r/σ), u~(x)/εé o potencial

intermolecular reduzido e gcr é a função de distribuição radial média

segmento-segmento de um fluido formado por cadeias de esferas rígidas com diâmetro de

segmento dependente da temperatura.

O termo de compressibilidade pode ser obtido por:

[

]

       − − − + − − + − − + =       ∂ ∂ + + − 2 4 3 2 4 2 1 ) 2 )( 1 ( 2 12 27 20 ) 1 ( ) 1 ( 2 8 1 1 η η η η η η η η η ρ

ρ Z m m

Z

cr cr

(2.39)

onde η representa densidade reduzida do segmento que no caso do cálculo das raízes da

EdE PC-SAFT é a variável a ser iterada até a convergência como pode ser observado na

Seção 2.3.3 deste trabalho.

Com o intuito de se resolver as integrais das Equações (2.37) e (2.38), fez-se

∫

∞       = 1 2 1 (x) ;x x x

~ _d

d m g u

I cr σ (2.40)

            ∂ ∂ =

_∫

∞ 1 2 2

2 (x) ;x x x

~ _d

d m g u

I cr σ

ρ (2.41)

No trabalho de Gross e Sadowski (2001), os autores substituem as integrais

anteriormente citadas por séries de potências na densidade η, nas quais os coeficientes

da série são função do comprimento da cadeia, com isso:

∑

= = 6 0 1 i i i a

I η (2.42)

∑

= = 6 0 2 i i i b

I η (2.43)

onde i i i i a m m m m a m m a

a 0 1 2

2 1

1 − −

+ − +

= (2.44)

i i i i b m m m m b m m b

b = ₀ + −1 ₁ + −1 −2 ₂ (2.45)

As constantes das Equações (2.44) e (2.45) foram estimadas por Gross e

Sadowski (2001) a partir de dados experimentais de n-alcanos puros, seus valores

seguem nas Tabelas (2.2) e (2.3), respectivamente. Apesar de essas constantes terem

sido estimadas através de n-alcanos puros, elas são utilizadas para todos os tipos de

Tabela 2.2 - Constantes para os parâmetros da Equação (2.44).

i a0i a1i a2i

0 0,9105631445 -0,3084016918 -0,0906148351 1 0,6361281449 0,1860531159 0,4527842806 2 2,6861347891 -2,5030047259 0,5962700728 3 -26,547362491 21,419793629 -1,7241829131 4 97,759208784 -65,255885330 -4,1302112531 5 -159,59154087 83,318680481 13,776631870 6 91,297774084 -33,746922930 -8,6728470368

Tabela 2.3 - Constantes para os parâmetros da Equação (2.45).

i b0i b1i b2i

0 0,7240946941 -0,5755498075 0,0976883116 1 2,2382791861 0,6995095521 -0,2557574982 2 -4,0025849485 3,8925673390 -9,1558561530 3 -21,003576815 -17,215471648 20,642075974 4 26,855641363 192,67226447 -38,804430052 5 206,55133841 -161,82646165 93,626774077 6 -355,60235612 -165,20769346 -29,666905585

No caso de misturas, utiliza-se a regra de mistura de van der Waals nos termos de perturbação:

∑∑

= =      − = NC i j ij ij j i j i A k m m I N k A 1 NC 1 3 1 1 T x x 2 T σ ε

πρ (2.46)

∑∑

= = −             ∂ ∂ + + − = NC i NC j ij ij j i j i cr cr A k m m I Z Z m N k A 1 1 3 2 2 1 2 T x x 1 T σ ε ρ ρ

πρ (2.47)

Os termos I1 e I2, no caso de misturas, são calculados pelo número de

segmentos médio da mistura (Equação 2.31), xi e mi são a fração molar do componente e

o número de segmentos da cadeia do componente “i”, respectivamente e NC é o número de componentes. Os parâmetros σ_ij e ε_ij são obtidos através das regras clássicas de combinação: ) ( 2 1 j i

ij σ σ

σ = + (2.48)

j i ij

ij k ε ε

onde o parâmetro de interação binária, kij, é estimado através de dados experimentais e

corrige as interações segmento-segmento de cadeias diferentes.

2.3.3. Cálculo das Raízes da EdE PC-SAFT

No caso da EdE PC-SAFT, não há a possibilidade de resolvê-la analiticamente, devido ao seu alto grau de complexidade. Então, neste trabalho utilizou-se o procedimento sugerido pelos próprios autores da EdE PC-SAFT juntamente com as sugestões de Gani et al. (2006).

η ∂ ∂P ( ) η η η η ∂ ∂ − + = + P T P P k k k ] [ 0 0 ] [ ] 1 [ , 0 ] [ 0 0 ( , )

P T P P erro k η − = ] 1 [ ] [k ₌ηk+

η

Figura 2.3 - Fluxograma para o cálculo do fator de compressibilidade através da EdE PC-SAFT.

2.3.4. Equações para o cálculo do fator de compressibilidade e da pressão e suas

respectivas derivadas em relação a η

1. Número de densidade das moléculas:

1

1

3

~ ₆ −

=      

=

∑

nc

i

i i imd

x η π

ρ (2.50)

2. Definição do coeficiente C1:

[

]

1 2 4 3 2 4 2 1 ) 2 )( 1 ( 2 12 27 20 ) 1 ( ) 1 ( 2 8 1 −       − − − + − − + − − + = η η η η η η ηη η m m

3. Volume molar e densidade molar: ~ 30 10 ρ A N

V = − (V em m3mol-1) (2.52)

V

1

=

ρ (2.53)

4. Definição do coeficiente C2:

[

]

3

2 3 5 2 ) 2 )( 1 ( 40 48 12 2 ) 1 ( ) 1 ( 8 20 4 η η η η η η η η − − + − + − + − + + −

=m m

Q (2.54)

Q C C

C =− ⋅

∂ ∂

= 2

1 1

2 η (2.55)

5. Definição de

_________ 3 2εσ m e _________ 3 2 2ε σ

m :

∑∑

= =      = nc i ij ij nc j j i j i kT m m x x m 1 3 1 _________ 3

2εσ ε σ

(2.56)

∑∑

= =      = nc i ij ij nc j j i j i kT m m x x m 1 3 2 1 _________ 3 2

2ε σ ε σ

(2.57)

6. Cálculo do termo da dispersão para o fator de compressibilidade (Zdisp):

∑

= + = ∂ ∂ 6 0

1) _{( 1)}

( j j j j a I η η η (2.58)

∑

= + = ∂ ∂ 6 0

2) _{( 1)}

_________ 3 2 2 2 2 2 1 ~ _________ 3 2 1 ~ _{( ) ( )}

2 η ε σ

η η ρ π εσ η η ρ

π I m m C I C I m

Zdisp _

     + ∂ ∂ − ∂ ∂ −

= (2.60)

7. Cálculo do termo da esfera rígida para o fator de compressibilidade (Zer):

3 3 0 2 2 3 3 2 2 3 0 3 1 2 3 3 ) 1 ( 3 ) 1 ( 3 ) 1

( ζ ζ

ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ − − + − + − = er

Z (2.61)

8. Cálculo do termo da cadeia rígida para o fator de compressibilidade (Zcr):       − + − +       − + − + − =         ∂ ∂ 4 3 3 2 2 3 3 2 2 2 3 3 3 2 2 3 2 2 3 3 , ~ ) 1 ( 6 ) 1 ( 4 ) 1 ( 3 ) 1 ( 3 ) 1 ( ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ

ρ _Tx ij ij

er ij d d g (2.62) x T er ij er ii i nc i i er cr g g m x Z m Z , ~ ~ 1 1         ∂ ∂       ₋ − =

∑

= ρ

ρ (2.63)

9. Fator de compressibilidade:

disp cr

Z Z

Z =1+ + (2.64)

10. Pressão:

30 ~

10

⋅

=ZkTρ

P (2.65)

11. Cálculo da derivada, em relação à η, do termo dispersivo do fator de compressibilidade: 1 1 3 , ~ 6 − =       =         ∂

∂

_∑

nc

i i i i x T d m x π

4 4 2 3 4 6 2 ) 2 ( ) 1 ( ) 44 80 48 8 )( 1 ( 6 ) 1 ( ) 5 6 ( 12 η

ηη η η

η η η

η

η − −

− + + + − − + − − − − = ∂

∂Q m m

(2.67) η η η ∂ ∂ − − = ∂ ∂ = ∂ ∂ Q C Q C C C C 2 1 2 1 2 1 2 2

2 (2.68)

∑

= − + ⋅ ⋅ = ∂ ∂ 6 0 1 2 1 2 ) 1 ( ) ( j j

j j j

a I η η η (2.69)

∑

= − + ⋅ ⋅ = ∂ ∂ 6 0 1 2 2 2 ) 1 ( ) ( j j

j j j

b I η η η (2.70)                   ∂ ∂ + ∂ ∂ + ∂ ∂ +       + ∂ ∂         ∂ ∂ −           ∂ ∂ + ∂ ∂         ∂ ∂ − =       ∂ ∂ η η η η η η ρ η η η η ρ σ ε π η η ρ η η η ρ εσ π η ) ( ) ( 2 ) ( ) ( ) ( ) ( 2 2 2 2 2 2 2 2 1 ~ 2 2 2 1 , ~ _________ 3 2 2 2 1 2 ~ 1 , ~ _________ 3 2 , C I I C I C I C I C m I I m Z x T x T x T disp (2.71)

12. Cálculo da derivada, em relação à η, do termo da esfera rígida do fator de compressibilidade:

∑

= ⋅         ∂ ∂ =       ∂ ∂ = nc i n i i i x T x T n

n xmd

1 , ~ , ' 6 η ρ π η ζ

ζ , n ∈[0,3] (2.72)

4 0 3 2 3 2 0 2 2 ' 0 2 ' 2 0 2 2 1 2 0 2 2 0 ' 0 2 1 0 ' 2 1 0 2 ' 1 2 , ) 1 ( ) 3 ( 3 ) 1 ( ) 3 )( 3 ( ) 6 ( ) 1 ( ] [ 3 ) 1 ( 1 η ζ η ζ η ζ ζ ζ ζ ζ ζ η ζ ζ ζ ζ η ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ η η − − + − − − + − + − − + + − =       ∂ ∂ x T er Z (2.74)

er ij ij ij g K

K = 0, (2.75)

onde: 2

, ~ ~ ] , 1 [ } , {

, i j nc g K x T er ij ij ∈         ∂ ∂ = ρ

ρ (2.76)

2 5 2 ' 2 2 2 2 4 2 ' 2 2 3 , ' , ' , ] , 1 [ } , { , ) 1 ( ) 2 ( 2 ) 3 ( 3 2 ) 1 ( ) 1 ( ) 2 ( 3 ) 1 ( 1 nc j i d d K K ij ij x T ij o ij o ∈ − − + − + + − − + + + − + =         ∂ ∂ = η η η ζ η ζ ζ η η ζ η ζ η η η (2.77) 2 ~ , ~ , ~ ~ , ] , 1 [ } , { , 1 nc j i g g x T x T er ij x T er

ij _{⋅ ∈}

        ∂ ∂ ⋅         ∂ ∂ =         ∂ ∂ ρ η ρ ρ ρ

η (2.78)

( )

, 2

2 , 0 ' , 0 , ] , 1 [ } , {

, i j nc

g g K g K K x T er ij er ij ij er ij ij x T ij ∈         ∂ ∂ − =       ∂ ∂ η

η (2.79)

x T ii nc i i i x T er x T cr K m x Z m Z , 1 , , ) 1 ( _      ∂ ∂ − −       ∂ ∂ =       ∂ ∂

_∑

= η η

η (2.80)

14.Cálculo da derivada, em relação à η, do fator de compressibilidade:

x T disp x T cr x T Z Z Z , , ,       ∂ ∂ +       ∂ ∂ =       ∂ ∂ η η

η (2.81)

15.Cálculo da derivada, em relação à η, do fator de compressibilidade:

                  ∂ ∂ +       ∂ ∂ ⋅ ⋅ =       ∂ ∂ x T x T x T Z Z T k P , ~ , ~ 30 , 10 η ρ η ρ

2.3.5. Cálculo do Coeficiente de Fugacidade através da EdE PC-SAFT

Para a EdE PC-SAFT o coeficiente de fugacidade apresenta a seguinte expressão: Z k v res k k ln T T) , (

lnφ = µ − (2.83)

onde res k

µ é o pontencial químico residual a espécie k.

1. Expressão para o potencial químico residual:

∑

=               ∂ ∂ −       ∂ ∂ + − + = ≠ ≠ NC j k res j k res res res k x a x x a Z a k v

1 _T,v,x x

v,

T, ik i j

~ ~ ) 1 ( ~ T ) T , ( µ (2.84)

É importante salientar que na utilização da Equação 2.84 é necessário

respeitar a restrição de Σjxj=1.

A derivada de ζn em relação ao componente k apresenta a seguinte forma:

n k k n

xk

n ρm d

π η

ζ ζ

ρ,xj k 6

T, ,  =      ∂ ∂ = ≠ (2.85)

2. Derivada da energia de Helmholtz do termo da cadeia rígida em relação à

composição: k j k j k

j T, ,x

3. Derivada da energia de Helmholtz do termo da esfera rígida em relação à composição: onde               −       − + −         − − + − − + − + − + − + + − =       ∂ ∂ ≠ ) 1 ( ) 1 ln( 2 3 ) 1 ( ) 1 3 ( ) 1 ( 3 ) 1 ( 3 ) 1 ( ) ( 3 1 ~ ~ 3 , 3 2 3 3 2 0 3 , 0 3 3 , 3 3 2 3 , 2 2 2 3 3 3 3 , 3 2 2 2 3 3 , 2 2 2 2 3 , 3 2 1 3 , 2 1 2 , 1 0 0 , 0 x , T, j k

ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ρ xk xk xk xk xk xk xk xk xk er xk k er a x a (2.87)

4. Derivada da energia de Helmholtz do termo dispersivo em relação à composição:

        − + −         + +       − + −         + + − =         ∂ ∂ ≠ 4 3 , 3 2 2 3 3 , 2 2 2 3 3 , 3 2 2 3 , 2 2 3 , 3 x ,

T, (1 )

6 ) 1 ( 4 ) 1 ( 6 ) 1 ( 3 ) 1 ( k j ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ρ xk xk j i j i xk xk j i j i xk k er ij d d d d d d d d x g (2.88)

[

]

              + + + −               + − =       ∂ ∂ ≠ xk xk xk k xk xk k disp m I C m m I C m I C m I C m m I m I x a _________ 3 2 2 2 1 _________ 3 2 2 , 2 1 2 , 1 2 1 _________ 3 2 1 _________ 3 2 , 1 x , T, 2 ~ k j σ ε σ ε πρ εσ εσ πρ ρ (2.89)

5. Derivada de

_________ 3 2εσ m e _________ 3 2 2ε σ

m em relação à composição:

∑

=      =       NC j kj kj j j k xk k m x m m 1 3 _________ 3 2 T

2 ε σ

εσ (2.90)

∑

=      =       NC j kj kj j j k xk k m x m m 1 3 2 _________ 3 2 2 T

2 ε σ

σ

6. Derivadas de C1, I1, I2, ai’s e bi’s em relação à composição:

[

]

     − − − + − − − − −

= 2 ₄2 2 3₂ 4

1 , 3 2 , 1 ) 2 )( 1 ( 2 12 27 20 ) 1 ( 2 8 η η η η η η ηη η

ζ xk k k

xk C C m m

C (2.92)

[

]

∑

= − ₊ = 6 0 , 1 , 3 ,

1 ( )

i i xk i i xk i

xk a m i a

I ζ η η (2.93)

[

]

∑

= − ₊ = 6 0 , 1 , 3 ,

2 ( )

i i xk i i xk i

xk b m i b

I ζ η η (2.94)

i k i k xk i a m m m a m m

a_{, 2 1 2} 3 4  ₂

     − +

= (2.95)

i k i k xk i b m m m b m m

b_{, 2 1 2} 3 4 ₂

     − +