Abordagem eletroquímica para mecanismos de proteção de revestimentos orgânicos anticorrosivos

INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS

DENNER NESPOLI DE MELLO

ABORDAGEM ELETROQUÍMICA PARA MECANISMOS DE PROTEÇÃO DE REVESTIMENTOS ORGÂNICOS ANTICORROSIVOS

VITÓRIA 2013

DENNER NESPOLI DE MELLO

ABORDAGEM ELETROQUÍMICA PARA MECANISMOS DE PROTEÇÃO DE REVESTIMENTOS ORGÂNICOS ANTICORROSIVOS

VITÓRIA 2013

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais do Instituto Federal do Espírito Santo como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Metalúrgica e de Materiais.

Orientadora: Prof. Dra. Viviane Azambuja Favre Nicolin

Co-orientadora: Prof. Dra. Isabel Cristina Pereira Margarit-Mattos

(Biblioteca Nilo Peçanha do Instituto Federal do Espírito Santo)

M527a Mello, Denner Nespoli de.

Abordagem eletroquímica para mecanismos de proteção de revestimentos orgânicos anticorrosivos / Denner Nespoli de Mello. – 2013.

73 f. : il. ; 30 cm

Orientador: Viviane Azambuja Favre Nicolin.

Co-orientadora: Isabel Cristina Pereira Margarit-Mattos. Dissertação (mestrado) – Instituto Federal do Espírito Santo, Programa de Pós-graduação emEngenharia Metalúrgica e de Materiais.

1. Corrossão e anticorrosivos. 2. Revestimentos - Processos. 3. Engenharia de materiais. I. Nicolin, Vivane Azambuja Favre. II. Margarit-Mattos, Isabel Cristina Pereira. III. Instituto Federal do Espírito Santo. IV. Título.

Dedico este trabalho em memória de minha amada mãe e ao meu pai, que juntos lutaram pela minha melhor educação, ao meu irmão e minha esposa por formarmos uma bela família.

AGRADECIMENTO

Agradeço a Deus pela saúde e paz nesta jornada científica.

Agradeço de forma imensurável o apoio, paciência, ensino e oportunidade concedida pela professora Dra. Isabel Cristina Pereira Margarit-Mattos, sendo fundamental seu auxílio para a realização deste projeto.

Agradeço ao suporte e orientação da professora Dra. Viviane Azambuja Favre Nicolin, sendo fundamental sua motivação para a finalização deste projeto.

Agradeço a minha noiva Priscila Rodrigues Garcia pela paciência, carinho e amor dedicado e pelo apoio nas horas em que precisava.

Agradeço a todos da minha família que de certa maneira me motivaram e me deram suporte.

Agradeço especialmente a toda galera do laboratório LNDC/UFRJ pelo carinho, tempo, ensino e disposição compartilhados na realização deste trabalho.

Agradeço ao suporte técnico dos fabricantes das tintas, em especial ao Luiz Mateus e Marcus Vinícius, pelo carinho e atenção e fornecimento dos materiais para a realização desta dissertação.

Aos amigos e colaboradores do programa de mestrado do IFES Vitória pela descontração, atenção e discussões necessárias sobre as melhorias de nosso programa, a todos um grande sucesso!

À Capes, pelo apoio financeiro.

“Verás que um filho teu, não foge à luta.” Joaquim Osório Duque Estrada

RESUMO

A corrosão é um processo natural que acontece nas estruturas metálicas do parque industrial brasileiro, existem meios de se prevenir a corrosão ou até controlá-la para que os metais possam realizar as funções que foram projetados. Revestimentos orgânicos anticorrosivos voltados à linha industrial vêm sendo usados extensivamente nas indústrias nacionais por serem de investimento mais barato em relação a outras técnicas de proteção anticorrosiva. Surge assim a necessidade de se conhecer os mecanismos de proteção destes revestimentos e discutir sobre sua eficiência e aplicabilidade. Estes mecanismos, que são: proteção catódica, inibição anódica e barreira, são estudados e analisados por diferentes técnicas eletroquímicas, como polarização, monitoramento do potencial de corrosão e impedância eletroquímica. A interpretação das medidas eletroquímicas se baseou no desempenho observado em ensaios de intemperismo acelerado e imersão total, assim como, em ensaios de permeabilidade. A aderência dos revestimentos foi caracterizada antes e após os ensaios de corrosão. Para isso foram utilizados revestimentos do tipo: epóxi, epóxi fosfato de zinco, revestimento rico em Zn e Zn+Al. As respostas apresentadas pelos revestimentos através dos métodos aplicados, acima descritos, foram coerentes com as apresentadas pelos respectivos boletins técnicos do fabricante. Sendo assim, contribui-se para que o laboratório de corrosão do IFES Vitória possa avaliar mecanismos de proteção, entre outras propriedades de revestimentos orgânicos, em trabalhos e projetos futuros.

Palavras - chave: Revestimentos orgânicos. Impedância eletroquímica. Polarização. Ensaios de corrosão. Mecanismos de proteção a corrosão.

ABSTRACT

Corrosion is a natural process that happens in the metal structures of Brazilian industry. There are ways to prevent corrosion or even control it so that the metal can perform the functions they were designed. Anticorrosive organic coatings focused on industrial lines have been used extensively in domestic industries because they are cheaper investment over other techniques for corrosion protection. Thus, arises the need to understand the mechanisms of these protective coatings and discuss their efficiency and applicability. These mechanisms are: cathodic protection, anodic inhibition and barrier. They were studied and analyzed by different electrochemical techniques such as polarization, open circuit potencial and electrochemical impedance spectroscopy. Interpretation of electrochemical measurements was based on observed performance in accelerated weathering tests and immersion tests as well as in permeability tests. The adhesion of the coatings was characterized before and after the corrosion tests. Were used these types of coatings: epoxy, epoxy zinc phosphate, Zn rich coating and Zn + Al rich coating. The answers provided by those coatings when applied by the methods described above, were consistent with those presented by the manufacturer's data sheets. Thus, it contributes to the corrosion laboratory IFES Victoria to evaluate protection mechanisms, among other properties of organic coatings on future projects.

Keywords: Organic coatings. Electrochemical impedance. Polarization. Field exposure. Corrosion protection mechanism.

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ... 11

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 12

2.1 CORROSÃO ... 12

2.2 TINTAS ... 12

2.3 MECANISMOS DE SECAGEM E CURA DAS TINTAS ... 13

2.4 MECANISMOS DE PROTEÇÃO ANTICORROSIVA DOS REVESTIMENTOS POR PINTURA ... 13

2.4.1 Proteção por barreira ... 14

2.4.2 Passivação ou inibição anódica ... 14

2.4.3 Proteção catódica ... 14

2.5 PINTURA INDUSTRIAL ... 15

2.6 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA EM REVESTIMENTOS ORGÂNICOS ... 17

3 MATERIAIS E MÉTODOS ... 26

3.1 CRITÉRIOS DE SELEÇÃO E APLICAÇÃO DAS TINTAS ... 26

3.2 AVALIAÇÃO DE DESEMPENHO ... 27

3.3 ENSAIOS ELETROQUÍMICOS ... 28

3.3.1 Espectroscopia de impedância eletroquímica ... 28

3.3.2 Potencial de corrosão em função do tempo ... 29

3.4 ENSAIOS DE CORROSÃO ... 30

3.4.1 Teste de Imersão ... 30

3.4.2 Teste de Intemperismo Acelerado ... 30

3.5 ENSAIOS COMPLEMENTARES ... 31

3.5.1 Ensaio de Permeabilidade ao Vapor D’água ... 31

3.5.2 Teste de Aderência ... 32

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 34

4.1 TESTE DE INTEMPERISMO ACELERADO ... 34

4.2 TESTE DE IMERSÃO ... 45

4.3 POTENCIAL DE CORROSÃO EM FUNÇÃO DO TEMPO ... 50

4.4 ENSAIO DE PERMEABILIDADE AO VAPOR D’ÁGUA ... 52

4.5 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA ... 54

4.5.2 Impedância dos revestimentos Zn e Zn + Al ... 61

4.6 CURVAS DE POLARIZAÇÃO ... 65

5 CONCLUSÕES ... 69

1 INTRODUÇÃO

A pintura industrial constitui-se no método de proteção anticorrosiva de maior

utilização na atualidade pela sua simplicidade, praticidade e economia (Gentil, 2003).

O aço é o principal material empregado no meio industrial, porém, devido à corrosão, só é possível o sucesso de sua utilização com o emprego de revestimentos eficazes, destacando-se neste caso o revestimento por pintura, que é um revestimento anticorrosivo normalmente orgânico, aplicado sobre a superfície que se quer proteger.

Problemas ocasionados pela corrosão ocorrem nas mais variadas atividades: indústrias químicas, petrolíferas, petroquímica, civil, automobilística, transportes, telecomunicações, medicina, odontologia, etc. O custo com a corrosão é estimado em 3% do PIB brasileiro (Fazenda, 2009).

Muito se evoluiu quanto à formulação das tintas, em especial a partir do desenvolvimento dos polímeros, que estão presentes em toda a base das tintas modernas. Em todo o mundo têm-se hoje milhares de formulações de tintas diferentes, fabricadas com matérias-primas as mais diversas.

O bom resultado da pintura industrial dependerá, entretanto, da observância de fatores básicos, sem os quais não haverá proteção adequada por longo período, a custo compatível, com o valor e o tempo de vida esperado para a estrutura ou equipamentos.

A eficiência anticorrosiva desses revestimentos protetores depende do pré-tratamento da superfície do metal onde os revestimentos serão aplicados, o tipo e a concentração do pigmento anticorrosivo, o método de secagem do filme, a adesão do revestimento com o metal de base, e as propriedades mecânicas de todo o sistema revestido (Nunes, 2007).

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 CORROSÃO

A corrosão metálica em meio aquoso é um processoespontâneo, dependente do meio e das condições operacionais que se passam na interface metal/eletrólito.

A palavra corrosão é derivada do latim corrodere, que significa roer (como um rato) ou morder, ASM HANDBOOK (1992).

2.2 TINTAS

Uma das definiçõesde tinta é que é uma composição que, depois de aplicada sobre uma superfície, passa por um processo de cura ou secagem e se transforma em um filme sólido, fino, aderente, impermeável e flexível (Fazenda, 2009).

Com o avanço da tecnologia, as tintas foram ficando cada vez mais robustas em suas estruturas, propriedades físicas, químicas e mecânicas. A tinta acima de tudo é utilizada para proteger uma superfície, decorar, distribuir a luz, valorizar um ambiente entre outros.

As tintas são constituídas basicamente de:

 Pigmentos;

 Resinas;

 Solventes;

 Aditivos.

Os pigmentos podem ser orgânicos ou inorgânicos, ambos podendo conferir propriedades de cor, poder de cobertura, dureza e proteção anti-corrosiva entre outras propriedades.

As resinas têm função aglutinante e são responsáveis pela formação da película após a sua cura.

Os solventes são importantes para regular a viscosidade e adequar a tinta às condições de pintura.

Os aditivos são compostos que entram em pequenas quantidades nas formulações, capazes de conferir propriedades tais como, anti-espumantes, anti-pele, bactericidas, fungicidas, secantes, espessantes, dispersantes e outros mais.

2.3 MECANISMOS DE SECAGEM E CURA DAS TINTAS

A secagem é o processo de eliminação do solvente das camadas de tintas com conseqüente solidificação da resina. Cura é quando há a necessidade de um agente ser adicionado para que haja polimerização da resina.

Esses processos são caracterizados pela passagem do estado líquido para o sólido após a aplicação das tintas e dependem diretamente do tipo de resina que às compõem.

Essesmecanismossãobasicamente:

 Evaporação de solventes;

 Coalescência;

 Reação química de polimerização;

 Reação com Oxigênio do ar atmosférico;

 Por radiação UV.

2.4 MECANISMOS DE PROTEÇÃO ANTICORROSIVA DOS REVESTIMENTOS POR PINTURA

Esses mecanismos de proteção são entendidos pela forma como o esquema de pintura é capaz de proteger o aço (substrato de referência) contra a corrosão, que depende essencialmente do tipo de pigmento presente na tinta de fundo ou “primer” e, em alguns casos, da resina da mesma (Nunes, 2007).

Existem três tipos de mecanismos de proteção anticorrosiva por pintura:

 Proteção por Barreira;

 Passivação ou Inibição Anódica;

2.4.1 Proteção por Barreira

A função desta proteção é a de isolar o substrato metálico a ser protegido do meio corrosivo. É importante saber que neste tipo de mecanismo a eficácia ou desempenho da proteção anticorrosiva é em função da:

 Espessura do revestimento;

 Resistência das tintas ao meio corrosivo;

 Impermeabilidade do revestimento quanto aos agentes causadores de corrosão.

 Presença de pigmentos inertes de forma lamelar para dificultar a penetração do eletrólito.

Cabe ressaltar ainda que, neste tipo de proteção, quanto mais impermeável for o esquema de pintura à penetração de umidade e de íons agressivos, como cloretos, sulfatos e outros eletrólitos, mais eficiente será seu desempenho anticorrosivo.

2.4.2 Passivação ou Inibição Anódica

Este tipo de proteção envolve a utilização de tintas contendo pigmentos com características básicas ou com uma determinada solubilidade capaz de, na presença de água e oxigênio, fornecer substâncias com propriedades inibidoras de corrosão.

Neste caso, ocorre a formação de uma camada passiva no substrato, diminuindo assim a velocidade de corrosão.

Os pigmentos que reconhecidamente atuam pelo mecanismo de passivação anódica são:

 Zarcão (Pb3O4); em desuso devido à toxidez.

 Cromato de zinco (4ZnO.4CrO3.K2O.3H2O); em desuso devido à toxidez.

2.4.3 Proteção Catódica

Neste tipo de proteção, utilizam-se tintas contendo pigmentos metálicos, anódicos em relação ao ferro, em concentrações elevadas no filme seco, de modo a permitir um perfeito contato elétrico entre as partículas do pigmento e a superfície metálica.

O pigmento mais utilizado neste tipo de proteção é o zinco metálico em pó.

As tintas fabricadas com elevado teor deste pigmento são conhecidas como tintas ricas em zinco, e quanto maior o teor de Zn metálico na tinta melhor sua proteção catódica ao substrato (Fragata e Ordine, 2009).

2.5 PINTURA INDUSTRIAL

É difícil precisar quando se usou pela primeira vez a tinta como elemento determinante de proteção anticorrosiva, mas o fato é que muito se evoluiu no fim do século XIX e no início do século XX, quanto à formulação de tintas. Em todo o mundo, têm-se hoje inúmeras formulações de diferentes tintas, fabricadas com matérias-primas das mais diversas, e que atendem às condições mais adversas possíveis a que ficam expostas as estruturas metálicas.

Em processos de pintura industrial a preparação da superfície a ser revestida é importante para o desempenho do revestimento, mesmo as mais modernas tintas (SurfaceTolerants) requerem uma superfície limpa e preparada adequadamente (Morcillo et al, 2002). A durabilidade de qualquer sistema de pintura é extremamente dependente da qualidade da preparação da superfície. As metodologias de preparação de superfície estão descritas em normas internacionais como as da NACE, ISO e nacionais como a ABNT. Conforme mostra a tabela 1, essas normas têm códigos para a ferramenta de limpeza, assim como, para o grau de limpeza obtido.

Tabela 1 – Normas técnicas e graus de preparação de superfície metálica Norma Sueca SIS 05 5900 1967 Norma VIS 1 SSPC Norma Petrobras Norma Nace TM 01 70 Norma GR BS 4232 67 Com ferramentas mecânicas

Limpeza mecânica (ou manual)

Limpeza mecânica (ou manual) St 2 St 3 SSPC-SP2 SSPC-SP3 N-6 N-7

Com jato abrasivo

Ligeiro (brushoff) Comercial

Metal quase branco Metal branco Sa 1 Sa 2 Sa 2 ½ Sa 3 SSPC-SP7 SSPC-SP6 SSPC-SP-10 SSPC-SP5 N-9a Sa 1 Sa 2 Sa 2 ½ Sa 3 NACE-4 NACE-3 NACE-2 NACE-1 3rd Quality 2nd Quality 1st Quality Outros tipos

Limpeza com solventes Limpeza a fogo Decapagem química Intemperismo e jato abrasivo SSPC-SP1 SSPC-SP4 SSPC-SP8 SSPC-SP9 N-5 N-11 Fonte: Silva (2009).

Estima-se, segundo a norma internacional NACE No 5/SSPC-SP 12 (1992), que até 75% das falhas prematuras de pintura sejam causadas pela preparação inadequada da superfície.

As espessuras e os tratamentos da superfície recomendáveis para alguns meios corrosivos e estão apresentados na tabela 2.

Tabela 2 – Preparo de superfície e espessuras recomendadas para condições de exposição

Ambiente Rural Urbano Industrial ou marítimo

Peças enterradas

Imersão

Preparo de superfície mínimo Sa 2 ½ Sa 2 ½ Sa 2 ½ Sa 2 ½ Sa 3

Faixa de espessura (μm) 80 -125 100 - 200 240 -300 400 - 500 375 - 500 Fonte: Gnecco, Mariano, Fernandes (2009).

Na área da pintura o desenvolvimento tecnológico colocou à disposição dos usuários, tintas de ótimo desempenho, mas que necessitam de maiores cuidados na aplicação. Não é raro observar-se esquemas de pinturas que teoricamente seriam de ótimo desempenho, falharem muito rápido por má qualidade da aplicação.

Além da certificação que o esquema de pintura é adequado às particularidades do meio ambiente e das condições do equipamento que está sendo pintado, igualmente

importante é o treinamento e a capacitação da mão de obra, abrangendo os jatistas, pintores, supervisores ou encarregados de corrosão.

2.6 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA EM REVESTIMENTOS ORGÂNICOS

As tintas possuem comportamento eletroquímico de materiais dielétricos, que possuem alta resistência ao fluxo da corrente elétrica. Uma tinta quando possui uma propriedade de barreira perfeita tem o comportamento de um capacitor ideal, que está representado na equação 1.

𝐶 =

𝑑 (1)

Onde (C) é a capacitância, (ε), a constante dielétrica do material, (ε0) é

a permissividade do espaço livre, (A) é a área coberta pelo capacitor e (d) é a distância entre as placas do capacitor.

Numa análise qualitativa da equação 1 temos que, (ε0) é constante, (d) e (A) podem

ser constantes ou não e (ε) pode variar ao longo do tempo de imersão. Esta variação de εse dá com a absorção de água e outros eletrólitos que são permeados na estrutura do polímero do revestimento, sendo a constante dielétrica dependente da composição química e estrutura molecular dos materiais utilizados nos revestimentos.

No caso dos revestimentos orgânicos, suas propriedades dielétricas são determinadas pela polarizabilidade dos grupos do polímero, inclusive das moléculas dissolvidas nesta matriz, e das interações entre os grupos polarizáveis. Aumentando o número de grupos polarizáveis, aumenta a constante dielétrica e conseqüentemente aumenta a capacitância. A constante dielétrica relativa dos polímeros está tipicamente na faixa de 3-8, e para a água pura é de 78,3 a 25ºC,

então a água absorvida provocará um aumento na capacitância (Castela e Simões, 2003).

Inicialmente quando o revestimento não mostra nenhum sinal de degradação, ele atua como um perfeito dielétrico entre o metal e a solução, apresentando um comportamento puramente capacitivo.

O comportamento da resistência está associado com as falhas no revestimento, nas quais estaria ocorrendo corrosão do metal.

Margarit (1987), em sua revisão, expôs o resultado de estudo realizado com 300 sistemas de pintura onde os valores de resistência apresentados condizem com o desempenho do sistema de pintura escolhido, como exemplo tem-se que, para revestimentos com resistência em torno de 108 Ω, estes, promovem tipicamente uma excelente proteção a corrosão enquanto que para resistências em torno de 106 Ω, estes, promovem uma proteção pobre quanto à corrosão e a resistência de um revestimento geralmente decresce com o tempo.

Por meio de medidas de impedância eletroquímica, pode-se avaliar a capacitância e a resistência de um revestimento em função do tempo. Os métodos mais comuns utilizados para representar graficamente os valores de impedância obtidos ao longo de um espectro de freqüências são o diagrama de Nyquist e o diagrama de Bode.

À medida que o eletrólito vai permeando o revestimento, o comportamento deste revestimento passa a ser resistivo-capacitivo e a forma do diagrama de Nyquist, passa a ser um semicírculo com valores de resistência bastante elevados. Devido ao comportamento não ideal da maioria dos revestimentos, os diagramas de impedância caracterizam-se por arcos achatados.

A representação de sistemas corrosivos através de circuitos elétricos equivalentes é uma prática freqüente, como destaca Orazem et al (2008) e se baseia na utilização de componentes elétricos passivos (resistores, capacitores e indutores) como ferramenta para obtenção de parâmetros elétricos.

É importante salientar que esses circuitos não se constituem em modelos do sistema de corrosão, visto que implicam apenas em arranjos entre parâmetros elétricos e não em relacionamento entre parâmetros físico-químicos e elétricos.

A impedância eletroquímica consiste na aplicação de uma pequena perturbação senoidal de potencial, em torno de um potencial estacionário e a posterior análise de sua resposta em corrente, sendo φ a diferença de fase entre potencial e corrente, como mostrado na figura 7.

Figura 1 - Esquema representativo da dependência entre a linearidade do método da impedância e a amplitude do sinal.

Fonte: Margarit (1987).

Nota-se na figura 1, que para uma perturbação senoidal de pequena amplitude (da ordem de milivolts,) sobre um ponto estacionário da curva de polarização, supõe-se que a resposta de freqüência do sistema esteja relacionada linearmente com a perturbação, de maneira que, ∆E e ∆i serão funções senoidais e assim, define-se a impedância como sendo:

𝑍 =

𝛥𝑖(𝑤) (2)

Essa resposta à perturbação senoidal aplicada será evidenciada num instante particular, fazendo com que, para cada freqüência, de um espectro de freqüências varrido, seja associado um valor de impedância e o conjunto desses valores define o chamado diagrama de impedância.

Deste modo, é importante atentar-se para que os dados de medidas de impedância eletroquímica tenham validade, ao menos três condições devem ser respeitadas, que são: a estabilidade, a linearidade e a casualidade do sistema eletroquímico.

De acordo com Margarit (1987) a impedância eletroquímica oferece melhores possibilidades para estudo e avaliação de metais revestidos com tintas, pois a ampla

faixa de varredura de frequências permite evidenciar, em separado, parâmetros relacionados à cinética de deterioração do revestimento e processos faradaicos ocorrendo no substrato metálico. Isso sendo possível somente se as constantes de tempo associadas a esses fenômenos forem diferentes e bem definidas.

A técnica de impedância eletroquímica é uma ferramenta poderosa quanto à obtenção de informações do sistema em estudo e por vezes, seus resultados podem ter complexas interpretações e também serem influenciados por defeitos nas amostras, ou seja, para que haja uma boa reprodutibilidade de resultados nos ensaios eletroquímicos, é necessário ter cuidado com a homogeneidade na preparação das amostras, com atenção especial a espessura do revestimento e a preparação da superfície. Além destes cuidados, é necessário o uso de técnicas complementares para as corretas análises do material em estudo.

Essas técnicas empregadas para a avaliação de revestimentos anticorrosivos englobam: ensaios de corrosão, medidas eletroquímicas complementares, ensaios acelerados e testes de permeabilidade ao vapor d’água e testes de aderência.

Os ensaios de exposição natural representam os mecanismos mais próximos do ideal para os revestimentos, pois seus mecanismos de atuação não sofrem modificações significantes do meio, mas possuem a desvantagem de levar em consideração longos períodos de análises, por vezes sendo inviabilizados pelo tempo.

Os ensaios de intemperismo acelerado, se feitos isoladamente, não correspondem às necessidades de caracterização e avaliação dos revestimentos, pois de acordo com Margarit (1987) a aceleração pode causar modificação no mecanismo de deterioração do revestimento e a avaliação dos resultados é feita com base em normas e padrões fotográficos, tornando-se assim subjetivos, e por fim, o estudo da cinética de degradação e a extrapolação dos resultados para situações de campo requerem ferramentas adicionais.

Na revisão feita por Maia (2000), são citadas as limitações e as considerações de todos os ensaios supracitados e destaca-se que os ensaios tradicionais complementares para avaliação do mecanismo de ação de um revestimento englobam os testes de permeabilidade ao vapor d’água e aderência.

Sendo o ensaio de permeabilidade ao vapor d´água indispensável na avaliação de revestimentos orgânicos, pois o transporte de água não determina a velocidade de início e nem a propagação da corrosão no metal base, mas é um fator importante para que o processo aconteça. O transporte de água é responsável por mudanças nas propriedades elétricas e mecânicas dos revestimentos, que vão influenciar no processo de deterioração do substrato metálico, assim como o aumento do volume do revestimento, perda de aderência e empolamento.

Já os testes de aderência podem evidenciar falhas no revestimento de natureza, adesiva ou coesiva. A falha de aderência de natureza adesiva é aquela que ocorre quando o revestimento se desprende diretamente do substrato ou entre demãos de tintas do esquema de pintura. Já para as falhas coesivas, esta acontece quando o rompimento ocorrer internamente numa das camadas de tinta. Se, após o ensaio for observada falha coesiva de alguma camada de tinta, dependendo do valor obtido, isto não é um indicativo de que o sistema possui fraca aderência e sim que as forças adesivas são maiores do que as coesivas. Portanto, não há motivos para preocupação. O mesmo raciocínio já não pode ser aplicado às falhas coesivas, que são formas de destacamento mais críticas, a médio e longo prazo, para a durabilidade dos revestimentos por pintura. A falha de aderência de natureza coesiva preocupante é aquela em que o descascamento da pintura ocorre de forma espontânea nas condições reais de serviço. Estas condições podem ser prejudiciais ao desempenho dos esquemas de pintura, principalmente no que diz respeito ao aspecto da proteção anticorrosiva.

Existem outras medidas de caracterização de revestimentos que auxiliam na interpretação da elucidação de processos ocorrendo na interface metal/revestimento, essas técnicas são amplamente discutidas na literatura e são utilizadas de acordo com o tipo de processo interface/revestimento que se quer analisar, como exemplo, a secagem das tintas, o processo de cura e a formação dos filmes. Entre as diferentes técnicas, Brun et al (2007) fazem uma ampla revisão sobre elas e descrevem as mais utilizadas na caracterização de processos da interface/revestimento, que são:

 Técnias microscópicas, como Microscopia de Força Atômica (AFM), microscopia óptica entre outras;

 Técnicas óticas, como microscopia Raman , FTIR, ATR-IR, SANS entre outras;

 Técnicas de análises térmicas, como a termoanálise (TA), a termogravimetria (TG) e o ensaio de calorimetria exploratória diferencial (DSC) e ensaio de corrente termicamente estimulada (TSC);

 Testes Físicos, como reologia, gravimetria, perda de massa, análise dinâmica mecânica (DMA) entre outras.

Os testes eletroquímicos mais empregados na avaliação dos revestimentos orgânicos são as medidas de potencial de corrosão, curvas de polarização e a impedância eletroquímica, esta última, já amplamente discutida nesta revisão, portanto iremos discutir sobre as duas primeiras técnicas eletroquímicas citadas, logo abaixo.

O monitoramento do potencial de corrosão (Ecor) é uma técnica bastante empregada,

pois é tida como simples e complementa outras técnicas, contudo é necessário cautela na interpretação das curvas de Ecor versus tempo, por exemplo, um aumento

de potencial pode indicar a passividade e a queda da atividade do metal, mas pode estar relacionado com o aumento da delaminação do revestimento em torno de pequenos pontos de corrosão, ou seja, o aumento de Ecor pode ser consequência do

aumento na relação área catódica/área anódica sob o filme, e não de camada protetora, conforme discute Kendig e Leidheiser (1976).

A técnica eletroquímica de polarização possui importante aplicação na avaliação de revestimentos que possuem alta impedância, sendo em geral estas medidas feitas com os extratos aquosos do próprio pigmento ou dos filmes de tintas, conforme reporta Amirudin et al (1995). Quando adicionalmente às propriedades de barreira, o revestimento possuir uma pigmentação ativa, as curvas de polarização podem ser utilizadas para caracterizar a ação inibidora dos pigmentos. Em geral, a utilização das curvas de polarização nesses meios aquosos, não é de uso rotineiro, pois fica difícil relacionar concentração e pH da solução, com as condições da interface metal/revestimento, um exemplo está em discussões de Maia (2000) e Araujo et al (2010). De acordo com Maia (2000) podemos destacar alguns pontos pertinentes ao pigmento fosfato de zinco e a resina epóxi:

1) Foi avaliado em estudo da literatura que existem resultados controversos sobre o efeito inibidor dos fosfatos de zinco em soluções neutras sobre o aço carbono. Em ensaios de polarização dos extratos aquosos Amirudim et al (1995) reportou tal efeito inibidor e Burkill e Mayne (1995) reportaram resultados negando tal efeito.

2) Em ensaios de impedância e Ecor reportados por Van westing et al (1994), os

revestimentos com fosfato de zinco apresentaram comportamento típico de uma tinta que funciona como barreira. A tendência de todas as resistências foi de diminuir com o tempo e das capacitâncias aumentarem. O desempenho reportado do revestimento com fosfato de zinco não foi bom.

3) Romagnoli e Vetere (1995) avaliaram o desempenho do mecanismo de proteção do fosfato de Zinco com curvas de polarização, Ecor x tempo e

velocidades de corrosão. Em seus resultados, não observaram um aumento do potencial e sim sua diminuição com o tempo. As curvas de polarização indicaram tratar-se de inibição mista. A velocidade de corrosão do aço diminuiu moderadamente na presença do Fosfato de Zinco.

Estes pontos destacados por Maia levaram a uma investigação mais profunda a cerca do comportamento deste pigmento em revestimentos orgânicos anticorrosivos. Através de ensaios de polarização anódica e condutividade das soluções com pigmento fosfato de zinco, Maia destacou:

1) Em altas sobretensões não se observou nenhum efeito inibidor dos pigmentos.

2) Para baixas sobretensões (próximas de zero), houve leituras menores de corrente na presença dos pigmentos, sugerindo efeito inibidor do fosfato, mas não houve 100% de reprodutibilidade experimental neste fato.

3) Ainda em baixas sobretensões, a natureza dos íons em solução apresentou diferentes observações, para meio de íons cloreto, a leitura de corrente na presença de fosfato se apresentou menor que para o meio de íons sulfato e somente na ausência de ambos os íons observou-se a formação de uma camada esbranquiçada sobre a superfície do eletrodo.

Os resultados descritos por Maia não permitiram identificar efeito inibidor significativo dos fosfatos de zinco em soluções aquosas, porém em condições específicas detectou-se a formação de camadas na superfície do eletrodo.

Em estudos realizados por Araujo et al (2010), avaliou-se a influência de óleos naturais adicionados às resinas alquídicas e o mecanismo de atuação dos pigmentos anticorrosivos, sendo analisados os pigmentos: zarcão, fosfato de zinco e óxido de ferro.

Destacando-se o efeito do pigmento fosfato de zinco, este apresentou uma diminuição da corrente somente com a suspensão do pigmento e não com os extratos aquosos dos filmes. Este resultado pode se relacionar ao modo de atuação do fosfato de zinco, sendo observado um pequeno deslocamento anódico neste caso. Assim como Maia (2000), Araujo et al (2010) percebeu a influência dos íons da solução, evidenciando uma diminuição da corrente mais proeminente em meio de íons cloreto, e pode perceber que o pigmento fosfato de zinco apresentou efeito inibidor somente quando utilizado como pigmento puro e não apresentou qualquer tipo de inibição quando colocado no extrato do filme.

Os revestimentos contendo Zn são reconhecidos por apresentarem mecanismos de ação por proteção catódica, através da ação galvânica do Zn metálico. Sendo assim a concentração, tamanho das partículas do pigmento metálico e a natureza química da resina utilizada são importantes na determinação da performance deste tipo de tinta. Fragata et al (1993) testou a tinta etil silicato de Zn com 75% e 60% por peso de Zn no filme seco e variou cargas minerais adicionais como barita e algamatolito. Os resultados reportados foram que para as concentrações iguais de Zn metálico no filme seco e a presença das diferentes cargas minerais não impactaram nas propriedades anticorrosivas, pelo ponto de vista da ação galvânica. Ao contrário, em alguns casos foi observado que a adição de cargas minerais melhorou o desempenho da tinta, entretanto isto não significa dizer que essas cargas possuam propriedades anticorrosivas. De fato, analisando as tintas etil silicato de Zn com a mesma concentração de Zn no filme seco, a relação PVC/CPVC é maior para aquelas com adição de cargas. Um alto valor da relação PVC/CPVC caracteriza filmes mais permeáveis e porosos, o que favorece o contato elétrico entre as partículas de Zn e o substrato metálico. Adicionalmente, a quantidade de Zn “livre” no filme é maior.

Esses fatores contribuem para o favorecimento da performance da tinta pelo aspecto da ação galvânica. Entretanto a efetividade da tinta contendo Zn não depende somente dos fatores eletroquímicos, existem outros fatores físicos, tais como, coesão, aderência, flexibilidade, entre outros, que também são importantes. Sendo assim, a adição de cargas minerais auxiliares a este tipo de tinta deve ser controlada cuidadosamente para não impactar nas propriedades físicas e químicas do revestimento.

A metodologia experimental aplicada nesta dissertação, que será descrita no próximo capítulo, objetiva estabelecer condições variadas de testes, utilizando tintas com reconhecidos mecanismos de ação, que permitam melhor uso das medidas eletroquímicas. Desta forma, com as revisões apresentadas, esta dissertação tem por objetivo apresentar metodologias para avaliação dos mecanismos de ação dos revestimentos orgânicos anticorrosivos envolvendo ensaios de corrosão, ensaios complementares de desempenho e ensaios eletroquímicos, contribuindo para a estruturação do laboratório de corrosão do IFES Vitória, ES, para abertura de linhas de pesquisas nesta área.

3 MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 CRITÉRIOS DE SELEÇÃO E APLICAÇÃO DAS TINTAS

Uma placa de aço A36, de dimensões 2m x 1m x 3mm, foi cortada em retângulos de dimensões 15cm x10 cm, compondo um total de 128 corpos de prova e depois do corte foram lavadas com Acetona para desengordurá-las.

Foram jateados todos os corpos de prova, na frente, no verso e nas bordas em cabine de sucção e com abrasivo areia, conforme mostra a figura 2, da cabine de sucção.

Figura 2 – Cabine de sucção de jato com abrasivo areia.

Fonte: Autor.

Depois de retirados da cabine de sucção, os corpos de prova foram lavados com Xileno, para remoção da poeira dos abrasivos e alguns possíveis contaminantes. O perfil de rugosidade obtido em média foi de 10µm e foram determinados com rugosimetro ELCOMETER, conforme figura 3.

Figura 3 – Medição de rugosidade dos corpos de prova jateados.

Fonte: Autor.

Foram aplicados, sobre os corpos de prova jateados, os revestimentos epóxi, epóxi fosfato de zinco, Zn e Zn + Al, que segundo os boletins técnicos do fabricante, possuem mecanismos de ação por barreira, inibição anódica e proteção catódica, adicionado a proteção por barreira, respectivamente. Todos os corpos-de-prova tiveram suas extremidades revestidas por meio de tinta epóxi de alta espessura, a fim de evitar o aparecimento prematuro de corrosão nestas regiões críticas.

Foi estabelecido como critério de pintura a espessura de filme seco de 100µm para todos os revestimentos adotados, em face da avaliação dos mecanismos de proteção dos revestimentos. As espessuras secas dos revestimentos foram determinadas com um medidor de espessura seca MITUTOYO série 179. As amostras foram selecionadas admitindo 20% de variação com relação à espessura média obtida, visto as dificuldades de homogeneidade dos filmes na sua aplicação. Uma seleção criteriosa dos corpos de prova visa uma uniformidade das espessuras aplicadas, para minimizar erros associados à diferença de espessuras nas interpretações dos desempenhos dos revestimentos analisados. Todos os corpos de prova e seus critérios de seleção foram realizados no laboratório do LNDC/UFRJ. 3.2 AVALIAÇÃO DE DESEMPENHO

Todos os ensaios sejam eles eletroquímico, de corrosão, ou físico-químico foram realizados em triplicata para obter boa reprodutibilidade dos resultados.

Ao término dos ensaios de corrosão, os revestimentos foram avaliados quanto ao grau de empolamento, corrosão no substrato, fendilhamento e aderência, descritos a seguir:

 Empolamento: a avaliação foi realizada de acordo com a norma ISO 4628:2. Quanto ao tamanho, de acordo com a referida norma, as bolhas são classificadas em uma escala de 1 a 5. Quanto maior o valor, maior é o diâmetro das bolhas. No que diz respeito à freqüência, elas são classificadas em uma escala de 0 a 5. O valor 0 (zero) indica ausência de bolhas, enquanto que o 5 (cinco) indica grande quantidade delas.

 Corrosão: a avaliação foi realizada de acordo com a norma ISO 4628:3. Em função do percentual de área com corrosão, a avaliação é feita em uma escala que varia de Ri 0 (0%) a Ri 5 (40/50%).

 Fendilhamento: a avaliação foi realizada de acordo com a norma ISO 4628:4. De acordo com o estabelecido na mesma, na avaliação de fissuras, nos revestimentos por pintura, leva-se em consideração a profundidade das mesmas (tipos a, b e c), o tamanho e o tipo de orientação.

 Aderência (corte em X): a avaliação do grau de aderência foi realizada de acordo com a NBR 11003:2009. De acordo com o estabelecido na mesma,a avaliação da aderência é feita em função do destacamento do revestimento ao longo dos cortes, que pode variar desde X0 até X4, já na interseção dos

mesmos, podendo variar desde Y0 até Y4. Em ambas as avaliações, quanto

menor o índice melhor é a aderência do revestimento por pintura.

3.3 ENSAIOS ELETROQUÍMICOS

Os ensaios eletroquímicos foram conduzidos com o eletrodo de platina, como contra eletrodo e calomelano saturado, como eletrodo de referência. Os corpos de prova destes ensaios eletroquímicos foram lixados nas bordas até o substrato metálico, para fazer o contato elétrico do eletrodo de trabalho. Todos os ensaios eletroquímicos foram realizados pelo aparelho comercial IviumStat. Estes ensaios são empregados para a avaliação do mecanismo de ação dos revestimentos orgânicos.

3.3.1 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica

A espectroscopia de impedância eletroquímica foi realizada com o espectro de freqüência sendo varrido de 40KHz até 4mHz, tomando 5 pontos por década, numa amplitude de 10mV. Todos os ensaios foram realizados a temperatura ambiente com solução de NaCl 3,5%. Os resultados foram analisados através do software

IviumStat e do software comercial Origin. A área exposta dos revestimentos estava livre de riscos (incisão) e foi padronizada em 12,9 cm2, as espessuras secas médias das amostras analisadas ficaram em torno de 100µm. Os ensaios de impedância eletroquímica foram conduzidos no laboratório de corrosão do IFES e os diagramas de impedância eletroquímica foram determinados em intervalos exatos de 24 horas, a fim de avaliar o comportamento dos revestimentos ao longo de 7 dias de ensaio.

3.3.2 Potencial de Corrosão em Função do Tempo

O potencial de corrosão (Ecor) das amostras dos revestimentos epóxi, epóxi fosfato

de zinco, Zn e Zn + Al foram monitorados, em função do tempo de imersão em solução de NaCl 3,5%. As amostras dos revestimentos epóxi e epóxi fosfato de zinco foram monitoradas por 48 horas, em função do rápido aparecimento de corrosão vermelha no risco, com a obtenção dos valores de Ecor a cada 10 segundos

ao longo das 48 horas de ensaio, ou cerca de 172.800 segundos. Já as amostras dos revestimentos metálicos Zn e Zn + Al, foram monitoradas por 30 dias, visto o tardio aparecimento da corrosão vermelha no risco. As espessuras secas médias das amostras analisadas ficaram em torno de 100µm.A área exposta dos revestimentos à solução foi de 6,5 cm2 e a área do risco no substrato foi de 1,6 cm2.Os ensaios de Ecor foram conduzidos no laboratório de corrosão do IFES.

3.3.3 Curvas de Polarização

Os ensaios de polarização se iniciaram após 3 horas de contato dos eletrodos de trabalho com o eletrólito, utilizando o método potenciodinâmico, com velocidade de varredura de 0,1 mV/s, com uma subida no potencial de 1mV e aplicação de 0,300 V de sobre potencial anódico. O eletrólito utilizado foi uma solução de NaCl 3,5%. Para os revestimentos metálicos Zn e Zn + Al, foram traçadas as curvas de polarização anódica na superfície revestida, sem incisão no substrato, com área exposta à solução de 6,5 cm2. Este ensaio foi realizado no laboratório LNDC/UFRJ. Para os revestimentos epóxi e epóxi fosfato de zinco, as curvas de polarização foram obtidas com a finalidade de avaliar o efeito inibidor dos pigmentos em soluções aquosas sobre uma superfície metálica, para tal, foram utilizados eletrodos de aço A36, polidos com lixa 220 até lixa 600, lavados com água destilada e desengraxados com álcool e depois secos. A utilização do extrato aquoso destes

pigmentos se faz necessário quando aplicados em superfície metálica, por isso, avalia-se os mecanismos de ação dos seus extratos aquosos frente ao substrato metálico.

A solução dos extratos aquosos foi preparada com uma adaptação da norma ASTM C 871, onde os filmes dos revestimentos foram macerados e adicionados à

solução de NaCl 1%. A proporção adotada foi 15g de filme para 300mg de solução salina, sendo esta mistura agitada em temperatura de 60 °C por 1 hora. Após voltar a temperatura ambiente, a mistura foi filtrada para a obtenção do extrato e as curvas anódicas foram tomadas com os critérios descritos no primeiro parágrafo. A área exposta do eletrodo de aço A36 foi de 1 cm2. Este ensaio foi realizado no laboratório de corrosão do IFES.

3.4 ENSAIOS DE CORROSÃO

Os ensaios de corrosão foram realizados no IFES Vitória.

3.4.1 Teste de Imersão

O teste de imersão foi feito com solução NaCl 3,5%, para tal, foram realizadas incisões de 1,6 cm2 em todos os revestimentos e a área exposta dos revestimentos à solução foi de 12,9 cm2, que corresponde a área do recipiente onde os revestimentos ficaram imersos. O tempo total de imersão dos corposdeprova foi de 1560 horas (cerca de 2 meses).

3.4.2 Teste de Intemperismo Acelerado

Em todos os corpos de prova foram provocados uma falha pré-matura, ou seja, uma incisão de 1,6 cm2 com dispositivo de corte. Os corpos de prova ficaram expostos à atmosfera, sofrendo com a radiação solar, chuvas, ventos e outros fenômenos naturais, numa área fechada do campus do IFES Vitória, na área da piscina, para evitar interferências externas. Neste ensaio foram obedecidos os critérios adotados na norma ISO 9227:2006, com uma ressalva que, durante o ensaio, foi publicada uma revisão desta mesma norma, em maio de 2012. O ensaio teve continuidade normal adaptado à norma de 2006, mesmo sofrendo alteração em 2012.

Esse tipo de aceleração do processo de intemperismo natural já foi utilizado por outros autores e tem mostrado excelentes resultados segundo publicações de

Fragata et al (2006). O aparato montado para a realização deste ensaio está representado conforme a figura 4.

Figura 4 - Aparato de exposição dos revestimentos epóxi, epóxi fosfato de zinco, Zn e Zn + Al ao ensaio de intemperismo acelerado.

Fonte: Autor.

Este ensaio foi conduzido de acordo com o procedimento adotado por Fragata et al (2006), de corrosãoacelerada pela pulverização de solução de NaCl 1%, durante três dias, intercalados por semana, sobre os revestimentos, ao longo de 12 meses. As espessuras secas médias dos corpos de prova ficaram em torno de 100µm.

3.5 ENSAIOS COMPLEMENTARES

3.5.1 Ensaio de Permeabilidade ao Vapor D’água

O objetivo deste procedimento é determinar quanto o material é permeável ao vapor d’água. O ensaio de permeabilidade em filmes livres dos revestimentos consistiu na determinação da massa de vapor d’água que atravessa o revestimento em função do tempo segundo a norma ASTM D 1653.

Este ensaio é realizado com filmes livres dos revestimentos, que foram preparados por aplicação do revestimento líquido com auxílio de um extensor, para uniformizar as espessuras, sobre folhas de acetato, ou superfícies suficientemente lisas para minimizar a aderência filme/substrato. Após o tempo de cura, os mesmos foram destacados manualmente.

Foram preparados quatro os seguintes filmes livres: Epóxi, Epóxi Fosfato de zinco. Epóxi + Zn e Epóxi + Zn + Al, e estes apresentaram espessuras médias de 254µm. Não foram avaliados os filmes livres com a espessura seca em torno de 100μm em vista da dificuldade de preparação dos revestimentos metálicos, por conterem alta carga de pigmentos e serem assim menos resistentes ao torque da célula de teste. Outro fator é que cada revestimento tem uma espessura especificada pelo boletim técnico do fabricante, então, para eliminar este efeito, a aplicação do revestimento epóxi é necessária para uniformizar as espessuras dos filmes.

Após a medição de espessura, os filmes livres foram cortados para a montagem do aparato experimental, conforme apresentado na figura 5.

Figura 5 - Célula do teste de permeabilidade

Fonte: Autor.

Os filmes livres dos revestimentos são posicionados entre o cilindro de borracha e uma proteção de manta cirúrgica, abaixo da tampa em acrílico, para melhor vedação do compartimento.

3.5.2 Teste de Aderência

Este ensaio teve como base a norma NBR 11.003 : 2009, com o critério adotado de corte em “X”, onde é utilizado um dispositivo de corte para efetuar a ranhura em “X”, com dois cortes de tamanho 40 mm com angulação de corte entre 35° e 45° até a exposição do substrato metálico. Após o corte foi aplicada uma fita filamentosa no centro das interseções dos cortes e esta mesma foi retirada com uma velocidade de 20 cm/s e inclinação de 180°.Seus resultados foram avaliados conforme a tabela 3

do anexo da referida norma. Na figura 6, segue uma ilustração das etapas para realização deste ensaio.

Figura 6 – Etapas para realização do corte em “X”segundo a NBR 11.003:2009.

Fonte: Autor.

Este ensaio de aderência foi realizado após o término dos ensaios de corrosão, onde a área de teste utilizada foi próxima à região de incisão das amostras dos ensaios de intemperismo acelerado e teste de imersão.

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1 TESTE DE INTEMPERISMO ACELERADO

Os testes de intemperismo acelerado apresentaram para todos os corpos de provas alterações na região da incisão em um primeiro momento, e em um segundo momento alterações nas regiões centrais e nas bordas dos corpos de prova.

No final deste ensaio foram tabeladas todas as respostas apresentadas das avaliações de desempenho dos revestimentos. Os resultados fotográficos do teste de intemperismo acelerado, de acordo com a evolução do tempo de ensaio, estão apresentados a seguir. Estas fotografias individuais dos revestimentos representam o comportamento observado para os corpos de prova em triplicata analisados.

Figura 7 – Fotografias dos revestimentos em ensaio de intemperismo acelerado, no final da primeira semana, das amostras dos revestimentos (a) Epóxi, (b) Epóxi Fosfato de Zinco, (c) Zn e (d) Zn+Al.

Fonte: Autor

Nas fotos da figura 7, no final da primeira semana, foi observado que os revestimentos epóxi (a) e epóxi fosfato de zinco (b) apresentaram corrosão

(a)

(b)

vermelhana incisão, classificadas em grau 1, de acordo com a ISO 4628-8 e nenhuma alteração em outros aspectos visuais, como empolamentos e fendimentos. Por outro lado os revestimentos com pigmentos metálicos, (c) e (d), não apresentaram nenhuma alteração visual significativa, ou seja, a região de incisão ainda mantém um aspecto metálico do risco no substrato do aço e as superfícies dos revestimentos se apresentaram inalteradas.

Figura 8 – Fotografias dos revestimentos em ensaio de intemperismo acelerado, no final da quinta semana, das amostras dos revestimentos (a) Epóxi, (b) Epóxi Fosfato de Zinco, (c) Zn e (d) Zn+Al.

Fonte: Autor.

Nas fotos da figura 8, no final da quinta semana, observa-se que os revestimentos epóxi (a) e epóxi fosfato de zinco (b) apresentaram um aumento na intensidade da corrosão na região de incisão, classificadas em grau 1, conforme a ISO 4628-8 e

(a)

(b)

nenhuma alteração em outros aspectos visuais como empolamentos e fendimentos, já os revestimentos metálicos, (c) e (d), apresentaram a formação de um precipitado

branco na região da incisão, também classificados em grau 1, conforme a ISO 4628-8. Resultados semelhantes foram obtidos por Fragata e Ordine (2009),

onde esse precipitadoapresenta-se bastante aderente e pouco solúvel, indicando ser a oxidação dos metais Zn e Zn+Al em seus respectivos óxidos.

Figura 9 – Fotografias dos revestimentos em ensaio de intemperismo acelerado, no final do terceiro mês, das amostras dos revestimentos (a) Epóxi, (b) Epóxi Fosfato de Zinco, (c) Zn e (d) Zn+Al.

Fonte: Autor.

Nas fotos da figura 9, no final do terceiro mês, observa-se que orevestimento epóxi (a), assim como o revestimento epóxi fosfato de zinco (b), apresenta uma maior intensidade de corrosão desde o início do ensaio, mas ainda classificadas em grau

(a)

(b)

1, conforme a ISO 4628-8 e uma descoloração parcial (amarelamento) em toda área do corpo de prova.

No decorrer do ensaio de intemperismo acelerado, foi observado para o revestimento Zn (c),a aparição de corrosão vermelha em um corpo de prova, no início do 5º mês de ensaio. Para o revestimento Zn + Al (d)houve a aparição de corrosão vermelha,logo no início do 4º mês de ensaio. As fotos a seguir apresentadas são do final do 6º mês, onde se confirmou para todos os corpos de prova dos revestimentos metálicos a aparição de corrosão vermelha.

Figura 10 – Fotografias dos revestimentos em ensaio de intemperismo acelerado, no final do sexto mês, das amostras dos revestimentos (a) Epóxi, (b) Epóxi Fosfato de Zinco, (c) Zn e (d) Zn+Al.

Fonte: Autor.

Nas fotos da figura 10, no final do sexto mês, observa-se que o revestimento epóxi (a) desenvolveu alguns pontos de corrosão vermelha fora da região de incisão, classificados em Ri 1, de acordo com a norma ISO-4628-3, além de uma

(a)

(b)

(c)

descoloração parcial (manchas escuras) do revestimento na região central do corpo de prova, já na região de incisão foi caracterizado um avanço da corrosão vermelha, classificado em grau 2, conforme a ISO 4628-8.

No revestimento epóxi fosfato de zinco (b) foram detectados pequenos pontos de corrosão vermelha fora da região da incisão, classificados em Ri 1, de acordo com a norma ISO-4628-3. Na região de incisão foi caracterizado um avanço da corrosão vermelha que quando comparada ao revestimento epóxi, apresentou menor intensidade, classificados em grau 1, conforme a ISO 4628-8. Houve uma acentuada descoloração (amarelamento) em toda área dos corpos de prova.

Para os corpos de prova dos revestimentos metálicos Zn (c) e Zn-Al (d), foi observada a parcial oxidação dos pigmentos metálicos em seus respectivos óxidos, caracterizados por um precipitado pouco solúvel e branco na superfície dos revestimentos. No revestimento Zn (c), este precipitado branco ficou uniforme e intenso na superfície de todos os corpos de prova, na região de incisão não houve avanço da corrosão vermelha e notou-se ao entorno desta região a presença do precipitado branco, sugerindo intensa ação catódica do Zn.

Para o revestimento Zn + Al (d), houve o descolamento da borda que, de acordo com as especificações contidas no boletim técnico da tinta do fornecedor, conforme referências há a falta de compatibilidade em aderência do revestimento epóxi, aplicado na borda, com o revestimento Zn + Al. Foi caracterizado um aumento na intensidade de corrosão vermelha na região de incisão, já a formação dos precipitados brancos aconteceu de forma uniforme e menos intensa, na superfície dos corpos de prova, em relação ao revestimento Zn.

No final do sexto mês, ambos os revestimentos metálicos, apresentaram corrosão na incisão classificados em grau 1, conforme a ISO 4628-8.

Em todos os revestimentos não foram observados quaisquer falhas, no que diz respeito à empolamento e fendimentos durante os seis primeiros meses de acompanhamento do ensaio, classificados em 0 (zero) conforme as normas ISO 4628-2 e ISO 4628-4 respectivamente.

Figura 11 – Fotografias dos revestimentos em ensaio de intemperismo acelerado, no final do décimo segundo mês, das amostras dos revestimentos (a) Epóxi, (b) Epóxi Fosfato de Zinco, (c) Zn e (d) Zn+Al.

Fonte: Autor.

Nas fotos da figura 11, no final do décimo segundo mês, observa-se que o revestimento Epóxi (a) desenvolveu vários pontos de corrosão vermelha fora da

(a)

(b)

região de incisão, classificados em Ri 2, de acordo com a norma ISO-4628-3, e também desenvolveu uma descoloração (manchas escuras) do revestimento em todaregião do corpo de prova,na região de incisão foi caracterizado um maior avanço da corrosão vermelha, classificado como grau 3, conforme a ISO 4628-8. No revestimento Epóxi Fosfato de Zinco (d) foram detectados alguns pontos de corrosão vermelha fora da região da incisão, classificados em Ri 1, de acordo com a normaISO-4628-3. Na região de incisão foi caracterizado um avanço da corrosão vermelha, mas, menor em relação ao revestimento Epóxi, classificado em grau 2, conforme a ISO 4628-8. Houve uma acentuada descoloração (amarelamento) em toda área do corpo de prova.

Para os corpos de prova dos revestimentos metálicos Zn (c) e Zn-Al (d), foi observada a parcial oxidação dos pigmentos metálicos em seus respectivos óxidos, classificados em grau 4 e 2, respectivamente, de acordo com a ISO 4628-1.

No revestimento Zn (c) praticamentenão houve variação do sexto para o décimo segundo mês.

Para o revestimento Zn + Al (d), houve um maior descolamento da borda e uma maior intensidade de corrosão vermelha na região de incisão, sem propagações para o restante do corpo de prova, em apenas um, dos três corpos de prova, foram detectados pequenos pontos de corrosão na região logo abaixo da incisão.

No final do décimo segundo mês, ambos os revestimentos metálicos apresentaram corrosão na incisão classificados em grau 1, conforme a ISO 4628-8.

Em todos os revestimentos não foram observados quaisquer falhas, no que diz respeito à empolamentos e fendimentos durante os doze meses de acompanhamento do ensaio, classificados em 0 (zero) conforme as normas ISO 4628-2 e ISO 4628-4 respectivamente. O teste de intemperismo acelerado se mostra bastante seletivo quanto ao comportamento dos revestimentos. O mecanismo de atuação de cada revestimento será analisado com ensaios eletroquímicos.

Pode-se destacar neste ensaio de intemperismo acelerado, o avanço da corrosão significativo no revestimento epóxi e um avanço menor da corrosão vermelha pelo revestimento epóxi fosfato de zinco, o surgimento da corrosão vermelha após o 4º mês de ensaio no revestimento Zn + Al e após o 5º mês de ensaio com o revestimento Zn. Estes comportamentos sugerem diferenças nos mecanismos de

ação para cada revestimento. Em relação aos revestimentos epóxi e epóxi fosfato de zinco, pode-se notar uma possível inibição provocada pelo pigmento fosfato de zinco através da menor intensidade de corrosão vermelha apresentada nos corpos de prova no final do ensaio, comparativamente ao óxido de ferro. Para os revestimentos metálicos, pode-se perceber o mecanismo de proteção catódica dos pigmentos Zn e Al nos seus respectivos revestimentos, com um melhor desempenho para o revestimento Zn, em função do retardo no aparecimento de corrosão vermelha na incisão e sua não propagação pela região do risco.

Para todos os revestimentos analisados não foi detectada diferença no comportamento da aderência dos revestimentos ao substrato, não sendo possível relacionar a aderência com o desempenho reportado para cada revestimento.

A tabela 3 apresenta um resumo das principais características avaliadas dos revestimentos analisados ao final deste ensaio de corrosão de intemperismo acelerado.

Tabela 3 – Resumo do comportamento dos revestimentos no final de 12 meses de ensaio de intemperismo acelerado.

Fonte: Autor.

4.2 TESTE DE IMERSÃO

Paralelamente ao ensaio de intemperismo acelerado, foi realizado o teste de imersão dos revestimentos ao longo de 2 meses de ensaio com solução de NaCl 3,5%. A seguir estão as fotografias do ensaio para a visualização do comportamento dos revestimentos frente ao teste de imersão. Estas fotografias individuais dos revestimentos representam o comportamento observado para os corpos de prova em triplicata analisados.

Epóxi Epóxi Fosfato

de Zinco Zn Zn + Al Corrosão Vermelha no Risco 3 [1] 2 [1] 1 [1] 1 [1] Corrosão Aparente Ri 2 [2] Ri 1 [2] 4 [3] 2 [3] Empolamento 0 [4] 0 [4] 0 [4] 0 [4] Fendilhamento 0 [5] 0 [5] 0 [5] 0 [5] Aderência X0Y0 [6] X0Y0 [6] X0Y0 [6] X0Y0 [6]

Figura 12 – Fotografia do ensaio de imersão no final do primeiro mês para os revestimentos (a) Epóxi, (b) Epóxi Fosfato de Zinco, (c) Zn e (d) Zn+Al.

Fonte: Autor.

A figura 12 mostra, no final do primeiro mês de ensaio, os revestimentos epóxi (a) e epóxi fosfato de zinco (b) sofreram corrosão na região da incisão de intensidades distintas, classificadas emgrau 2 e 1, respectivamente, conforme a ISO 4628-8. Estes dois revestimentos sofreram corrosão vermelha na incisão, desde o primeiro dia de ensaio, em ambos não há a presença de empolamentos e fendilhamentos na região fora da incisão, classificados em grau 0 conforme ISO 4628-2 e ISO 4628-4 respectivamente, e há a presença de alguns pontos de corrosão no entorno da incisão, classificados em Ri 1, conforme a ISO 4628-3.

No final do primeiro mês de ensaio, os revestimentos metálicos Zn (c) e Zn + Al (d) não apresentaram corrosão vermelha na região de incisão e sim um produto de corrosão branca em todo o corpo de prova e inclusive na região de incisão. O revestimento Zn apresentou fendilhamentos, classificados em 5(S3)a, conforme a

(a)

(b)

ISO 4628-4, estes fendilhamentos sendo caracterizados como densos e em toda a superfície de ensaio, já o revestimento Zn + Al apresentou empolamentos classificados em 4(S2), conforme a ISO 4628-2, sendo estes dispersos em toda a superfície do revestimento.

Esse resultado sugere que o fendilhamento caracterizado no revestimento Zn prolonga a ação catódica do pigmento metálico Zn, na medida em que libera mais pigmento para agir pelos princípios da proteção catódica no substrato. Esse comportamento foi comprovado para revestimentos metálicos de Zn-Ni por Miranda et al (1999). O empolamento caracterizado no revestimento Zn + Al sugere maior efeito barreira, através do encapsulamento dos pigmentos metálicos pela formação dos empolamentos, conseqüentemente inibindo a ação catódica destes pigmentos, e isso refletindo no desempenho de ambos os revestimentos.

Figura 13 - Fotografia do ensaio de imersão no final do segundo mês, para os revestimentos (a) Epóxi, (b) Epóxi Fosfato de Zinco, (c) Zn e (d) Zn+Al.

Fonte: Autor.

(a)

(b)

(c)

Como mostra a figura 13, no final do segundo mês de ensaio, os revestimentos epóxi (a) e epóxi fosfato de zinco (b) continuaram apresentando diferençassignificativas no avanço de corrosão, os dois revestimentos apresentaram um aumento de produto de corrosão vermelha na região de incisão, classificados em grau 3 e 2 respectivamente e em ambos há a presença mais intensa de pontos de corrosão fora da incisão e classificados em Ri 2, conforme a ISO 4628-3.

O revestimento Zn (c) apresentou corrosão vermelha no final do 2º mês de ensaio, apenas na região de incisão. Fora da região de incisão, foram detectados fendilhamentos classificados em 5(S3)a, conforme a ISO 4628-4 e corrosão branca em toda a superfície de ensaio.

Na metade do segundo mês de ensaio, o revestimento metálico Zn + Al (d) apresentou corrosão vermelha na região de incisão, tornando-se mais intensa com o andamento do ensaio, mas contida apenas na região de incisão. Fora da região de incisão apresentou um produto de corrosão branca e a presença de empolamentos, classificados em grau 4(S3), conforme a ISO 4628-2 na superfície do revestimento. Para os corpos de prova dos revestimentos metálicos Zn e Zn-Al, foi observada a parcial oxidação dos pigmentos metálicos em seus respectivos óxidos, ambos classificados em grau 4 de acordo com a ISO 4628-1.

Nos ensaios apresentados até o momento destaca-se o comportamento dos revestimentos nos diferentes ambientes e meios aos quais foram expostos.

No ensaio de intemperismo acelerado, o epóxi teve um pior desempenho frente à corrosão vermelha em comparação ao epóxi fosfato de zinco. Já no ensaio de imersão houve também o mesmo comportamento dos dois revestimentos em relação ao avanço de corrosão, com o epóxi tendo pior desempenho frente à corrosão vermelha em relação ao epóxi fosfato de zinco, corroborando com a premissa do pigmento fosfato de zinco estar inibindo a corrosão do substrato metálico.

Os revestimentos metálicos Zn e Zn + Al, apresentaram corrosão vermelha apenas na região de incisão em ambos os ensaios, sendo que no ensaio de imersão esta corrosão apareceu em tempo inferior em relação ao ensaio de intemperismo acelerado, sendo que no ensaio de imersão no final do 2º mês se concretizou a corrosão vermelha na incisão e no ensaio de intemperismo acelerado,

concretizou-se a corrosão vermelha na incisão no final do 6º mês de ensaio. Em ambos os testes o revestimento Zn + Al sofreu corrosão vermelha na região de incisão antes do revestimento Zn, sugerindo um mecanismo de proteção catódica dos pigmentos metálicos, sendo mais pronunciado para o revestimento contendo apenas o Zn. No ensaio de intemperismo acelerado os revestimentos Zn e Zn + Al apresentaram produtos de corrosão branca uniformes na superfície, manchas e amarelamento na superfície dos corpos de prova, já no ensaio de imersão foi detectada, além da corrosão branca uniforme na superfície, a presença de fendilhamentos e empolamentos para os revestimentos Zn e Zn + Al, respectivamente, notando-se os diferentes comportamentos dos revestimentos frente aos diferentes ensaios de corrosão.

Assim como no ensaio de intemperismo acelerado, após o término deste ensaio de imersão, não foi detectado diferença no comportamento da aderência de todos os revestimentos analisados, não sendo possível relacionar uma possível perda de aderência com o desempenho acompanhado neste ensaio para cada revestimento. Para melhor visualizar os comportamentos dos revestimentos frente aos diferentes ensaios de corrosão, a tabela 4 apresenta os desempenhos de cada revestimento obtidos no final de cada ensaio.

Tabela 4 - Resumo do comportamento dos revestimentos no final dos ensaios de intemperismo acelerado e imersão.

Epóxi EpóxiFosfato de Zinco Zn Zn + Al Ensaio Intemperismo / Imersão Intemperismo / Imersão Intemperismo / Imersão Intemperismo / Imersão CorrosãoVermelha no Risco 3 / 3 [1] 2 / 2 [1] 1 [1] 1 [1] CorrosãoAparente Ri 2 / Ri 2 [2] Ri 1 / Ri 2 [2] 4 / 4 [3] 2 / 4 [3] Empolamento 0 / 0 [4] 0 / 0 [4] 0 / 0 [4] 0 / 4(S3) [4] Fendilhamento 0 / 0 [5] 0 / 0 [5] 0 / 5(S3) [5] 0 / 0 [5] Aderência X0Y0 / X0Y0 [6] X0Y0 / X0Y0 [6] X0Y0 / X0Y0 [6] X0Y0 / X0Y0 [6]

[1] ISO 4628-8; [2] ISO 4628-3; [3] ISO 4628-1; [4] ISO 4628-2; [5] ISO 4628-4; [6] NBR 11003