CARACTERIZAÇÃO DE HEXALUMINATO DE CÁLCIO PRODUZIDO A PARTIR DE ALUMINA HIDRÁULICA
Lima, M.P.V.P.(1); Leite, V.M.C.(1); Salomão, R.(2); Oliveira, I.R.(1) (1) Universidade do Vale do Paraíba-UNIVAP
(2) Universidade de São Paulo-USP;
Av. Shishima Hifumi 2911, São José dos Campos – SP, 12244-000 miportolima@hotmail.com
RESUMO
No setor aeroespacial, os materiais cerâmicos são aplicados na proteção térmica devido a sua boa resistência a altas temperaturas, estabilidade dimensional e choque térmico. Neste contexto, o hexaluminato de cálcio microporoso (CA6) se destaca por apresentar propriedades particulares em relação à pureza química e mineral. A microporosidade dificulta o transporte de calor por radiação resultando em baixa condutividade térmica em alta temperatura. Este material pode ser fabricado usando ligantes orgânicos para a consolidação da mistura de pós-reagentes. Entretanto, estes ligantes devem ser completamente decompostos termicamente, emitindo grandes volumes de gases como CO2. Neste trabalho, o CA6 foi produzido por meio do uso de ligante inorgânico (alumina hidráulica) quando misturado com diferentes fontes de cálcio (CaCO3 e Ca(OH)2). Amostras foram preparadas por moldagem direta e caracterizadas quanto à resistência mecânica, porosidade aparente e distribuição de tamanho de poros antes e após ensaios de choque térmico. O material produzido apresentou alta porosidade e menor resistência mecânica quando comparado ao uso de alumina calcinada. O uso de Ca(OH)2 resultou em comportamento superior tanto com relação a resistência alcançada quanto a resistência aos danos por choque térmico, quando comparado ao uso de CaCO3, mostrando ser uma alternativa promissora e ambientalmente mais favorável.
INTRODUÇÃO
Os principais isolantes empregados nas indústrias aeroespaciais e siderúrgicas são à base de fibras cerâmicas. Estudos têm desenvolvido alternativas para substituir esses materiais por outros não fibrosos, visando assim, melhorias do isolamento térmico e também vantagens em relação à saúde devido ao potencial carcinogênico das fibras(1-4).
O material isolante microporoso a base de hexaluminato de cálcio tem sido introduzido como uma alternativa as fibras cerâmicas refratárias e outros materiais isolantes refratários(5-7). Sua composição mineralógica básica é a hibonita (CaO.6Al2O3, CaAl12O19 ou CA6)(8,9).
Considerando a sua utilização para o isolamento térmico, CA6 tem três vantagens importantes e simultâneas em relação a outros sistemas: 1) apresenta uma resistência intrínseca para a densificação, por conseguinte, impedindo a densificação da estrutura durante a utilização a altas temperaturas(8); 2) permite a geração de microestrutura homogênea com grande volume de microporos e 3) devido ao seu hábito cristalino em forma de placas fornece alta energia de fratura e resistência ao choque térmico(3-6).
Um material isolante sofre grande tensão causada pela diferença nas taxas de expansão devido ao gradiente de temperatura. Essa tensão pode destruir o isolante térmico se uma trinca induzida pela tensão sofrer propagação. No CA6, entretanto, a propagação da trinca é impedida pela estrutura microporosa fazendo com que o material tenha alta resistência ao choque térmico apesar de sua baixa densidade e condutividade térmica(5,8). Mesmo sob condições severas, como por exemplo a exposição a condições de choque térmico duras ou ataque alcalino, sua vida de serviço tem expectativas promissoras(3,7). Esta combinação entre alta refratariedade e desempenho termomecânica permite que o CA6 seja usado em muitas aplicações industriais.
A produção da fase CA6 consiste em uma rota alternativa de produção de material poroso baseada na combinação de precursores de Al2O3 e CaO(10,11). Nesses casos, a geração de poros ocorre durante as reações de decomposição e pode ser parcialmente preservada durante a sinterização. Apesar do alto nível de
porosidade obtido, o uso de precursores carbonatados produz inevitavelmente CO2 como sub produto.
CA6 também tem sido produzido por meio de suspensões aquosas de alumina hidráulica e CaCO3. Ligantes inorgânicos hidráulicos são materiais promissores para a consolidação da mistura de pós devido a sua reação com água durante a hidratação e conversão em cerâmica durante tratamento térmico não ocorrendo a emissão de gases tóxicos(10). Entretanto, o uso de CaCO3 ainda gera emissões de CO2 durante sua decomposição.
Buscando o desenvolvimento de sistemas ambientalmente mais corretos, neste trabalho, CA6 foi produzido a partir de alumina hidráulica quando misturada com Ca(OH)2 comparando-se ao uso de CaCO3, ambos por meio de moldagem direta. Os materiais produzidos foram caracterizados quanto à resistência mecânica, porosidade aparente e distribuição de tamanho de poros antes e após choque térmico.
MATERIAIS E MÉTODOS
Alumina hidráulica (-Al2O3, Almatis, USA), carbonato de cálcio (CaCO3, Vetec, Brazil) e hidróxido de cálcio (Ca(OH)2, Synth, Brazil) foram usados como reagentes. Esses materiais foram misturados de acordo com a Tabela 1 e as estequiometrias das reações envolvidas são:
-Al2O3-Al2O3 (A) 6-Al2O3 + CaCO3 → 6-Al2O3 + CaO + CO2 (B) 6-Al2O3 + Ca(OH)2 → 6-Al2O3 + CaO + H2O (C) 6-Al2O3 + CaO → CaAl12O19 (D) Tabela 1 – Condições otimizadas para a produção de hexaluminato de cálcio.
Alumina hidráulica Cálcio Proporção(%) Temperatura(oC)
-Al2O3 CaCO3 Ca(OH)2 88:12 90,5:9,5 1600, 1650 1600, 1650
As diferentes misturas (-Al2O3-CaCO3 e -Al2O3-Ca(OH)2) foram inicialmente homogeneizadas usando moinho de bolas durante 5 horas (esferas de corundum 6 mm foram usadas como meio de moagem em uma razão pó:bola de 5:1 a seco, sem aditivos). Após a homogeneização foi adicionado um aditivo dispersante selecionado previamente e em seguida otimizado o teor de água necessário para a produção de suspensões aquosas (Tabela 2).
Tabela 2 – Características das suspensões usadas na moldagem das amostras.
Suspensões Dispersante Teor de sólidos(%)
-Al2O3-CaCO3 (88:12) Poliglicol (1,4%-p) 66
-Al2O3-Ca(OH)2 (90,5:9,5) Poliglicol (2,8%-p) 54
As suspensões aquosas foram vertidas em moldes cilíndricos (16 mm diâmetro x 18 mm altura) sobre uma mesa vibratória. Após a moldagem as amostras foram curadas em ambiente saturado a 50oC durante 24 horas. Em seguida, foram desmoldadas e secas em estufa a 110oC durante 24 horas. Após secagem foram queimadas em mufla a 1000 oC por 1 hora (1oC/min) seguido de queima a 1600 e 1650oC usando forno Lindberg Blue (taxa 5 oC/min) durante 1 hora.
As amostras após queima foram submetidas a ensaios de choque térmico. A fim de produzir uma diferença de 1000 oC, as amostras foram colocadas em forno tipo mufla a 1023 oC durante 15 minutos e resfriado a temperatura ambiente (23 oC ) durante 15 minutos. Esse procedimento foi repetido até completarem 10 ciclos de choque térmico.
As amostras, antes e após 10 ciclos de choque térmico, foram caracterizadas quanto à resistência à compressão diametral utilizando uma máquina de ensaios mecânicos (DL 10000, EMIC), porosidade aparente usando o método de Arquimedes e quanto à distribuição de tamanho de poros por meio da técnica de porosimetria de intrusão de mercúrio (Autopore IV 9500, Micromeritics).
A resistência à compressão diametral foi medida usando uma velocidade de deslocamento de 0,05 mm/min, respectivamente para pelo menos cinco amostras de cada composição. A tensão de ruptura σR (MPa) foi calculada de acordo com as equação abaixo.
= (E)
onde P (N) é a carga máxima requerida para fraturar cada amostra, d (mm) é o diâmetro médio e h (mm) é a altura média das amostras.
A caracterização dos materiais quanto a porosidade aparente ocorreu a partir do princípio de Arquimedes, que estabelece que um corpo imers o em um fluido é impulsionado por uma força igual ao peso do fluido deslocado. A força é medida pela diferença, expressa em gramas, entre o peso do corpo no ar e quando submerso em água(12). Foram selecionadas amostras em triplicata e inicialmente pesadas a seco (Ms) e após 1 hora de imersão em água (ρ= 1,0 g/cm3) sob vácuo, foram novamente pesadas quando imersas no líquido (Mi) e úmidas (Mu). Assim, a porosidade aparente foi calculada pela massa de líquido retida em seus poros abertos como apresentado pela equação:
PA = 100% [(Mu – Ms)/(Mu – Mi)] (F) A caracterização dos materiais quanto à distribuição de tamanho de poros por meio da técnica de porosimetria por intrusão de mercúrio usa os dados da pressão de penetração do mercúrio pelo material para correlacionar os volumes dos poros, e se baseia no fato de que o mercúrio se comporta como um fluido que não molha o material, ou seja, o mercúrio não penetra espontaneamente nos poros do material a não ser que se aplique uma pressão sobre ele. A partir do procedimento, é gerada uma curva que informa qual volume de poros do material que foi penetrado pelo mercúrio a uma dada pressão e sua correlação com o diâmetro de poros.
A técnica de porosimetria de Hg é baseada na equação de Washburn onde D é o diâmetro do poro, P é a pressão aplicada, γ é a tensão superficial do mercúrio e é o ângulo de contato (130o) entre o mercúrio e a amostra. O volume de mercúrio (V) que penetra os poros é medido diretamente em função da pressão aplicada (P).
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Reações in situ no sistema Al2O3-CaO tem sido muito estudadas devido a sua importância na produção de cimento de aluminato de cálcio. Dependendo das condições de reação (tamanho de partículas, grau de mistura, aditivos, temperatura, tempo) vários compostos intermediários podem ser formados antes que a estequiometria para a formação de CA6 seja alcançada. Neste trabalho, as proporções das matérias-primas foram ajustadas até a obtenção da fase CA6 isoladamente.
A caracterização dos produtos obtidos quanto à resistência a compressão diametral antes e após 10 ciclos de choque térmico é apresentada na Figura 1.
Figura 1: Resistência à compressão diametral das amostras -Al2O3-CaCO3 e -Al2O3-Ca(OH)2 queimadas a 1600 e 1650oC, antes e após 10 ciclos de choque térmico.
Observa-se que as amostras queimadas a 1600 oC foram mais sensíveis ao choque térmico, já a 1650 oC observa-se menor queda de resistência mecânica. Em geral as amostras preparadas com Ca(OH)2 apresentaram comportamento superior tanto com relação a resistência alcançada quanto a resistência aos danos por choque térmico.
Resultado semelhante foi verificado quando usado alumina calcinada(14). Observou-se que as amostras α-Al2O3-Ca(OH)2 apresentaram maior resistência comparado a amostra α-Al2O3-CaCO3. Entretanto, essas amostras apresentaram resistência superior as amostras preparadas com alumina hidráulica e não mostraram queda da resistência devido ao processo de choque térmico.
Quando comparado a porosidade medida para as amostras observa-se que as amostras -Al2O3-Ca(OH)2 apresenta porosidade um pouco menor comparado as amostras -Al2O3-CaCO3, concordando com seu comportamento levemente superior quanto à resistência mecânica alcançada bem como a resistência aos danos por choque térmico (Figura 2).
Quando comparado à síntese usando alumina calcinada, a porosidade obtida é significativamente inferior atingindo porosidades 50% menor comparado ao uso de alumina hidráulica o que pode justificar a superior resistência mecânica obtida atingindo 15 MPa mesmo após 10 ciclos de choque térmico(13,14).
Figura 2: Porosidade aparente das amostras -Al2O3-CaCO3 e -Al2O3-Ca(OH)2 queimadas a 1600 e 1650oC, antes e após 10 ciclos de choque térmico.
Entretanto, o alto nível de porosidade obtido por meio do uso de alumina hidráulica (por volta de 60%) deverá resultar em maior eficiência do material enquanto um isolante térmico.
Essa alta porosidade é consequência da microestrutura desse material, a qual é formada por pequenos platelets de CA6 arranjados como um castelo de cartas com microporos entre os cristais. Isso resulta em uma estrutura homogênea com alta porosidade interna (tipicamente 75%), apresentando a vantagem de baixo peso(4).
De fato, quando avaliada a distribuição de tamanho de poros dos materiais obtidos neste trabalho (Figura 3) foi verificado que as microestruturas apresentam um homogeneidade no tamanho dos poros tendo diâmetro médio por volta de 1 µm (-Al2O3-CaCO3) sendo um pouco menor para as amostras -Al2O3-Ca(OH)2 (0,8 µm).
Essa microporosidade dificulta o transporte de calor por radiaçao (principal mecanismo de transporte em alta temperatura), resultando em baixa condutividade térmica em alta temperatura (> 1000 oC).
Figura 3: Distribuição de tamanho de poros das amostras -Al2O3-CaCO3 e -Al2O3 -Ca(OH)2 queimadas a 1600 e 1650oC, antes e após 10 ciclos de choque térmico.
A estrutura dos cristais CA6 (platelets) resulta na microporosidade do material. Esta microestrutura homogênea é responsável por sua baixa condutividade térmica que o distingue dos materiais isolantes térmicos convencionais. Os poros de pequeno diâmetro impedem o transporte de calor por radiação, o qual, em alta temperatura, representa a principal contribuição para a condutividade térmica de um material(1,2,9).
CONCLUSÃO
O presente trabalho mostra que a produção do hexaluminato de cálcio microporoso através do método de moldagem direta, por meio do uso de alumina hidráulica (-Al2O3) resulta em um material com alta porosidade aparente (60%) e menor resistência mecânica quando comparado ao uso de alumina calcinada (α-Al2O3).
Independente da fonte de alumina usada, as amostras preparadas com Ca(OH)2 apresentaram comportamento superior tanto com relação a resistência alcançada quanto a resistência aos danos por choque térmico, quando comparado ao uso de CaCO3, mostrando ser uma alternativa promissora e ambientalmente mais favorável.
As amostras de CA6 produzidas neste trabalho apresentaram microporosidade o que deve resultar em baixa condutividade térmica em alta temperatura (> 1000 oC).
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a Fapesp #2015/01541-0 e CNPq #409896/2013-6 pelo suporte financeiro.
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CHARACTERIZATION OF CALCIUM HEXALUMINATE PRODUCED FROM HYDRAULIC ALUMINA
ABSTRACT
In the aerospace sector, ceramic materials are applied for thermal protection due to their good resistance to high temperatures and thermal shock as well as their dimensional stability. In this context, microporous calcium hexaluminate (CA6) is distinguished with unique properties in relation to its mineral and chemical purity. Its microporosity impedes heat transport by radiation, which results in low thermal conductivity at high temperature. This material can be manufactured using organic binders for the consolidation of the post-reactive mixture. However, these binders should be completely thermally decomposed, which emits large volumes of gases such as CO2. In this work, the CA6 was produced by using an inorganic binder (hydraulic alumina) when mixed with different sources of calcium (CaCO3 and Ca(OH)2). Samples were prepared by direct casting and characterized as mechanical resistance, porosity, and pore size distribution before and after the thermal shock tests. The produced material showed high porosity and lower mechanical strength compared to the use of calcined alumina. The use of Ca(OH)2 resulted in far superior behavior with respect to resistance achieved and resistance to damage from thermal shock when compared to CaCO3. Therefore, CA6 may be a promising and environmentally favorable alternative.
