silicatés de composition felsique ou mafique. Aucune donnée de solubilité de l’or n’existe sur des magmas intermédiaires, que ce soit en présence ou non de soufre. On a donc décidé, dans le but d’élargir le propos et, si les résultats préliminaires nous y incitent, d’ouvrir de nouvelles perspectives de recherche, de mener quelques expériences sur ce type de magmas (i.e., andésite/dacite) en ajoutant 1 pds% de soufre, c'est-à-dire largement au-delà des solubilités en soufre déterminées dans les études antérieures. Puisqu’il s’agit d’une simple comparaison préliminaire avec les expériences sans soufre, on s’est limité à une composition (Pin Dac) et une gamme de fO2 (~ NNO-1).
Ainsi, et pour résumer, chacune des trois compositions choisies a été portée à 4000 bars et 1000°C, pour plusieurs (environ trois) taux d’hydratation en eau, et sous trois fugacités d’oxygène différentes, sans ajout de soufre. Une expérience comparative supplémentaire (dupliquée) a été menée sur la dacite du Pinatubo dans un environnement réducteur, à 4000 bars, 1000°C et pour trois états d’hydratation.
Figure 7 : Photo de fragments de verre de double fusion de l’échantillon Pin Dac après trempe rapide du creuset de platine (le plus gros fragment en haut à gauche mesure 1.5 cm de long).
III-3-b) Hydratation des verres.
Selon les conditions désirées pour chaque expérience, des quantités variables d’eau déminéralisée ont été ajoutées à la poudre de verre. Ceci permet d’imposer les conditions voulues d’hydratation en eau des produits expérimentaux, représentée par la valeur de l’activité d’eau aH2O calculée a posteriori. En tenant compte du caractère intermédiaire des magmas étudiés (la valeur de saturation en eau étant corrélée de façon importante à la teneur en silice des magmas), 5 à 10 pds% d’eau de la masse totale du système réactif (poudre de verre + eau ± soufre) ont été généralement ajoutés dans les capsules.
III-3-c) Préparation des capsules.
Les tubes d’or à partir desquels les capsules ont été fabriquées ont un diamètre extérieur de 2.9mm et l’épaisseur de leur paroi est de 0.2mm. Une capsule est un cylindre de 1.5cm de long coupé dans un de ces tubes. Une fois coupées, les capsules sont nettoyées en
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les plongeant pendant 15 minutes dans un mélange d’eau distillée et d’acide chlorhydrique porté à ébullition. Elles sont ensuite rincées en répétant l’opération sans acide chlorhydrique.
Leur séchage s’effectue à l’étuve ; elles sont ensuite recuites au chalumeau. Puis, une des extrémités est soudée à l’arc électrique, permettant le remplissage des quantités voulues de poudre de verre et d’eau. Les pesées ont été effectuées sur une balance électronique au dixième de milligramme près. L’eau déminéralisée est introduite dans la capsule à l’aide d’une seringue micrométrique. Pour les charges avec soufre ajouté, l’équivalent de 1 pds% de soufre élémentaire est mélangé à la poudre silicatée, avant de verser le tout dans la capsule à l’aide d’un entonnoir. Une fois la capsule remplie, l’autre extrémité est soudée. Afin de compenser l’effet du dégagement de chaleur important occasionné par la soudure, la capsule est d’abord enveloppée d’un tissu imbibé d’eau et plongée dans l’azote liquide pendant quelques secondes. Ainsi gelée pendant la durée de la soudure, l’eau n’est pas vaporisée et ne s’échappe donc pas de la capsule. Pour s’en assurer, on pèse précisément la capsule remplie et fermée à la pince avant et après soudure. Si une différence supérieure à 5% de la masse totale de la capsule est constatée, on choisit de la recommencer ou de la garder dans l’état en connaissance de cause. Pour vérifier que la soudure est parfaite et que la capsule est complètement étanche, on la plonge dans de l’huile de silicone chaude. Si le test s’avère positif (absence de dégagement de bulles d’air), les capsules sont numérotées et entreposées à l’étuve en attendant le début de l’expérience (Figure 8).
Figure 8 : Photo d’une capsule en or soudée prête à être placée dans le porte-échantillon.
III-3-d) Préparation des sensors.
Les conditions rédox lors des expériences ont été contrôlées par la méthode des sensors solides (Taylor et al., 1992 ; Pownceby et O’Neill, 1994). Pour les expériences menées en conditions oxydantes, des alliages Nickel-Palladium ont été utilisés afin de pouvoir mesurer des fugacités d’oxygène supérieures au tampon NNO (Nickel-Nickel- Oxyde)(Figure 9). Pour les expériences réductrices (fO2<NNO), les alliages Cobalt-Palladium étaient nécessaires pour mesurer des fO2 comprises entre les tampons Co-CoO et NNO (voir § III-6-e). Suivant le même principe que pour les capsules d’or, des capsules de platine (Pt) de 2cm de long ont été utilisées pour les sensors. Selon cette technique, H2O doit être en excès pour ne pas limiter la réaction avec O2 et H2 de l’atmosphère ambiante, et imposer dans la capsule sensor des conditions d’hydratation égales à la saturation (fH2O = f°H2O ou aH2O = 1). Au minimum 10mg d’eau déminéralisée ont donc été introduits dans la capsule de Pt à l’aide d’une seringue micrométrique. Puis de la poudre d’oxyde de zirconium (ZrO2) a été ajoutée au fond de la capsule comme "contenant" inerte des sensors, leur évitant d’entrer en
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contact avec la paroi de Pt, ce qui aurait pu provoquer une contamination des alliages préjudiciable à leur utilisation.
Figure 9 : Diagramme fO2-Température pour les principaux assemblages minéralogiques "tampons" à 1500 bars (d’après Poussineau, 2005).
Les sensors proprement dits sont des mélanges d’alliages métalliques de nickel et de palladium (ou de cobalt et de palladium, selon la fO2 attendue) en proportions variables, et d’oxyde de nickel (NiO), introduits dans la capsule sous forme de petites "billes" compactées.
On place généralement dans chaque capsule de Pt deux billes d’alliages dont les proportions Ni/Pd sont différentes (par exemple, 15 et 80 at% Ni). Ces alliages auront préalablement été fabriqués à partir de poudres de Ni et de Pd élémentaires. Lors de l’expérience, l’influence de la fO2 a pour conséquence d’imposer un rééquilibrage de la proportion des deux constituants métalliques de l’alliage du fait de l’oxydation partielle du nickel en NiO et inversement (Figure 10 ; voir § III-6-d). Après l’expérience, l’analyse des alliages fournit une proportion moyenne de la composition de l’alliage qui est fonction uniquement de la fO2 si la pression et la température sont connus (Figure 11).
De la poudre de ZrO2 est ajoutée de façon à englober complètement les deux billes de mélange alliage-NiO. Enfin la capsule est fermée par soudure à l’arc électrique.
Figure 10 : Principe de la technique des sensors solides.
Figure 11 : Exemple de la courbe de calibration de la composition d’un sensor Ni-Pd à 850°C en fonction de la fO2 (d’après Taylor et al.., 1992).
III-3-e) L’expérience.
Les capsules et les sensors ainsi préparés ont été placés dans un porte-échantillon en alumine, lui-même introduit au cœur d’un autoclave à chauffage interne, fermé
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hermétiquement et maintenu vertical pendant l’expérience. Ce type d’autoclave permet d’atteindre des conditions de pression et de température plus élevées que les autoclaves à chauffage externe (Roux et Lefèvre, 1992) (Figure 12).
Les conditions rédox souhaitées ont été imposées par un ajout initial de dihydrogène (H2) dans l’enceinte de l’autoclave. Ainsi, pour obtenir une fO2 de l’ordre de NNO+1.5, environ 1.5 bar de H2 ont été introduits, alors que pour atteindre une atmosphère réductrice autour de NNO-1, 15 bars de H2 ont été nécessaires. Pour avoir des conditions très oxydantes (NNO+3), aucun ajout d’H2 n’a été effectué, l’état d’oxydation intrinsèque de l’autoclave permettant d’imposer des conditions voisines de NNO+3. Lors de l’expérience, l’H2 de l’atmosphère interne de l’autoclave, réagit avec l’H2O emprisonnée dans les capsules et les sensors pour imposer une fugacité d’hydrogène (fH2) commune, la fugacité d’oxygène étant propre à chaque charge. En effet, H2 est une molécule assez petite pour pouvoir diffuser au travers de la paroi des capsules, au contraire d’H2O.
Figure 12 : Photo de l’autoclave à chauffage interne utilisé pour nos expérimentations. Pendant l’expérience, il doit être maintenu en position verticale (comme ici) pour que le système de trempe rapide puisse fonctionner.
La pression souhaitée de 4000 bars a été atteinte par ajout d’un volume adéquat de gaz inerte (argon) dans l’autoclave à l’aide d’une pompe haute pression. La température de consigne fixée à 1000°C a été obtenue grâce à un four à double enroulement de fil de molybdène ou d’alliage kanthal fixé autour du porte-échantillon. Celui-ci est fixé à l’obturateur de l’autoclave par l’intermédiaire de deux tiges de molybdène (cannes de trempe) et d’un fil de suspension en platine (Figure 13). En faisant varier l’intensité du courant dans chaque enroulement du four, on est capable de placer très précisément le point chaud au niveau des capsules, ce qui impose des conditions quasiment isothermes pour tous les échantillons. Par ailleurs, une température voisine de l’ambiante (~ 100°C) est obtenue à l’extrémité inférieure du four. Cette remarque est d’importance car ce système permet de tremper les charges à la fin des expériences en les faisant tomber instantanément dans cette zone "froide" du four, et ainsi de stopper net toute évolution potentielle du liquide silicaté liée à la descente en température. Les expériences ont été conduites pendant 100 à 120 heures de manière à atteindre l’équilibre des solubilités en eau, soufre et or. L’arrêt des expériences s’est fait en envoyant un fort et bref courant électrique à travers les cannes de trempe (Figure 14): le fil de suspension du porte-échantillon joue alors le rôle de fusible et se rompt. Le porte-échantillon, alourdi par les capsules, glisse jusqu’à l’obturateur et permet la trempe rapide des charges (Roux et Lefèvre, 1992). Un léger "saut" de pression (environ 50 bars à 4000 bars de consigne) est alors observé, car le gaz plus froid donc plus dense situé dans la zone froide est brusquement déplacé vers une zone plus chaude par la descente du porte- échantillon. Ce phénomène permet justement de s’assurer de la réussite effective de la trempe, ou de son échec, le porte-échantillon pouvant parfois rester coincé en haut du four.
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Figure 13 : Schéma à l’échelle du dispositif d’autoclave à chauffage interne (modifié d’après Roux et Lefèvre, 1992).
Figure 14 : Schéma du disposotif de trempe rapide employé (modifié d’après Roux et Lefèvre, 1992).
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