dissoudre les phases constitutives des roches. Pour cela, il a fallu réduire les échantillons en poudre. Les blocs de roche totale ont été broyés d’abord grossièrement au marteau et au pilon en acier traité, et tamisés en prenant soin de retirer les grains présentant des traces d’oxydation ou d’altération tardive, ainsi que des surfaces sciées susceptibles d’être contaminées au plomb. Ces poudres grossières (diamètre des grains < 1.5mm) ont ensuite été largement affinées (< 150 µm) à l’aide d’un broyeur à billes d’agates à rotation universelle.
Chaque outil utilisé lors de ces broyages est systématiquement lavé à l’eau et séché entre deux échantillons afin d’éviter tout effet de mémoire et toute contamination.
III-4-a-2-a) La mise en solution.
Deux types d'attaque minérale peuvent être utilisés pour la mise en solution des poudres de roches: l'attaque acide et l'attaque par fusion. L’inconvénient de l’attaque acide est qu'elle présente des difficultés de dissolution de certains minéraux durs (zircon, rutile) contenant notamment des éléments tels que Zr, Hf, Sr et Ba, ainsi que la plupart des éléments de transition (Cr, Ni, Co,…). Son avantage est qu'elle permet de travailler avec des facteurs de dilution assez faibles (300 à 1000), ce qui est bien adapté pour doser de très faibles concentrations (de l'ordre de 10 ppb). Cependant, dans notre cas, les roches analysées sont des magmas d'arc, autrement dit des roches particulièrement enrichies en éléments en traces. Leur mise en solution ne requiert donc pas de facteurs de dilution très faibles. Au contraire, il s'agit de diluer suffisamment pour ne pas endommager l'appareil de mesure. La dilution a ainsi été fixée à 10 000.
La méthode de mise en solution choisie a donc été celle par fusion. Son inconvénient est qu'elle peut conduire à la perte d'éléments volatils (Cs, Cu, Pb, Sb,…), mais elle permet par contre de dissoudre efficacement tous les minéraux, au prix il est vrai d'une manipulation assez lourde. Cependant, la partie "fusion" du protocole s’est révélée beaucoup moins rébarbative que ne l'est une fusion classique (c'est-à-dire à la main, au-dessus du bec Mecker, un échantillon après l'autre). En effet, on a pu tester un nouveau mode de fusion par fluxeur, appareil automatisé qui permet de fondre six échantillons à la fois en 8 minutes.
L'apprentissage d'utilisation de cette machine a permis de mettre au point un protocole d'usage destiné à obtenir une seule grosse "bille" de verre (= produit de fusion du mélange poudre d'échantillon + fondant) plutôt que plusieurs petites "billes", afin de faciliter grandement la dissolution de ce verre et d'éviter des pertes de matière.
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III-4-a-2-b) Protocole de mise en solution par fusion.
On pèse précisément environ 600 mg de fondant LiBO2-Li2BB4O7 et 100 mg de poudre de l'échantillon à analyser que l'on verse dans un creuset en platine préalablement nettoyé et pesé. Le fondant (ou liant), constitué de 20% de tétra- et 80% de métaborate de lithium, sert à faciliter la fusion et à rendre le verre plus homogène. Il contamine évidemment l'échantillon en Li, mais cet élément est naturellement très peu abondant et n’est généralement pas utilisé dans les discussions qui nous intéressent. En outre, il donne des blancs moins satisfaisants, dû à l’ajout de Ca et La +/- Cu et Zn qu’il entraîne. On utilise un creuset en platine car ce métal est inerte et résiste bien aux très hautes températures sans se déformer. D’un autre côté, l’inconvénient d’un métal sidérophile et chalcophile comme le platine est qu’il peut se solubiliser partiellement dans le liquide silicaté fondu. Cependant, à pression ambiante cette réaction reste très limitée. La poudre et le fondant sont homogénéisés manuellement dans le creuset à l'aide d'une spatule en Téflon.
Quand cette opération a été répétée pour cinq échantillons et un blanc de chimie (=
fondant seul, sans échantillon), les six creusets sont placés dans le fluxeur. Pendant la fusion (à 850°C), un programme d'agitation automatique associé à une agitation manuelle dans le plan perpendiculaire permet dans la plupart des cas d'obtenir une seule "bille" homogène de liquide fondu. Celui-ci est rapidement refroidi par un souffle d'air qui le vitrifie.
Préalablement, des piluliers de 150 ml ont été rincés trois fois à l'eau pure après qu'ils aient contenu pendant plusieurs jours du HCl 1N, puis séchés à l'étuve et pesés. La "bille" de verre est alors plongée dans un de ces piluliers rempli au tiers de HNO3 10%, et le creuset de platine est rincé trois fois avec cette même solution en grattant avec un cône en plastique pour décrocher les éventuelles "microbilles" restées sur les parois. Il est en effet primordial de dissoudre la totalité du verre car les concentrations d’éléments sont ensuite calculées à partir de la masse d’échantillon fondu. Le pilulier contenant la "bille" de verre dans l'acide est ensuite placé pendant environ 40 minutes sur un agitateur magnétique afin d'accélérer la dissolution du verre. Une fois la dissolution achevée, on passe à la dilution: le pilulier est complété à 100 ml de HNO3 10% (à la pesée). Cette solution constitue la solution-mère.
Avant d'être réutilisés pour une autre série d'échantillons, les creusets de platine sont rincés à l'eau pure et nettoyés: on verse du HNO3 bi-distillé (concentration optimale) dans le fond du creuset et on complète avec de l'eau pure jusqu’à le remplir. Le tout est placé sur une plaque chauffante à 120°C pendant au minimum une heure. Enfin, le creuset est rincé à l'eau pure et séché.
Pour obtenir un facteur de dilution d'environ 10 000 (mais calculé très précisément), on prélève 3g de la solution-mère que l'on verse dans un pilulier de 30 ml (préalablement nettoyé). On y ajoute 0,2g de solution d’indium/rhénium (étalon interne nécessaire à la calibration des résultats d’analyse) et on complète avec 30g d'eau pure. On obtient ainsi la dilution souhaitée. Mais pour que la solution finale soit à la normalité adéquate pour le passage à l'ICP-MS (c'est à dire 2% ou 0,37 N), il convient de rajouter 0,38g de HNO3 bi- distillé. Toutes ces manipulations se font à la balance électronique pour une précision optimale.
III-4-a-2-c) La mesure.
III-4-a-2-c-1) L'appareillage.
L'appareil utilisé est un ICP-MS Elan 6000 de Perkin-Elmer. L'analyse se déroule en quatre étapes: Introduction-nébulisation ; Ionisation ; Séparation en masse et charge ; Détection.
La première phase est assurée par un passeur automatique d'échantillons couplé à une pompe péristaltique et un nébuliseur. La nébulisation permet de faire passer l'échantillon à l'état d'aérosol liquide (microgouttelettes de quelques microns). Leur taille est rendue homogène grâce à la chambre de Scott du nébuliseur dont la double paroi sépare les grosses gouttes pour ne garder que les petites. L'inconvénient est le faible rendement de la nébulisation puisque seulement quelques pourcents du volume de la solution injectée sont introduits dans la torche. La torche à plasma est la source d'ions du spectromètre de masse. Le gaz utilisé pour la génération du plasma est l'argon (15 litres/minute) qui, de par son potentiel d'ionisation élevé, permet l'ionisation quasi-totale (> 90%) de la majeure partie des éléments de la classification périodique. Le plasma est formé par un champ magnétique induit par un courant circulant dans une bobine d'induction autour de la torche en quartz. Les complexes et les molécules de la solution qui pénètre dans la torche sont vaporisés, dissociés, atomisés et ionisés sous l'effet de la température très élevée (7000 K) du plasma.
L'interface est le lien entre la source d'ions, qui est à pression atmosphérique, et le spectromètre de masse où règne une pression de 10-6 torrs. Le "sampler" (échantillonneur) et le "skimmer" (écrémeur) sont des cônes percés (Cu et Ni (ou Pt)), réfrigérés, qui permettent d'échantillonner une partie du plasma (10%) par des orifices de 1 mm de diamètre environ.
Entre les deux cônes, le plasma se détend dans une chambre de pompage différentiel sous
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l'effet du vide modéré (1-2 millibars). Après les deux cônes, le faisceau d'ions est focalisé par une lentille électrostatique vers le spectromètre de masse quadripolaire.
Le principe du spectromètre est basé sur la séparation des éléments en fonction de leur charge et de leur masse. Les quatre barreaux métalliques cylindriques et parallèles qui composent le spectromètre sont séparés en deux paires opposées soumises à un courant continu et alternatif. Les deux paires ont des tensions continues opposées et des tensions alternatives de même amplitude et de signe opposé. Dans le plan formé par la paire positive, les ions légers sont trop déviés et heurtent les barres. Seuls l'ion à analyser et ceux ayant une masse supérieure restent entre les deux barres. Dans ce plan, le quadripôle joue le rôle de filtre passe-haut. Dans le plan de la paire négative, ce sont les ions lourds qui sont déviés, ce qui équivaut à un filtre passe-bas. En combinant ces deux filtres, seuls les ions ayant le rapport M/Z (masse/charge) désiré seront transmis au détecteur. Le quadripôle est un spectromètre de masse à faible résolution qui ne permet de séparer que les isotopes de masses adjacentes.
La partie détection s'effectue grâce à un multiplicateur d'électrons. Pour un ion qui heurte le détecteur, environ 100 millions d'électrons atteignent un collecteur équipé d'un préamplificateur. Le signal se traduit en nombre de coups (nombre d'impulsions), une interface informatique assurant le transfert des données afin qu'elles soient traitées. Le nombre d'électrons qui atteignent le collecteur est directement proportionnel à la concentration de l'élément étudié. Le détecteur installé sur cet ICP-MS est à deux étages, ce qui permet de doser des éléments sur une large gamme de concentrations sans faire de dilutions, mais au prix d'une calibration régulière de ce système double (Aries, 2001).
III-4-a-2-c-2) Calibrations et calculs de concentrations.
L'ICP-MS est une méthode de dosage relative. Les concentrations élémentaires dans les solutions inconnues sont calculées par comparaison avec des solutions dont les concentrations élémentaires sont connues (standards). Cette calibration externe, si elle est faite régulièrement, permet aussi de s'affranchir des dérives de sensibilité (à basse fréquence) que peut connaître la machine au cours d'une journée d'analyse. Cependant, un certain nombre de perturbations inhérentes à l'utilisation de l'ICP-MS, comme les effets de matrice (variations de sensibilité à cause de variations de rendement d'ionisation dans la torche dues à des variations de teneurs en éléments majeurs entre échantillons), nécessitent l'utilisation de méthodes de mesures plus élaborées.
La plus courante est la calibration externe avec standard interne: on ajoute dans chaque solution à analyser un (élément) standard interne en quantité connue. Le rapport des sensibilités (signal/concentration) du standard interne dans la solution standard de référence et dans la solution à analyser permet de corriger les signaux des autres éléments mesurés, et de s'affranchir ainsi des effets de matrice.
L'élément (standard interne) ajouté est l'Indium (In), qui est peu présent dans les échantillons dosés et qui a une masse (115) intermédiaire entre les masses légères de la première ligne des métaux de transition et les masses lourdes comme Cd, Pb, Th, U. Cette procédure a été améliorée par l'intégration d'un test d'efficacité: si on ajoute dans la solution à analyser un second standard interne (Re) présent en quantité négligeable naturellement, on peut calculer la différence entre la concentration de Re réellement ajoutée et celle calculée après correction par standardisation interne par In (Aries, 2001). La solution In-Re 26 utilisée ici contient 0.9920 ppm d'In et 0.9854 ppm de Re.
Une séquence d'analyse se décompose en quatre étapes:
- analyse du blanc (bruit de fond constitué par une solution à 2% d'HNO3 bi-distillé, 10 ppb de Mg, Rh, Pb, Ba, Ce et 200 ppb de Sr) qui est ensuite soustrait aux standards et aux échantillons. Cette solution permet d'apprécier la sensibilité journalière de la machine.
- analyse des standards de référence utilisés pour la calibration (dans notre cas, STD05).
- analyse du standard d'eau de rivière SLRS4 certifié pour divers éléments en traces, afin de vérifier la réponse de la machine.
- analyse des échantillons, avec un standard de référence intercalé régulièrement.
Entre deux séries d'échantillons, on passe une fois le blanc pour rincer la machine, une fois le standard STD05 pour contrôler la dérive de la sensibilité, puis deux fois le blanc pour nettoyer à nouveau l'appareil. Toutes les solutions analysées sont placées dans le même milieu matriciel (2% d'HNO3 bi-distillé). Pour chaque échantillon, les concentrations sont calculées en choisissant sur quel standard de référence on souhaite se calibrer (celui qui précède la série, ou le suivant, ou la moyenne des deux). Ce choix est fait en considérant les plus petites variations du standard interne d’In-Re.
Une fois les calculs terminés, il faut examiner pour chaque échantillon les concentrations obtenues et apporter une correction si nécessaire. En outre, certaines corrections sont effectuées automatiquement, comme les interférences d'oxydes et celles dues aux ions bi- chargés (corrigées grâce aux paramètres du jour de Ba2+ et de CeO).
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III-4-a-3) Or en roche totale.
Les teneurs en or en roche totale des trois échantillons de départ ont été mesurées par ICP-MS au LMTG de Toulouse, sur le même appareil que pour les éléments traces. La procédure analytique et les méthodes de calibration sont donc identiques à celles décrites dans le paragraphe précédent. Seuls les standards de référence sont différents : à la place du STD05, adéquat pour les traces dans les roches magmatiques acides, on a utilisé ici un standard d’or, le STD Au104, ainsi que deux standards de roches dont les teneurs en or sont connues, le JA-2 et le JB-2, permettant de tester l’efficacité de la procédure d’extraction d’or.
Par contre, les procédures d’attaque acide des poudres d’échantillons et d’extraction de l’or à partir de la solution silicatée sont complètement différentes de celles décrites pour les éléments traces. Elles sont assez laborieuses et ont nécessité la mise au point empirique, à partir de protocoles et d’études antérieures décrits par Kontas (1993), Juvonen (1999) et Monteiro et al. (2003), d’un protocole précis de mise en solution et de complexation de l’or.
III-4-a-3-a) Mise en solution et extraction de l’or.
- Pour chaque échantillon, peser un Savillex 13cc propre et sec.
- Peser précisément environ 1g de poudre de roche, que l’on met dans le Savillex.
- L'attaque se fait à l'eau régale : ici, on prend 3ml d’acide chlorhydrique HCl 7,7N et 1ml d’acide nitrique HNO3 17N que l'on met dans le Savillex. On agite doucement et on laisse reposer à froid, Savillex fermé, pendant plusieurs heures (au moins 3h), si possible en s'aidant d’un bac à ultrasons. Si l'eau régale est efficace, les blancs de chimie doivent devenir rapidement jaune/orangé et exhaler des vapeurs nocives.
- Placer le Savillex ouvert sur plaque chauffante à 75°C pendant au moins 1h, afin d'évaporer un peu d'eau et améliorer l'attaque. On peut ensuite le fermer et le laisser sur la plaque quelques heures.
- Ajouter 0,4ml d’eau oxygénée H2O2 (comme agent oxydant pour faciliter la complexation) et 0,4ml d’acide bromique HBr sub-boiled (les ions bromure sont censés se complexer avec Au). Il y a effervescence et une coloration rouge vif apparaît. Laisser reposer Savillex fermé pendant une nuit, à froid ou sur plaque chauffante.
- Prendre des grands tubes à centrifuger de 50ml à fond conique propres et secs, et y verser le contenu attaqué des Savillex. Bien rincer le Savillex et son bouchon avec H2O pour tout récupérer, et compléter le tube à centrifuger à 20ml avec H2O.
- Ajouter 2ml de MBK (solution organique: 4-Méthyl-2-Pentanone). Celui-ci doit surnager.
- Agiter bien fort et assez longtemps (5-10 min) afin de mettre le MBK en contact avec tout l'or possible. Le MBK est en effet censé récupérer et complexer Au (et Cu, Fe,…).
- Laisser reposer pendant au moins 3h. On obtient une stratification du tube: en bas, le résidu de la poudre de roche, au-dessus, l'eau régale diluée contenant les éléments dissous, et en haut, le MBK surnageant devenu jaune (à cause du fer) contenant entre autres Au.
Parfois, on observe une émulsion ou une suspension entre l'eau régale et le MBK, ou même à l'intérieur du MBK.
- Pendant ce temps, mettre les Savillex en lavage avec de l’acide nitrique HNO3 bi-distillé sur plaque chauffante.
- Pipeter le MBK surnageant avec un cône de 1ml. Eventuellement, pour être sûr de ne rien laisser, utiliser un cône plus petit. Verser ce MBK juste récolté dans un petit tube à centrifuger de 10ml à fond plat propre et sec.
Remarque 1: une méthode alternative pour être sûr de récupérer le maximum de MBK, et donc la totalité de l'or présent, serait de faire cette manipulation en deux fois, en versant d'abord 1ml ou 1,5ml de MBK, agiter, pipeter, puis recommencer en versant 1ml ou 0,5ml de MBK en tant que rinçage. En effet, on peut penser que la majeure partie de l'or disponible, qui représente en fait une très faible quantité, se serait concentrée dans la première dose de MBK, loin d'être saturée en Au. Cette méthode est certes plus longue mais permet d'être plus serein.
Remarque 2: une autre méthode alternative consisterait à transvaser dans un tube à centrifuger de 10cc, avec délicatesse, tout le MBK et la solution d’eau régale (en totalité ou non, peu importe du moment qu’on transvase tout le MBK) en évitant de faire passer la poudre de roche résiduelle. Puis pipeter l’eau régale que l’on remet avec le résidu solide. On est sûr ainsi de récupérer tout le MBK, et le fait qu’il puisse rester une très faible quantité d’eau régale est sans importance. Utiliser ensuite ce même tube pour faire le lavage de MBK et continuer comme décrit ci-après, en pipetant l’acide chlorhydrique HCl 0,1N, et non pas le MBK. Cette technique semble plus fiable en terme de récupération complète du MBK.
- Ajouter 5ml de HCl 0,1N dans le petit tube à centrifuger et agiter. Ceci permet de nettoyer le MBK jauni par Fe et de le rendre incolore, le HCl captant le fer. Si la couleur jaune ne
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disparaît pas du premier coup, on peut recommencer (2 fois maximum), en pipetant le MBK pour le mettre dans un autre petit tube à centrifuger et ajouter 5ml de HCl propre.
- Enfin pipeter le MBK propre et le verser dans le Savillex de départ propre et sec, que l'on place ouvert sur plaque chauffante à 75°C pour évaporer le MBK (là encore, on peut aussi verser le MBK dans le Savillex après avoir pipeté l’acide du dernier lavage, garantissant ainsi une récupération complète). L'évaporation dure environ 3h. Il ne vaut mieux pas laisser le Savillex trop longtemps sur plaque une fois l'évaporation terminée, pour garder la matière sèche résiduelle intacte. De plus, une température plus élevée risquerait d'évaporer des éléments que l'on souhaite conserver.
- Une fois le Savillex refroidit, on le pèse pour évaluer le poids de matière sèche restante, qui servira à calculer le facteur de dilution minimal pour respecter la limite de charge totale dissoute (qui doit être <1‰) lors du passage à l'ICP-MS.
- Puisqu’une solution avec Au est instable en milieu nitrique (Au est stable avec Cl ou F mais pas avec des ions NO3), juste avant l’analyse on reprend la matière sèche avec quelques gouttes de HNO3 bi-distillé (environ 0,22g dans notre cas, pesés à la balance) de façon à obtenir au final 10ml de solution de normalité HNO3 0,37N pour le passage à l'ICP-MS.
- Peser un pilulier propre et sec de 30ml, et y verser cette matière sèche reprise, en rinçant le Savillex avec H2O. Compléter à 10ml avec H2O en pesant à la balance.
- Ajouter quelques gouttes de solution standard d’In-Re (environ 0,1g) en pesant à la balance. Agiter. La solution est prête pour l'analyse.
III-4-b) Produits expérimentaux.
A la fin d’une expérience, une fois la trempe des échantillons réussie, le four refroidi, et la pression dans l’autoclave redevenue ambiante, celui-ci est ouvert et les capsules sont récupérées. Elles apparaissent écrasées. Il convient d’abord de les peser et de vérifier ainsi qu’elles n’ont pas perdu de masse, ce qui serait le signe d’une fuite et donc d’une expérimentation ratée, du moins concernant la charge en question. Puis les capsules sont percées ; il est important de noter alors toute fuite éventuelle de gaz et/ou de liquide, que ce soit au bruit ou par l’observation de bulles. Elles sont ensuite mises à l’étuve plusieurs heures, puis pesées une seconde fois afin d’estimer la quantité de fluides en équilibre avec le liquide silicaté pendant l’expérience. Enfin l’ouverture des capsules permet de récupérer ce liquide