III-7-a) Discussion générale.
III-7-a-1) Théorie générale du traitement de la solubilité d’un métal.
La mise en solution d’un métal M (dans notre cas, Au) dans un liquide silicaté peut être représenté par l’équation suivante (Azif, 1998) :
M(métal) + (x/4)O2(gaz) Ù MOx/2(silicate) (1)
dans laquelle MOx/2 représente l’espèce métallique dissoute dans le liquide silicaté. Dans l’équation (1), la valence de l’espèce métallique dissoute est x. La valeur de x n’est pas nécessairement un nombre entier car le mécanisme de dissolution du métal peut mettre en jeu plusieurs espèces dissoutes de valences différentes. Pour chaque espèce, il est possible d’écrire une réaction de dissolution. Par exemple, dans le cas de trois espèces dissoutes :
M(métal) + [(m+n)/4]O2(gaz) Ù MOm+n/2(silicate) (2) M(métal) + (m/4)O2(gaz) Ù MOm/2(silicate) (3) M(métal) Ù M0(silicate) (4)
dans lesquelles M0, MOm/2 et MOm+n/2 correspondent aux espèces métalliques dissoutes respectivement de valence 0, m et m+n. L’équation (4) se réfère au cas possible d’une dissolution du métal sous la forme d’une espèce métallique dans le liquide silicaté.
A partir de l’équation générale (1), on a :
µMsilicate = µMmétal + (x/4)µO2 (5)
et en développant les potentiels chimiques :
µ°Msilicate + RTLog(aMsilicate) = µ°Mmétal + RTLog(aMmétal) + (x/4)µ°O2 + (x/4)RTLog(fO2) (6)
puis en réarrangeant, il vient :
[µ°Msilicate - µ°Mmétal – (x/4)µ°O2]/RT = Log(aMmétal) – Log(aMsilicate) + (x/4)Log(fO2) (7)
dans l’équation (7), les termes en µ° correspondent aux potentiels chimiques standards, aMsilicate et aMmétal représentent respectivement les activités de l’espèce métallique dissoute dans le liquide silicaté et de M dans le métal. Le membre de gauche de l’équation (7) est égal au [-∆G°/RT (= Log(K))] de la réaction (1). A température constante, on peut donc écrire :
Log(KM) = Log(aMmétal) – Log(aMsilicate) + (x/4)Log(fO2) (8)
KM représentant la constante de réaction de l’équation (1).
En faisant apparaître les fractions molaires respectivement de l’espèce métallique dissoute (XMsilicate) et de M dans le métal (XMmétal), ainsi que les coefficients d’activité (respectivement γMsilicate et γMmétal), on obtient :
Log(KM) = Log(XMmétal. γMmétal) – Log(XMsilicate. γMsilicate) + (x/4)Log(fO2) (9)
L’équation (9) montre que la concentration de l’espèce métallique dissoute (XMsilicate), ou solubilité, est fonction de la fugacité d’oxygène, du ∆G° de la réaction (1), de la composition du métal et du coefficient d’activité de M dans le métal ainsi que du coefficient d’activité de l’espèce métallique dissoute dans le liquide silicaté. L’équation (9) est l’équation de base qui va servir à l’interprétation des résultats expérimentaux.
III-7-a-2) Discussion des résultats expérimentaux.
III-7-a-2-a) Mécanisme à une seule espèce.
On suppose en premier lieu l’existence d’une seule espèce d’Au dissoute dans le liquide silicaté. L’analyse des données sera donc d’abord basée sur cette hypothèse. Nous disposons de données de solubilité de Au obtenues pour les trois compositions pour différentes fO2. Ces données ont été acquises pour des compositions de métal en or pur, donc l’activité de l’or ainsi que la fraction molaire d’or dans la source métallique sont égales à l’unité. Ainsi, à partir de l’équation (9), on obtient :
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Log(XMsilicate) = (x/4)Log(fO2) – Log(KM) – Log(γMsilicate) (10)
Pour une température donnée, la valeur de Log(KM) est constante. Si l’on suppose que Log(γMsilicate) est indépendant de la concentration en métal dissous, de la fO2 et de T (mais peut cependant varier en fonction de la composition du liquide silicaté), on peut écrire :
Log(XMsilicate) = BLog(fO2) + C (11)
dans laquelle : B = x/4 et C = - Log(KM) – Log(γMsilicate) (12)
On peut remarquer que l’hypothèse selon laquelle Log(γMsilicate) est constant avec la concentration en métal dissous revient à supposer que la dissolution du métal suit la loi de Henry dans la gamme de concentration du métal, de T et de la fO2 considérée, pour peu qu’on soit effectivement à saturation en ce métal. Il n’existe pas de démonstration directe de cette proposition. Plusieurs études ont fourni des justifications de cette hypothèse dans le cas d’autres métaux : le tungstène W (Ertel et al., 1996), le nickel Ni (Ertel et al., 1997) et l’étain Sn (Linnen et al., 1996). Le bien-fondé de cette hypothèse de travail, somme toute nécessaire, peut cependant être évalué par la façon dont les solubilités mesurées sont reproduites par ce modèle (voir ci-dessous).
L’équation (11) indique que, pour une température donnée, la solubilité du métal suit une relation linéaire avec la fO2 de pente x/4. Ainsi, la valence du métal dans le bain silicaté (x) peut-elle être déterminée à partir de la pente de la courbe : Log(XMsilicate) = f[Log(fO2)].
C’est ce que nous nous proposons de tester d’après nos données expérimentales.
III-7-a-2-a-1) Régression linéaire restreinte.
A titre de comparaison avec les études antérieures (cf. plus bas), on n’a considéré en Figure 44 que les charges sans soufre conduites en conditions oxydantes (i.e., ∆NNO>0). Ces données de solubilité d’or ont été lissées automatiquement, par composition, à l’aide d’une régression linéaire selon le modèle de l’équation (11). Comme on l’a évoqué plus haut, et comme les pentes positives des droites de régression le confirment, la teneur en or des verres augmente avec la fugacité d’oxygène. Les trois droites, relatives aux trois compositions, ne
sont pas parallèles entre elles mais le fait qu’elles soulignent toutes une corrélation entre XAu
et fO2 implique un mécanisme général de dissolution basé sur une espèce d’or oxydée.
Même si Au2O3 est connu pour être un oxyde d’or relativement commun et l’une des espèces les plus stables d’or dissous dans les liquides silicatés (Gmelin, 1992, pp.59-83), AuO0.5 reste classiquement utilisé dans les modélisations thermodynamiques de solubilité de l’or (Jugo et al., 1999). En effet, Au1+ a été désignée comme étant l’espèce stable dans les liquides basaltiques pour un log(fO2) allant de -3 à -7 (c'est-à-dire ∆NNO>3) entre 1300 et 1480°C (Borisov et Palme, 1996), avec une pente (en échelle logarithmique) pour la solubilité de l’or en fonction de la fO2 proche de 1/4 (voir Figure 45).
Il apparaît également une influence de la composition du liquide silicaté. Par exemple, la pente calculée à partir des données de PhM5 (= 0.72 ; correspond au paramètre B = x/4 de l’équation 11) est proche de 3/4 donc équivalente à l’espèce Au2O3 ; la valence de l’or dans ce cas prendrait la valeur de +3 (Gmelin, 1992). Les verres Bal2, qui offrent la meilleure régression linéaire (R2 = 0.98), montrent une pente de 0.40. Une telle pente correspond à un oxyde d’or de formule Au5O4, ce qui conduit à une valeur de +1.6 pour la valence de l’or. Or on a vu plus haut qu’une valence dont la valeur n’est pas un nombre entier pourrait impliquer que le métal considéré soit dissous sous forme de plusieurs espèces différentes dans le liquide silicaté. De la même façon, celle de Pin Dac (= 1.35) se situe entre 3/2 et 5/4, c'est-à-dire qu’elle pourrait impliquer un mélange des espèces AuO3 et Au2O5 ; de telles valences pour l’or (5+ et 6+) sont pour le moins élevées et n’ont en tout cas jamais été décrites dans la littérature (Borisov et Palme, 1996 ; Jugo et al., 1999). Si on considère maintenant l’ensemble des données sans faire de distinction entre les trois compositions, on obtient une droite de régression de pente 0.37 (R2 = 0.31) (non représentée sur la Figure 44). Cette pente se révèle ainsi très proche de celle des verres Bal2, mais son très faible coefficient de détermination empêche de considérer cette solution comme viable dans le cas général. Quoi qu’il en soit, pour les trois compositions étudiées les pentes sont supérieures à 0.25 (droite-témoin y = 1/4x représentée en Figure 44, d’après les résultats de Borisov et Palme (1996)) ce qui implique qu’il est nécessaire, dans notre cas, de considérer une dissolution de l’or basée sur des espèces plus oxydées que AuO0.5 (i.e., valence 1+ pour Au).
Concernant la régression de nos données relatives aux verres PhM5, elle s’avère être en accord avec une dissolution de l’or sous forme Au2O3 qui, on l’a vu, est connue pour être une espèce stable (Gmelin, 1992).
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Figure 44 : Solubilité de l’or en fonction de la fO2 dans les verres des expériences sans soufre de la gamme oxydante. Sont indiquées les pentes des droites de régression linéaire pour chaque composition, ainsi que le coefficient de détermination R2 correspondant. La droite de pente ¼ est indiquée à titre de comparaison pour un mécanisme de solubilité de l’or contrôlé par l’espèce AuO0.5 (Borisov et Palme, 1996).
La Figure 44 montre donc que nos données expérimentales ne sont pas en bon accord avec la pente de 0.25 déterminée par Borisov et Palme (1996), puisque parmi nos trois compositions la pente la plus faible observée est de 0.40 pour Bal2. Or le coefficient de détermination pour cette composition étant très proche de l’unité (0.98), cette pente peut-être tenue pour significative sur la gamme de fO2 considérée.
D’autre part, les expériences considérées ici ont été conduites sous des fugacités d’oxygène et à une température plus faibles que celles de Borisov et Palme (1996). Or certains travaux ont montré que la pente de la courbe de solubilité des métaux s’accentue avec la fO2 en conditions oxydantes (Borisov et al. (1994), à propos du palladium – voir Figure 45), impliquant logiquement que les métaux se dissolvent sous forme d’espèces plus oxydées quand l’environnement devient plus oxydant. Cette conclusion va donc aussi à l’encontre de nos résultats, puisque toutes nos pentes sont supérieures à ¼ alors que le milieu est plus réducteur.
III-7-a-2-a-2) Régression linéaire étendue.
Comme on a commencé à l’évoquer, dans plusieurs travaux sur la solubilité du palladium et de l’or dans les liquides silicatés, Borisov et Palme (1996) et Borisov et al.
(1994) ont mis en évidence qu’au-delà d’une certaine fugacité d’oxygène correspondant à un minimum de solubilité - dont la position est d’ailleurs variable selon la température - la pente de la droite de solubilité de ces métaux avec la fO2 est très proche de ¼, impliquant une valence de 1+ (Figure 45). En outre ils ont constaté, et de façon plus claire pour Pd, que cette pente varie légèrement avec la fO2, de telle manière qu’elle est légèrement inférieure à ¼ quand log(fO2) < -7, elle est égale à ¼ quand -7 < log(fO2) < -3, et elle est légèrement supérieure à ¼ quand log(fO2) > -3. Devant ces observations, ils ont décidé de diviser la gamme de fO2 en trois zones, selon les changements de pente (Figure 45b), mais sans être capables de fournir d’explications solides à ces évolutions brutales de modalités de dissolution.
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