Confinement de la chaleur dans les nanofils

Compte tenu de notre hypothèse, il serait intéressant de pouvoir augmenter le confinement de la chaleur dans les nanofils. Cela pourrait en effet diminuer le seuil de la puissance laser nécessaire pour atteindre l’énergie d’activation nécessaire à la désorption des biomolécules. En diminuant le seuil de la puissance laser, il est possible que la sensibilité de détection des analyses LDI-MS soit augmentée.

2.5.1. Réduction de la taille du cœur de silicium : oxydation partielle Tout d’abord, nous avons pensé observer l’effet de la réduction du cœur de silicium des nanofils, par exemple en les oxydant partiellement. Il est probable que la réduction du cœur cristallin des nanofils modifie les propriétés thermiques de ces derniers puisque le diamètre du nanofil joue sur sa conductivité thermique comme nous l’avons vu au Chapitre 2 .5.4.2.

Nous avons réduit le corps du silicium en oxydant partiellement les nanofils de silicium (préparés par voie chimique) de 15, 65 et 120 nanomètres. L’épaisseur est déterminée à partir de l’épaisseur d’oxydation d’un wafer de silicium plat oxydé en référence dans le même four. L’oxydation partielle de 15 nm ne diminue ni la qualité, ni la valeur du signal sur bruit lors des analyses LDI-MS alors que celle de 65 et 120nm rend les nanofils inefficaces pour la LDI-MS. Nos résultats indiquent donc qu’il existe une épaisseur d’oxyde (> 15 nm) à partir de laquelle le mécanisme de désorption/ionisation est compromis. Ceci peut se justifier par la faible conductivité thermique de l’oxyde de silicium. Nous avons ensuite retiré l’oxyde de

silicium par une attaque HF ; les résultats en LDI-MS ont été identiques à ceux obtenus sur les nanofils de silicium non oxydés thermiquement.

En fait, nos supports de nanofils présentant des diamètres variant de 20 à 200 nm, ces résultats ne sont pas réellement exploitables. En optimisant la synthèse par voie VLS, nous avons récemment obtenu une distribution de diamètre très étroite. Il serait intéressant de faire cette étude à partir de nanofils de silicium de diamètre quasi-identiques.

2.5.2. Densité des nanofils de silicium, infiltration des peptides et transfert d’énergie.

Nous discutons dans un premier temps le cas où la surface des nanofils de silicium n’est pas modifiée chimiquement par des silanes hydrophobes. Dans ce cas, la goutte contenant les peptides infiltre les nanofils de silicium et les peptides se déposent tout le long des nanofils (angle de contact d’une goutte d’eau d’1µL~0°). La Figure 3.13 schématise trois types de densité de nanofils de silicium (a1, b1, c1). En terme d’accessibilité des analytes au faisceau laser, il est clair que les cas b1 et c1 sont les plus avantageux. Cependant, en considérant que le transfert d’énergie thermique se fait au niveau des nanofils, les analytes déposés entre les nanofils au contact du silicium massif ne bénéficient pas de ce transfert et leur désorption est donc compromise. Nous pouvons donc supposer qu’un support avec une densité moyenne de nanofils serait le plus efficace. Aussi, une longueur trop importante des nanofils de silicium limiterait leur accessibilité au faisceau laser (étant donné de plus que le laser de longueur d’onde 337 nm n’est absorbé que sur une longueur de 100 nm dans le silicium).

Figure 3.13. Schéma de différentes densités de nanofils de silicium (a, espacement des fils de 10 à 30 nm ; b, espacement des fils de 30 à 50 nm ; c, espacement des fils de 50 nm à 2 µm) et de l’infiltration des peptides selon que les nanofils sont modifiés avec un silane hydrophobe (2) ou non (1).

Dans le cas où les nanofils de silicium sont modifiés par un silane hydrophobe, nous pouvons considérer que les peptides se déposent plutôt en surface de la structure (Annexe 1). L’interdépendance entre la densité des nanofils de silicium et l’accessibilité des analytes au faisceau laser n’est alors pas évident et il est difficile d’interpréter l’effet de densité sur l’efficacité des analyses LDI-MS.

De plus, nous n’avons pas d’information sur leur position exacte sur le haut des nanofils et nous ne savons pas si cette position varie ou non selon la densité de nanofils de silicium.

Tsao et al.¹⁴⁸ ont montré qu’il est possible de jouer sur l’infiltration des peptides en utilisant le principe de l’électromouillage, et ils ont observé une amélioration du ratio S/N lorsque la tension appliquée durant l’électromouillage est plus élevée.

Une étude sur le procédé d’infiltration des analytes dans les trois types de surfaces, ici totalement arbitrairement représenté en Figure 3.13 (a2, b2, c2), serait donc nécessaire. Il pourrait s’agir par exemple de profils de Spectroscopie de Photoélectrons à rayons X (XPS) à plusieurs niveaux de longueur des nanofils.

En supposant tout de même qu’il n’y ait pas de différence d’infiltration des analytes selon les trois types de surface, et en considérant un angle de contact identique, les analytes seraient plus accessibles au laser dans les cas b1 et c1. En effet, une densité trop élevée ramènerait au cas du silicium poreux hydrophobe : les espaces séparant les nanofils étant trop étroits, les analytes ne seraient moins facilement accessibles au faisceau laser. Nos observations montrent une moins bonne efficacité pour des supports de type c2 par rapport à des supports de type b2. Puisque pour b2 et c2, le même taux d’analytes serait désorbés, la densité aurait plutôt un effet sur le mode d’expansion des analytes en phase gazeuse, comme le présume Luo et al.¹⁵⁷

Il serait intéressant de pouvoir modéliser le mode de diffusion de la chaleur à l’interface des nanofils de silicium selon leur taille, diamètre, espacement… Il n’est pas exclu que la diffusion de la chaleur entraîne des mouvements de convection de la phase gazeuse.

Aussi, il serait intéressant aussi de tester l’efficacité des supports de nanofils de silicium dans le cas où le faisceau laser incident du spectromètre de masse arrive perpendiculairement à la surface (modèle MALDI 800, Applied Biosystem) car il se peut que

le volume d’expansion des analytes soit différent. Dans le cas des analyses MALDI avec un laser incident à 45°, il a été observé que les anal ytes repartent un peu vers le laser alors qu’avec un laser incident à 90°, les analytes se di rigent plus facilement vers la grille d’extraction.

2.5.3. Nature du substrat des nanofils de silicium.

L’oxyde de silicium est une barrière à la conduction thermique plus efficace que le silicium massif en contact à la base des nanofils de silicium.¹⁶⁸ Afin de favoriser le confinement de la chaleur dans les nanofils, nous avons donc réalisé la croissance de nanofils de silicium par voie VLS sur une surface de silicium recouverte de 200 nm d’oxyde de silicium. Les valeurs de S/N et la sensibilité de détection sont cependant restés sensiblement les mêmes.

Nous avons aussi regardé l’effet de dopage du substrat des nanofils mais la résistivité et le type de dopage du substrat sur lequel les nanofils de silicium ont été synthétisés par voie chimique, n’ont pas non plus démontré d’influence sur la qualité de la désorption/ionisation.

Le Tableau 3.4 résume les substrats testés, sachant que les nanofils de silicium présentaient pour chacun les caractéristiques géométriques identiques. En effet, la synthèse des nanofils de silicium par attaque chimique HF/AgNO₃ de substrats de différents types ou valeurs de dopage aboutit à la formation de nanofils de même morphologie.¹⁶⁹

Tableau 3.4. Résumé des types et des valeurs de résistivité des substrats de nanofils de silicium testées pour les analyses LDI-MS.

2.5.4. Dopage et cristallinité des nanofils de silicium

Brioude et al. ont démontré que la chaleur des nanofils dopés est supérieure à celle des nanofils non dopés.¹⁶⁵ Notre groupe travaille actuellement sur le contrôle du dopage des nanofils VLS pendant la croissance¹⁷⁰ et sera prochainement en mesure d’étudier l’effet du

dopage des nanofils sur les résultats LDI-MS. Nous pensons par ailleurs atténuer les défauts cristallins des nanofils VLS par des recuits car le transport des phonons augmente avec la cristallinité.