Chapitre III Développement et validation du mécanisme cinétique
6. Sous-mécanisme d'oxydation de l'éthanol
6.1 Mécanisme initial
Un des premiers mécanisme cinétique décrivant l'oxydation de l'éthanol a été mis au point par Natarajan et Bhaskaran [188] en 1981. Plus tard, Dunphy et al. [189,190] ont étudié les délais d'auto-inflammation de l'éthanol en tube à choc et ont proposé un schéma cinétique contenant 29 espèces et 97 réactions. En 1992, Norton et Dryer [191] ont publié un mécanisme plus complet, validé en réacteur à écoulement. Les auteurs ont insisté sur la nécessité de prendre en compte les 3 isomères C2H5O• pour simuler convenablement les polluants formés lors de l'oxydation de l'éthanol. La même année, Dagaut et al. [192] ont proposé un mécanisme cinétique d'oxydation de l'éthanol validé en réacteur auto-agité et tube à choc. En 1999, Marinov a mis au point un schéma cinétique détaillé de l'éthanol et l'a validé
sur une large gamme expérimentale. Ce mécanisme a depuis été repris et amélioré par de nombreuses équipes [125].
Tableau III-8 : Mécanismes cinétique d'oxydation de l'éthanol
Validation Références Année Nombre
d'espèces
Nombre de
réactions Réacteur T (K) P (atm) Φ
Natarajan et al.[188] 1981 STa 1300-1700 1-2 0,5-2
Dunphy et al.[189] 1991 29 97 STa 1080-1160 1,8-4,6 0,25-2
Norton et Dryer[191] 1992 32 142 FRb 1100 1 0,61-1,24
Dagaut et al.[192] 1992 25 76 JSRc
STa
1000-1200 1080-1700
1 1-4,6
0,2-2 0,25-2
Marinov [139] 1999 56 351
JSRc FRb STa CFd SFe
1000-1200 1100 1080-1700
/ /
1 1 1-4,6
1 1-8
0,2-2 0,61-1,24
0,25-2 0,55-1,8
0,7-1,4
Saxena et al.[140] 2007 57 288 STe
CFf
1080-1700 /
1-4,6 1
0,25-2 0,55-1,8
Li et al.[193] 2007 39 238
STa FRb CFd SFe
1080-1700 800-950
/ /
1-4,6 3-12 1 1-8
0,25-2 0,3-1,4 0,55-1,8
0,7-1,4 Cancino et al.[194] 2010 136 1349 STa 750-1660 1,8-49 0,25-2
Leplat et al.[195] 2011 36 252
STa JSRc FFBf SFe
1300-1700 890-1250
/ /
1-2 1 0,05
1-4
0,5-2 0,25-2 0,75-1,25
0,7-1,4
atube à choc
bréacteur à écoulement
créacteur auto-agité
dflamme à contre-courant
ebombe sphérique
fbrûleur àflamme plate
Plus récemment, de nombreux travaux ont tenté d'améliorer les prédictions des modèles d'oxydation de l'éthanol, notamment à basse température. En 2007, Saxena et al. [140] ont simulé avec succès des délais d'auto-inflammations et des vitesses de flamme d'éthanol à l'aide de leur nouveau modèle. La même année, Li et al. [193] ont développé un modèle d'oxydation et l'ont validé sur une large gamme expérimentale. En 2010, Cancino et al. [194]
ont couplé le mécanisme de Marinov [139] avec le sous-mécanisme C0-C3 de Konnov [141].
Le schéma ainsi obtenu a été validé par comparaison avec des délais d'auto-inflammation de l'éthanol obtenus en tube à choc à haute pression. Enfin, Leplat et al. [195] ont développé un nouveau schéma cinétique s'appuyant sur des constantes réactionnelles provenant du mécanisme GRI 3.0 [143] et du modèle de Marinov [139]. Le Tableau III-8 recense la plupart des mécanismes d'oxydation de l'éthanol trouvés dans la littérature.
Le mécanisme de Marinov [139] a été retenu pour simuler l'oxydation de l'éthanol au cours de ce travail de thèse. Il s'agit d'un mécanisme bien connu et largement validé qui a donné des résultats très satisfaisant en étant couplé au mécanisme de Togbé et al. lors d'une étude précédente [125].
6.2 Modifications apportées
Comme expliqué dans le paragraphe précédent, le mécanisme de Marinov a servi de base aux simulations numériques de l’oxydation de l’éthanol. La principale modification réalisée au sein du sous-mécanisme de l’éthanol au cours de cette thèse est l’ajout d’un bloc de réactions de basse température comme suggéré par Fournet et al.[196]. Les 26 réactions ajoutées sont listées dans le Tableau III-9 et consiste en l’addition d’une molécule d’oxygène sur les radicaux hydroxyethyles (CH3•CHOH et •CH2CH2OH) pour former des radicaux hydroxyethylperoxy. Ces radicaux vont ensuite s’isomériser via un cycle à 6 membres avant de se décomposer pour former de l’acétaldéhyde et des radicaux OH. L’ajout de ces réactions permet de mieux prédire la réactivité basse température des mélanges contenant une grande quantité d’éthanol.
Tableau III-9 : Constantes de vitesse ajoutées dans le sous-mécanisme de l’éthanol
Constantes de vitesse*
Réactions
A n Ea Origine
ch3choh+o2=c2h4ohqjB 1.600×10+19 -2.50 0.0 [196]
pc2h4oh+o2=c2h4ohqjA 8.000×10+18 -2.50 0.0 [196]
c2h4ohqjA=oh+hcoch2oh 1.840×10-02 4.78 34460.0 [196]
c2h4ohqjA=c2h3ohqAjB 1.760×10-07 5.86 18110.0 [196]
c2h4ohqjA=ho2+c2h3oh 1.110×10+10 1.41 32910.0 [196]
c2h4ohqjA=c2h4oqA 3.000×10+09 0.77 22290.0 [196]
c2h4ohqjB=c2h3ohjAqB 6.400×10-19 9.26 19820.0 [196]
c2h4ohqjB=oh+ch3co2h 1.080×10+03 3.03 32999.0 [196]
c2h4ohqjB=c2h4oqB 1.740×10+11 0.34 23170.0 [196]
c2h4ohqjB=ch3hco+ho2 4.910×10+10 0.66 12440.0 [196]
c2h4ohqjB=ho2+c2h3oh 3.480×10+07 1.79 30380.0 [196]
c2h3ohqAjB=ho2+c2h3oh 2.960×10+12 0.30 15290.0 [196]
c2h3ohqAjB=oh+c2h4o(oh) 8.860×10+11 0.23 12570.0 [196]
c2h3ohqAjB=oh+2ch2o 9.070×10+11 0.72 6360.0 [196]
c2h3ohqAjB+o2=c2h3ohqAqjB 1.600×10+19 -2.50 0.0 [196]
c2h3ohqAqjB=>ho2+oh+ch2o+hco 1.670×10+09 1.00 21700.0 [196]
c2h3ohjAqB=ho2+c2h3oh 2.100×10+10 1.19 18260.0 [196]
c2h3ohjAqB=oh+c2h4o(oh) 6.430×10+09 1.25 12200.0 [196]
c2h4oqB=ho2+ch3hco 8.940×10+12 0.20 13420.0 [196]
c2h4oqB=>ch3+oh+h+co2 1.190×10+12 0.59 10530.0 [196]
c2h4oqB=oh+ch3co2h 3.600×10-05 5.29 15180.0 [196]
c2h4o(oh)+h=h2+ch2o+hco 1.760×10+12 0.00 4570.0 [196]
c2h4o(oh)+oh=h2o+ch2o+hco 1.138×10+06 2.00 914.0 [196]
c2h4o(oh)+ho2=h2o2+ch2o+hco 1.000×10+11 0.00 15500.0 [196]
c2h4o(oh)+ch3=ch4+ch2o+hco 8.000×10+10 0.00 9400.0 [196]
c2h4o(oh)+o=oh+ch2o+hco 4.820×10+13 0.00 6856.0 [196]
* constantes de vitesses de la forme (k=ATnexp(-Ea/RT) ; unités : cm3, mol, s et cal.
6.3 Confrontation modèle/expérience
Les prédictions du modèle cinétique ont été confrontées avec divers résultats expérimentaux disponibles dans la littérature concernant l’oxydation de l’éthanol pur. Le mécanisme a été testé sur une large gamme expérimentale, comprenant des délais d’auto- inflammation en tube à choc et des profils d’espèces en réacteur auto-agité et en réacteur à écoulement (toutes les conditions expérimentales testées sont résumées dans le Tableau III- 10). Nos simulations numériques ont également été comparées avec les prédictions du schéma cinétique développé par Saxena et al. [140].
Tableau III-10 : Conditions expérimentales testées pour la validation du sous-mécanisme de l'éthanol
Références Réacteur C2H5OH (% mol.)
Dilution
(% mol.) Φ P (atm)
T
(K) Validation
Natarajan et al. [188] STa
1,43 2,50 4,00
90,00 AR 90,00 AR 90,00 AR
0,5 1,0 2,0
1-2 1-2 1-2
1250-1650 1250-1750 1250-1700
Satisfaisante
Dunphy et al. [190] STa
1,25 2,22 2,50
91,25 AR 90,00 AR 93,75 AR
0,5 1,0 2,0
3 2-5
3
1100-1500 1100-1500 1100-1500
Bonne Cancino et al. [194] STa 6,39
2,00
74,42 N2 77.91 N2
1.00 0.30
10-50 30
800-1250
900-1200 Satisfaisante
Li et al. [193] FRb 0,30 98,80 N2 1.00 9 830 Satisfaisante
Dagaut et al. [192] JSRc
0,20 0,20 0,20
98,80 N2 99,20 N2 99,50 N2
0,6 1,0 2,0
1 1 1
800-1100 800-1100 800-1150
Satisfaisante
Leplat et al. [195] JSRc
0,20 0,20 0,20
98,60 N2 99,20 N2 99,50 N2
0,5 1,0 2,0
10 10 10
850-1150 850-1250 850-1250
Bonne
atube à choc
bréacteur à écoulement
créacteur auto-agité
La figure III-8 illustre l’impact de la richesse sur l’oxydation de l’éthanol. Les prédictions de notre modèle cinétique et celles du modèle de Saxena et al. [140] ont été comparées avec les résultats expérimentaux obtenus par Natarajan et al. [188] lors de l’auto- inflammation de mélanges éthanol/O2/Ar en tube à choc à une pression de 2 atm et pour 3 richesses (0,5; 1 et 2). Aucune tendance claire ne semble ressortir concernant l’impact de la richesse sur le domaine de température étudié. En revanche les deux modèles cinétiques reproduisent de manière satisfaisante les résultats expérimentaux.
C2H5OH/O2/AR, P=2 atm
10 100 1000
5.6 5.8 6.0 6.2 6.4 6.6 6.8 7.0 7.2 7.4 7.6 7.8 8.0 8.2 8.4 10000/T (K)
Délais d'auto-inflammation (µs)
Φ=0.5 Φ=1 Φ=2 Cette étude Saxena et al.
Figure III-8 : Influence de la richesse sur les délais d’auto-inflammation de l’éthanol (P=2 atm) [188]. Confrontation modèles (lignes) expériences (symboles).
La figure III-9 illustre l’influence de la pression sur l’auto-inflammation de l’éthanol.
Les résultats expérimentaux publiés par Dunphy et al. [190] concernant l’auto-inflammation de mélanges éthanol/O2/Ar en tube à choc à trois pressions (0,5 ; 1et 2) ont servi de base à nos simulations numériques. Les résultats expérimentaux suggèrent que les délais d’auto- inflammation diminuent lorsque la pression augmente. Cette tendance est bien captée par notre modèle comme par celui de Saxena et al. [140]. En outre, il semble que les prédictions de notre modèle soient plus proches des données expérimentales sur la plage de température allant de 1100 à 1250 K tandis que le mécanisme de Saxena et al. [140] est plus performant pour les températures supérieures à 1250 K.
C2H5OH/O2/Ar, Φ=1
10 100 1000 10000
6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5
10000/T (K) Delais d'auto-inflammation (µs)
P=4,5bar P=3 bar P=2bar Cette étude Saxena et al.
Figure III-9 : Influence de la pression sur les délais d’auto-inflammation de l’éthanol (phi=1) [190]. Confrontation modèles (lignes) expérience (symboles)
Li et al. [193] ont étudié l’oxydation stœchiométrique de l’éthanol en réacteur à écoulement à une température de 830 K et une pression de 9 atm. La figure III-10 représente les profils expérimentaux et simulés des principales espèces formées lors de cette expérience.
Le modèle reproduit de manière correcte les profils des principales espèces même si la réactivité de l’éthanol est légèrement sous-estimée et que la formation de CO2 est décalée de quelques dixièmes de seconde.
C2H5OH/O2/N2, Φ=1, P=9 bar
0 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005
0.0 0.5 1.0 1.5
t (s)
Fraction Molaire
C2H5OH CO CO2*5 CH2O*3
Figure III-10 : Profils d’espèce obtenus lors de l’oxydation d’éthanol en réacteur à écoulement (P=9 bar, T=830K, φ=1) [193]. Confrontation modèle (lignes) expérience (symboles).
La validité de chacun des 4 sous-mécanismes ayant été démontrée sur une large gamme de données expérimentales, il convient maintenant de les fusionner afin de construire le modèle quaternaire.