Chapitre III Développement et validation du mécanisme cinétique
3. Sous-mécanisme d'oxydation du n-décane
3.1 Choix du sous-mécanisme initial
Les alcanes linéaires représentent, de loin, l'espèce chimique ayant fait l'objet du plus grand nombre d'études cinétiques [103,106]. Le n-décane ne déroge pas à cette règle. Malgré le nombre important de réactions et de sous produits mis en jeux lors de son oxydation, sa réactivité est aujourd'hui relativement bien connue. Le Tableau III-2 présente une sélection de modèles cinétiques d'oxydation du n-décane trouvés dans la littérature.
Tableau III-2 : Mécanismes détaillés d'oxydation du n-décane
Validation Références Année Nombre
d'espèces
Nombre de
réactions Réacteur T (K) P (atm) Φ
Delfau et al.[145] 1990 43 221 FFBa 473 0,06 1,9
Dagaut et al. [146] 1994 90 573 JSRb 850-1150 10 0,1-1,5
Nehse et al. [147] 1996 350 1650 STc 700-1250 13 1-2
Douté et al. [148] 1997 78 638 FFa 473 1 1,7
Glaude et al.[149] 1998 1216 7920 JSRb 920-1030 1 0,2-1,5
Zeppieri et al. [150] 2000 52 407
JSRb STa FRd
920-1030 1000-1300 1019-1040
1 13
1
1 1-2
1
Lindsted et al. [151] 2000 193 1085 FFa 473 0,06-1 1,7-1,9
Battin-Leclerc et al.
[152] 2000 1216 7920 JSRb
FFa
550-1150 473
10 0,06
1 1,9 Bikas et Peters
[153] 2001 67 600
JSRb STc FFa
750-1100 700-1250
473
10 12-50
1
1 1-2 1,7 Zhao et al. [154] 2005 53 410
STc FRd FFa
1000-1300 1019-1060
500
13 1 1
0,5-2 1 1,7 Ranzi et al. [155] 2005 250 5000
JSRb STc FRd FFa
550-1150 700-1300
1060 473
10 13-50
1 0,06-1
0,5-1,5 0,5-2
1 1,9
Buda et al. [156] 2005 715 3872 STc 650-1200 12; 50 1
Olchanski et al
[157] 2006 69 433 STc 1200-1600 2-10 0,7-3
Moréac et al. [158] 2006 506 3684 STc 700-1250 13-50 0,5-2 Diévart [159] 2008 884 3722
JSRb STc FRd
550-1050 1400-1800 1019-1060
10 2,2
1
0,25-1,5 1 1 Biet et al. [160] 2008 715 3872 JSRb
STc
550-1100 650-1200
1-10 12-80
1 1 Westbrook et al.
[161] 2009 940 3878
JSRb STc FRd RCMe
550-1150 700-1800 1019-1060
630-700
10 1,8-50
1 7-30
1 0,5-3
1 0,8
abrûleur à flamme plate
bréacteur auto-agité
ctube à choc
dréacteur à écoulement
emachine à compression rapide
L'un des premiers modèles cinétiques détaillés d'oxydation du n-décane a été développé par Delfau et al. [145] en 1990. Ce mécanisme mettant en jeu 43 espèces et 221 réactions a été validé sur le domaine de haute température en simulant les profils de concentration d'une flamme riche de décane. Ce modèle a ensuite été amélioré par Douté et al. [148] afin de tenir compte de tous les isomères du radical décyle pouvant se former lors de la combustion. Les prédictions de cette nouvelle version sont en accord avec les profils d'espèces mesurés pour une flamme prémélangée décane/O2/Ar.
En 1994, Dagaut et al. [146] ont simulé leurs résultats expérimentaux obtenus en réacteur auto-agité entre 550 et 1150 K. Si le mécanisme s'avère prédictif à haute température, il sous-estime néanmoins la réactivité en dessous de 800 K puisque seule la chimie de haute température été prise en compte. Dans la même équipe, Pascal Diévart a développé un modèle d'oxydation du n-décane au cours de sa thèse [159]. Ce modèle, incluant les réactions de basse température, a été validé par comparaison avec des résultats obtenus en réacteur auto-agité, tube à choc et réacteur tubulaire.
Un nouveau mécanisme d'oxydation du n-décane a été mis au point par Nehse et al.
[147] en 1996. Ce modèle généré automatiquement par le logiciel LISP a été validé sur des données expérimentales en tube à choc.
En 1998, Glaude et al. [149] ont généré un modèle comprenant 1216 espèces et 7920 réactions grâce au logiciel EXGAS. Ce mécanisme a été validé sur les résultats de Ballès- Guéret et al. [162] en réacteur auto-agité. En 2000, Battin-Leclerc et al. [152] ont mis au point une nouvelle version de ce mécanisme qui a été confronté aux résultats expérimentaux de Delfau et al. [145] sur flamme plate riche en décane et à ceux de Dagaut et al. [146] en réacteur auto-agité. Dans les deux cas, l'accord modèle/expérience est satisfaisant. Enfin, ce mécanisme a été remanié une nouvelle fois par Biet et al. [160] en 2008, dans le cadre du projet BIOKIN en partenariat avec IFP Energies nouvelles ce qui a permis une nette amélioration de la prédictivité en réacteur auto-agité.
Zeppieri et al. [150] ont également créé un mécanisme squelettique d'oxydation du n- décane. Ce modèle, mis au point en 2000, présente la particularité de considérer tous les radicaux décyles en équilibre thermodynamique permanent. Le calcul de la concentration d'un de ces radicaux permet donc de déterminer celle des quatre autres. Ce mécanisme permet une bonne simulation de résultats expérimentaux obtenus en tube à choc, en réacteur auto-agité et en réacteur à écoulement. Zhao et al. [154] ont actualisé ce modèle en 2005 et l'ont utilisé pour simuler des vitesses de flamme.
En 2000, Lindstedt et al. [151] ont proposé un mécanisme détaillé comprenant 193 espèces et 1085 réactions. Ils ont pu simuler de manière correcte les résultats obtenus par Douté et al. [148] pour une flamme plate de prémélange décane/O2/Ar.
Bikas et Peters [153] ont publié, en 2001, un mécanisme d'oxydation du n-décane mettant en jeu 67 espèces et 600 réactions. La confrontation de ce modèle avec des résultats expérimentaux obtenus en tube à choc, réacteur auto-agité et flamme laminaire de prémélange a été concluante.
En 2006, Olchanski et Burcat [157] ont simulé leurs délais d'auto-inflammation, obtenus en tube à onde de choc, grâce à un mécanisme détaillé d'oxydation du décane contenant 69 espèces et 433 réactions.
Moréac et al. [158] ont généré un modèle d'oxydation du n-décane à l'aide du logiciel REACTION. Ce mécanisme mettant en jeu 506 espèces et 3684 réactions permet de simuler les résultats expérimentaux de Pfahl et al. [163] de manière très correcte.
Enfin, Westbrook et al. [161] ont récemment mis au point un mécanisme cinétique permettant de simuler la réactivité des alcanes linéaires depuis le n-octane (C8H18) jusqu'au n- hexadécane (C16H34).
Le schéma cinétique de Diévart [159] a été choisi pour servir de base à notre travail de simulation de l'oxydation du n-décane lors de ce travail de thèse. Il s'agit en effet d'un mécanisme de taille raisonnable et valide dans une large gamme de conditions expérimentales. De plus, sa cinétique repose sur la base C0-C4 de Le Cong [144] également utilisée dans notre modèle quaternaire.
3.2 Modifications apportées
Comme expliqué ci-dessus, le sous-mécanisme utilisé dans cette étude repose sur celui mis au point par Pascal Diévart [159]. Néanmoins, si le mécanisme de Diévart s’avère très prédictif concernant les profils d’espèces en JSR, il a tendance à surestimer les délais d’auto- inflammation du n-décane à basse température. Une étude de sensibilité nous a permis de déterminer que 16 réactions de décompositions de radicaux cétohydroperoxydes avaient une grande influence sur ce phénomène. Les constantes de vitesse de ces 16 réactions ont donc été réévaluées afin de mieux prédire les délais d’auto-inflammation du n-décane à basse température. La valeur retenue pour les nouvelles constantes de vitesse s’inspire de celles proposées par Diévart [159]. Néanmoins, la valeur du facteur préexponentiel a été multipliée par 5 pour mieux représenter les résultats expérimentaux. L’expression de ces constantes de vitesse est donc :
) . . 445000 (
exp 10 0 .
5 16 3 −1 −1
−
×
= encm mol s
k RT
Cette modification n'a qu'un impact limité sur les profils d'espèces en réacteur auto- agité tout en permettant une meilleure prédiction des délais d’auto-inflammation du n-décane à basse température.
3.3 Confrontations modèle/expériences
Les prédictions du modèle cinétique d’oxydation ont été confrontées à de nombreux résultats expérimentaux d’oxydation du n-décane trouvés dans la littérature afin de s’assurer de la viabilité du mécanisme sur une large gamme expérimentale. Tous les calculs ont été réalisés à l’aide des codes de calcul SENKIN et PSR du logiciel CHEMKIN [206-207]. Le Tableau III-3 recense les conditions expérimentales pour lesquelles le sous-mécanisme d’oxydation du n-décane a été testé. Dans la plupart des cas, les prédictions de notre modèle cinétique ont été comparées avec celle du mécanisme de Westbrook et al. [161].
Tableau III-3 : Conditions expérimentales testées pour la validation du sous-mécanisme du n- décane
Référence Dis.
Exp.
C10H22 (%mol.)
Dilution
(%mol.) Φ P
(atm)
T
(K) Validation
Pfahl et al. [163] STa
0,67 0,90 1,34 2,64
78,47 N2 78,29 N2 77,94 N2 76,92 N2
0,50 0,67 1,00 2,00
13 50 13-50 13-50
650-1450 700-950 650-1350 650-1350
Bonne à haute T Satisfaisante à
basse T Davidson et al. [164] STa 0,03 99,50 AR 1,00 2 1450-1750 Satisfaisante
Zhukov et al. [165] STa 1,33 77,95 N2 1,00 13-80 750-1350 Satisfaisante Shen et al. [166] STa
0,34 0,67 1,34
78,74 N2 78,74 N2 77,94 N2
0,25 0,50 1,00
10-35 12-50 11-40
950-1350 900-1250 900-1400
Satisfaisante Olchanski et al.[157] STa 1,50 75,25 AR 1,00 3,25 1350-1500 Bonne
Horning et al. [167] STa 0,20 96,70 AR 1,00 1,2 1375-1525 Satisfaisante
Kumar et al. [168] RCMb
0,67 1,07 0,77 1,07 1,07
78,46 N2 78,14 N2 89,34 N2 89,09 N2 91,44 N2
0,50 0,80 1,20 1,69 2,22
14-30 7-30 14-30 14-30 14
675-750 625-700 650-800 650-725 650-725
Bonne en milieu riche Mauvaise en milieu pauvre Zeppieri et al. [150] FRc 0,15 97,69 N2 1,00 1 1019 Satisfaisante Dagaut et al. [146] JSRd
0,07 0,07 0,07 0,10
97,76 N2 98,85 N2 99,39 N2 98,35 N2
0,50 1,00 2,00 1,00
1 1 1 10
900-1150 900-1200 950-1300 550-1050
Bonne Biet et al. [160] JSRd 0,23 98,35 N2 1,00 10 550-1050 Satisfaisante
atube à choc
bmachine à compression rapide
créacteur à écoulement
dréacteur auto-agité
La figure III-1 illustre l’influence de la richesse sur les délais d’auto-inflammation du n-décane. Les prédictions de notre modèle cinétique et celles du modèle de Westbrook et al.
[161] ont été comparées aux données expérimentales obtenues par Pfahl et al. [163] en tube à choc pour une pression de 13 bar et 3 richesses (0,5; 1 et 2). Les résultats expérimentaux suggèrent qu’une augmentation de la richesse entraine une diminution des délais d’auto- inflammation du n-décane dans le domaine de température allant de 700 à 1200 K. Notre
modèle reproduit bien cette tendance, tout comme celui de Westbrook et al. [161]. Le mécanisme cinétique développé durant cette thèse donne des résultats très satisfaisants dans les domaines de températures hautes et intermédiaires mais surestime les délais d’auto- inflammation à basse température (même si les modifications expliquées dans le paragraphe précédent ont permis de réduire les écarts entre les prédictions du modèle et les données expérimentales). En revanche, le modèle de Westbrook et al. [161] surestime légèrement l’amplitude de la zone NTC mais donne de meilleurs résultats à basse température.
C10H22/air, P=13 bar
0.01 0.1 1 10 100
0.65 0.75 0.85 0.95 1.05 1.15 1.25 1.35 1.45 1.55 1000/T (K)
Delais d'auto-inflammation (ms)
Φ=0.5 Φ=1 Φ=2 Cette étude Westbrook et al.
Figure III-1 : Influence de la richesse sur les délais d’auto-inflammation du n-décane (P=13 bar) [163]. Confrontation modèles (lignes) expériences (symboles).
La figure III-2 illustre quant à elle l’influence de la pression sur l’auto-inflammation du n-décane en tube à choc. Les prédictions de notre modèle cinétique et celles du mécanisme de Westbrook et al. [161] ont été comparées aux données expérimentales obtenues par Shen et al. [166] lors de la combustion d’un mélange n-décane/air à la stœchiométrie pour 2 pressions (11 et 40 atm). Les résultats expérimentaux suggèrent que les délais d’auto-inflammation du n-décane diminuent lorsque la température augmente. Cette tendance est bien représentée par les deux modèles même si, à 11 atm, les délais sont légèrement surestimés pour les températures inférieures à 1150 K dans les deux cas. A 40 atm, notre mécanisme prédit une inflammation plus rapide que celle par le modèle de Westbrook et al. [161] pour le domaine de température intermédiaire (950-1200 K).
C10H22/air, Φ=1
10 100 1000 10000
0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 1000/T (K)
Délais d'auto-inflammation (µs)
P=11atm P=40atm Cette étude Westbrook et al.
Figure III-2 : Influence de la pression sur les délais d’auto-inflammation du n-décane (phi=1) [166]. Confrontation modèles (lignes) expérience (symboles)
Zeppieri et al. [150] ont étudié l’oxydation du n-décane en mélange stœchiométrique dans un réacteur à écoulement, à pression atmosphérique et pour une température de 1019 K.
La figure III-3 montre les profils des principales espèces formées dans ces conditions expérimentales. On voit bien sur cette figure que le modèle reproduit de manière satisfaisante les résultats expérimentaux même s’il a tendance à surestimer la quantité de CO au delà de 140 ms.
C10H22/O2/N2, Φ=1, P=1 Bar
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 Temps (ms)
Fraction Molaire (ppm)
O2/10 C10H22 C2H4 CO
Figure III-3 : Profils d’espèces obtenus lors de l’oxydation du n-décane en réacteur à écoulement (phi=1, P=1 bar) [150]. Confrontation modèle (lignes) expérience (symboles).
Cette série de comparaisons avec des données expérimentales disponibles dans la littérature nous ont permis de nous assurer que le sous-mécanisme d’oxydation du n-décane utilisé dans ce travail de thèse est valide sur une large gamme expérimentale.