PARTIE III RAPPELS SUR LES SYNTHÈSES TOTALES DES JASMONATES DE
I.1. Les catalyseurs de Jacobsen : structures, applications, réactivités et synthèses
I.1.2. Méthodes générales de synthèse des catalyseurs de Jacobsen
Les ligands chiraux monomériques sont généralement préparés à partir des (1R,2R)- ou (1S,2S)-cyclohexane-1,2-diamines chirales en présence de 3,5-di-tert-butylsalicylaldéhyde à reflux dans l’éthanol. D’autres diamines chirales ainsi que d’autres aldéhydes aromatiques
[220] White, D. E.; Jacobsen, E. N. New oligomeric catalyst for the hydrolytic kinetic resolution of terminal epoxides under solvent-free conditions. Tetrahedron: Asymmetry, 2003, 14, 3633-3638.
[221] Ready, J. M.; Jacobsen, E. N. A Practical Oligomeric [(salen)Co] Catalyst for Asymmetric Epoxide Ring-Opening Reactions. Angew.
Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1374-1377.
[222] Peukert, S.; Jacobsen, E. N. Enantioselective Parallel Synthesis Using Polymer-Supported Chiral Co(Salen) Complexes. Org Lett. 1999, 1, 1245-1248.
[223] Annis, D. A.; Jacobsen, E. N. Polymer-Supported Chiral Co(Salen) Complexes: Synthetic Applications and Mechanistic Investigations in the Hydrolytic Kinetic Resolution of Terminal Epoxides. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4147-4154.
[224] Bukowska, A.; Bukowski, W. Synthesis Co(salen) complexes immobilized onto the HEMA-resin and their catalytic activity in the reaction of epoxides with carboxylic acids. React. Funct. Polym. 2008, 68, 657-670.
[225] Lu, X.-B.; Liang, B.; Zhang, Y.-J.; Tian, Y.-Z.; Wang, Y.-M.; Bai, C.-X.;Wang, H.; Rong Zhang. R. Asymmetric Catalysis with CO2: Direct Synthesis of Optically Active Propylene Carbonate from Racemic Epoxides. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 3732-3733.
Chapitre II. Partie I : synthèse de précurseurs chiraux bicycliques par voie chimique
peuvent aussi être utilisés pour la préparation de catalyseurs diversement fonctionnalisés [226]
(Schéma 51).
O H
CHO
But tBu
OH CHO
But tBu
N O OH H
N But
tBu But
tBu N
O OH H
N
But tBu
tBu But
N
H2 NH2 N
H2 NH2
+ +
EtOH, ∆∆∆∆
12h EtOH, ∆∆∆∆
12h
(S,S)(Salen) (R,R)(Salen)
(R) (R)
(S) (S)
(R) (R)
(S) (S)
Schéma 51 : Méthode générale de préparation des (R,R)- et (S,S)(Salen) chiraux.
Une fois les bases de Schiff préparées, la chélation puis la fonctionnalisation sont effectuées selon une méthodologie précise en fonction du métal de transition et du contre-ion utilisés.
I.1.2.1. Préparation des (R,R)- et (S,S)(Salen)Co(III)X
La préparation des (R,R)- et (S,S)(Salen)Co(III)X s’effectue selon deux méthodes:
- Si « X » est un acide organique (AcOH, TFA, etc.), le ligand chiral doit préalablement être métallé sous la forme (R,R)- ou (S,S)(Salen)Co(II) puis fonctionnalisé sous la forme (R,R)- ou (S,S)(Salen)Co(III)X en présence d’un acide organique (Schéma 52).
(R,R)(Salen)Co(II)
Acide organique (XH = AcOH etc.)
(R,R)(Salen) (R,R)(Salen)Co(III)X
Schéma 52 : Méthode de préparation des (R,R)(Salen)Co(III)X, avec un acide organique comme contre-ion (un énantiomère représenté).
[226] Renehan, M. F.; Schanz, H. J.; McGarrigle, E. M.; Dalton, C. T.; Daly, A. M.; Gilheany, D. G. Unsymmetrical chiral salen Schiff base ligands Synthesis and use in metal-based asymmetric epoxidation reactions. J. Mol. Catal. A, 2005, 231, 205-220.
Chapitre II. Partie I : synthèse de précurseurs chiraux bicycliques par voie chimique
- Si « X » est un anion usuel (NO3-, F-, etc.), le ligand chiral est chélaté sous forme (R,R)- ou (S,S)(Salen)Co(II) puis fonctionnalisé à l’aide d’un sel (ex : ferrocénium) (Schéma 53).
X- = BF4-, PF6-, etc.
(R,R)(Salen)Co(III)X
[Ferrocénium]+X-
(R,R)(Salen)Co(II)
(R,R)(Salen)
Schéma 53 : Méthode de préparation des (R,R)(Salen)Co(III)X (un énantiomère représenté).
I.1.2.2. Préparation des (R,R)- et (S,S)(Salen)M(III)X (M = Cr, Mn)
Pour les catalyseurs comportant d’autres métaux de transition tel que le chrome ou le manganèse, le ligand chiral est chélaté sous forme (R,R)- ou (S,S)(Salen)M(III)Cl.
- Cas du chrome : directement avec le chlorure de chrome (II). Une métathèse anionique permet ensuite de fonctionnaliser le ligand avec le contre-ion souhaité (Schéma 54).
(R,R)(Salen) (R,R)(Salen)Cr(III)Cl
X = NO3-,BF4-, PF6-, OTs, OTf, etc.
(R,R)(Salen)Cr(III)X
Métathèse anionique
AgX, KX
Schéma 54 : Stratégie pour la préparation des (R,R)(Salen)Cr(III)X (un énantiomère représenté).
La littérature décrit de nombreuses méthodes permettant d’effectuer des métathèses anioniques sur les (Salen)M(III)Cl. Un large choix de contre-ions est alors disponible pour moduler la fonctionnalisation de l’atome métallique central : NO3-
, PF6-
, BF4-
, etc. [227]
- Cas du manganèse : par réaction préalable avec l’acétate de manganèse (II) puis addition de chlorure de lithium (Schéma 55).
(R,R)(Salen) (R,R)(Salen)Mn(III)Cl
Mn(OAc)2, puis LiCl
Schéma 55 : Méthode de préparation des (R,R)(Salen)Mn(III)Cl (un énantiomère représenté).
[227] Daly, A. M.; Renehan, M. F.; Gilheany, D. G. High Enantioselectivities in an (E)-Alkene Epoxidation by Catalytically Active Chromium Salen complexes. Insight into the Catalytic Cycle. Org. Lett. 2001, 3, 663-666.
Chapitre II. Partie I : synthèse de précurseurs chiraux bicycliques par voie chimique
I.1.2.3. Préparation des (R,R)- et [(S,S)(Salen)M(V)=O]X (M = Cr, Mn)
Les oxochromes ou les oxomanganèses au degré d’oxydation (+V) sont obtenus par oxydation des (R,R)- ou (S,S)(Salen)M(III)X en présence de iodosobenzène ou d’hypochlorite de sodium (Schéma 56).
X = Cl-, NO3-, etc.
M = Cr, Mn
X = Cl-, NO3-, etc.
M = Cr, Mn [Ox.]
(R,R)(Salen)M(III)X
[(R,R)(Salen)M(V)=O]X PhIO
ou NaOCl
Schéma 56 : Méthode de préparation des [(R,R)(Salen)M(V)=O]X (un énantiomère représenté).
I.1.2.4. Préparation d’autres catalyseurs métalliques
Pour les autres métaux du bloc p ou d complexant les bases de Schiff, la chélation et l’oxydation se font en général en une seule étape (Schéma 57).
R R' N O M O N
X R R'
N O H N OH
X' X'
X' X'
(R,R)(Salen)
Me3M M = Al, Ga ou In; X = Me M = Al; X = Cl Et2AlCl
Ti(OiPr)4 puis TMSCl M = Ti X = Cl2 M = Ti, Zr X = (NMe2)2 M(NMe2)4
bloc p et d
FeCl3 M = Fe X = Cl Ru(NO)Cl.H2O
M(Mes)n
M = Ru X = (NO)Cl M = Fe, V, Cu X = Mes ZnMe2 ou ZnEt2 M = Zn
(R,R)(Salen)MX
Schéma 57 : Préparation de bases de Schiff chirales complexées par des métaux du bloc p ou d (un énantiomère représenté).
Chapitre II. Partie I : synthèse de précurseurs chiraux bicycliques par voie chimique
Les bases de Schiff complexées par des métaux de transition ou des métaux du bloc p ont de nombreuses applications. Parmi elles, on peut citer :
- A : L’addition énantiosélective d’acide cyanhydrique sur des imines (aluminium) [228]. - B : La condensation énantiosélective d’alcynes sur des cétones (zinc) [229].
- C : Le couplage pinacolique énantiosélectif (titane) [230].
- D : La cyclopropanation d’oléfines catalysée par un métallocarbène (ruthénium ou fer) [231]. - E : L’époxydation asymétrique d’oléfines (manganèse) [232,233].
- F : L’hydrolyse énantiosélective d’époxydes racémiques ou de méso-époxydes (Co, Cr) [234]
(Tableau 6).
Tableau 6 : Exemples d’applications des bases de Schiff dans diverses réactions énantiosélectives, dont l’hydrolyse énantiosélective d’époxydes racémiques.
A Ph H
N
Ph N H
CN (R,R)(Salen)Al(III)Cl
HCN
ee = 95%
(S) B
Me O
Ph Ph Ph Me
O H
Ph (R,R)(Salen)Zn(II)
ee = 62 % (S)
C H
O
Ph TMSO OTMS
Ph Ph (R,R)(Salen)Ti(IV)Cl2
Zn, TMSCl
Rdt = 94% ee = 95%
(S) (S)
D Ph H Ph COOEt
(R,R)(Salen)Ru(IV)(NO)Cl
N2CHCOOEt trans/cis = 3,4:1 ee trans = 99%
(S) (R)
E
O (R,R)(Salen)Mn(III)Cl
NaOCl
ee = 86%
(S) (S)
F R
OH OH R
O
* R
O
H2O +
* (R,R)(Salen)Co(III)X
*
ee = 99% ee = 99%
(S)
Les bases de Schiff chirales sont couramment utilisées pour cette dernière réaction, la résolution cinétique d’un époxyde racémique ou la désymétrisation de méso-époxydes achiraux.
[228] Sigman, M. S.; Jacobsen, E. N. Enantioselective Addition of Hydrogen Cyanide to Imines Catalyzed by a Chiral (salen)Al(III) Complex.
J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 5315-5316.
[229] Cozzi, P. G. Enantioselective Alkynylation of Ketones Catalyzed by Zn(Salen) Complexes. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 2895-2898.
[230] Chatterjee, A.; Bennur, T. H.; Joshi, N. N. Truly Catalytic and Enantioselective Pinacol Coupling of Aryl Aldehydes Mediated by Chiral Ti (III) Complexes. J. Org. Chem. 2003, 68, 5668-5671.
[231] Miller, J. A.; Jin, W.; Nguyen, S. T. An Efficient and Highly Enantio- and Diastereoselective Cyclopropanation of Olefins Catalyzed by Schiff-Base Ruthenium (II) Complexes. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2953-2956.
[232] Zhang, W.; Jacobsen, E. N. Asymmetric Olefin Epoxidation with Sodium Hypochlorite Catalyzed by Easily Prepared Chiral Mn(III) Salen Complexes, J. Org. Chem. 1991, 56, 2296-2298.
[233] Sun, Y.; Tang, N. Enantioselective epoxidation of olefins catalyzed by chiral dimeric and partially water-soluble monomeric salen- Mn(III) complexes in the presence of novel co-catalysts. J. Mol. Catal. A: Chem. 2006, 255, 171-179.
[234] Jacobsen, E. N.; Zhang, W.; Muci, A.R.; Ecker, J.R.; Deng, L. Highly Enantioselective Epoxidation Catalysts Derived from 1,2- Diaminocyclohexane, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 7063-7064.
Chapitre II. Partie I : synthèse de précurseurs chiraux bicycliques par voie chimique
En effet, les époxydes racémiques et les méso-époxydes sont des fonctions permettant un contrôle aisé de la régiosélectivité et de la stéréosélectivité. Ces intermédiaires extrêmement importants en synthèse organique suscitent toujours des efforts de développement pour la synthèse d’intermédiaires clés optiquement actifs.