accidentel » observé avec les complexes métalliques formés avec le citrate ou les acides aminés (Guy and Kean, 1980 ; Errecalde et al., 1998).
Dans les milieux naturels, la présence de complexes lipophiles peut être diminuée par la compétition avec des ligands hydrophiles, en particulier certaines substances humiques (Giesy et al., 1977 ; Florence et al., 1992 ; Tubbing et al., 1994).
Il apparaît que l’état physico-chimique du cuivre a une grande importance et déterminera sa biodisponibilité, tant en ce qui concerne l’ion libre que la présence éventuelle de complexes lipophiles. La connaissance de la spéciation physico-chimique du cuivre et du milieu qui entoure ces espèces chimiques est de toute première importance.
La toxicité du cuivre dépend des facteurs du milieu qui altèrent la forme chimique et la mobilité (spéciation en fonction du pH, potentiel d’oxydoréduction, température, aération, intensité lumineuse, autres ions dissous - salinité et métaux -, matière organique, particules), et altèrent la réponse physiologique et la sensibilité des organismes (stade de croissance algal, état nutritionnel, précédent stress, production de molécules de défense, adaptations physiologique et génétique, densité de la population).
Un métal peut être sous différentes formes (Turner, 1984 ; Buffle, 1988 ; Tessier and Turner, 1995 ; Stumm and Morgan, 1996) :
ion libre hydraté ;
complexé par des ligands inorganiques ; paires d’ions inorganiques ;
complexé par des ligands organiques ; complexes ;
complexé à des molécules organiques de haut poids moléculaire (lipides, substances humiques, polysaccharides) ;
adsorbé sur des colloïdes inorganiques (FeOOH, Fe(OH)3, Oxydes de manganèse, Ag2S, argiles …) et organiques ;
précipité ;
adsorbé sur des particules organiques, restes d’organismes vivants…
adsorption échange d’ions sédimentation
EAU
Complexes de petite taille ex. : carbonates
Complexes avec des macromolécules ex. : acides fulviques
Espèces en solution Me2+, aq
MES non vivantes ex. : Si-O-
Organismes vivants ex. : algues, plancton
MES
SÉDIMENTS
Figure 5 : Réactions entre les différentes formes des métaux (M) en milieu aqueux (Buffle, 1988).
La spéciation des métaux dans les milieux aquatiques est régie par trois types d’interactions : complexation, précipitation et adsorption (Flemming and Trevors, 1989).
1.5.1 Complexation
Les principaux complexants, surtout en eaux douces, sont les ions hydroxyl (OH-) et carbonate (CO3--). Les complexes inorganiques prédominants incluent les produits d’hydrolyse du cuivre (CuOH+, Cu(OH)2, Cu2(OH)2++) et les complexes avec l’ion basique carbonate (CuCO3, Cu(CO3)2--). Dans d’autres cas, HS-, PO4---, Cl- et NH3 peuvent aussi agir comme des complexants.
La matière organique dans les eaux naturelles est un ligand majeur pour les métaux, et en particulier pour le cuivre (Van der Berg et al., 1986). Ce sont les substances humiques (Kim, 1999 ; Kim et al., 1999 ; Ma et al., 1999), mais aussi les exsudats des organismes vivants (Van der Berg et al., 1979 ; McKnight, 1981 ; Moffett, 1997) et d’autres molécules organiques naturelles (Van der Berg et al., 1986). Dans les eaux à haute productivité biologique, il existe une multitude de ligands organiques de source autochtone ou allochtone, souvent sous forme colloïdale. Ceci inclut les excrétions azotées des organismes supérieurs, acides aminés, polyphénols, métabolites microbiens de faible poids moléculaire, exopolysaccharides microbiens, exsudats d’algues, dérivés humiques et fulviques de la dégradation des végétaux, ainsi que les molécules du cytoplasme (Vasconcelos et al., 1997 ; Vasconcelos and Gomes, 1997).
La stabilité de ces complexes dépend de la nature de l’ion métallique et de l’énergie de liaison des groupes fonctionnels du ligand. L’ion Cu++ forme des complexes forts avec les groupes donneurs d’électrons (oxygène, azote et soufre). En connaissant les valeurs des constantes de complexation des différents complexes, il est possible numériquement de prévoir la concentration de cuivre complexé par rapport au cuivre total en solution, à un pH donné. Mais la connaissance imparfaite des caractéristiques des ligands organiques est souvent une limitation importante à ce type de modélisation.
1.5.2 Précipitation
La précipitation de minéraux de cuivre a été suggérée comme une voie majeure de la réduction du cuivre soluble dans les eaux naturelles. Il s’agit principalement des hydroxydes :
Cu(OH)2 : hydroxyde de cuivre
CuO : ténorite (forme ultime du Cu(OH)2)
Cu2(OH)2CO3 : malachite
Cu3(OH)2(CO3)2 : azurite
Les phosphates peuvent aussi former des précipités s’ils sont présents en quantités élevées (ex. : eaux polluées), ainsi que les sulfures en milieu anaérobie. Les précipitations sont régies par les constantes de solubilité. Des diagrammes de solubilité peuvent ainsi être établis, (Stumm and Morgan, 1996). Ceci permet de prévoir, pour une concentration totale en cuivre
donnée, la solubilité du cuivre en fonction du pH et de déterminer les espèces dominantes à l’équilibre.
1.5.3 Adsorption
L’adsorption sur les particules (MES, minéraux de type silicates, cellules vivantes ou non) est un processus significatif dans la baisse du cuivre dissous des eaux superficielles, avec l’incorporation finale aux sédiments. L’adsorption du cuivre sur les particules met en jeu des liaisons plus ou moins fortes, depuis les forces électrostatiques de London - Van der Waals, l’échange d’ions, jusqu’aux liaisons covalentes, ainsi que la coprécipitation avec les oxydes de fer et manganèse et l’incorporation aux feuillets d’argile : Les hydroxydes de fer et manganèse ont des affinités différentes pour les métaux. Pour le cuivre, l’affinité du manganèse est supérieure à celle du fer. Les minéraux argileux contribuent aussi significativement à l’adsorption du cuivre.
Les minéraux argileux (kaolinite, illite, montmorillonite) ont des capacités différentes d’adsorption du cuivre en fonction de leur capacité d’échange cationique (CEC). Ce sont des adsorbants polyfonctionnels, retenant les métaux par échange d’ions, échange isotopique et adsorption chimique.
Dans les sols, jusqu’à plus de 98 % du cuivre total peuvent y être liés. La CEC de la matière organique est plus élevée que celle des argiles. De plus, l’ion Cu++ entre en compétition avec la plupart des cations divalents pour les sites d’adsorption de la matière organique, en particulier les substances humiques. On attribue à la matière organique du sol et des sédiments la régulation de la mobilité et de la biodisponibilité du cuivre.
Les cellules vivantes ou mortes (seston) contribuent largement à la séquestration du cuivre dans les eaux naturelles. La liaison de l’ion Cu++ sur les parois bactériennes est plus forte qu’avec Mn++, Na+ et K+. Les parois cellulaires ont une densité de charges anioniques, due à leur biochimie : les métaux y sont associés aux peptidoglycanes, surfaces protéiques et d’autres sites de surface de plus ou moins forte affinité.
Les facteurs influençant l’adsorption/désorption sont le pH, les concentrations totales en adsorbant et en métal, les types et les concentrations en ligands et en cations en compétition dans la solution. En général, la concentration en cuivre dans les argiles et les matières organiques est fonction directe du pH, avec un maximum d’adsorption à un pH autour de 7.
La désorption du cuivre accumulé dans les sédiments a fait l’objet de nombreuses recherches car il pose le problème du risque à long terme pour les écosystèmes aquatiques, même après que la source polluante a été éliminée. Ainsi, des ligands qui forment des complexes stables avec le cuivre (CN-), ainsi que de fortes concentrations en cations divalents (Ca++ et Mg++, par exemple) peuvent causer une désorption significative du cuivre des sédiments. Le carbone organique dissous des eaux peut aussi augmenter, par compétition, le cuivre dissous.
Afin d’évaluer la spéciation du cuivre dans l’environnement, il est souvent difficile de caractériser complètement les interactions entre les différentes molécules. Les méthodes disponibles permettent de mesurer ou de séparer seulement certaines espèces ou fractions, définies en fonction de leur biodisponibilité attendue et de leur comportement.