1.6 Méthodes de spéciation des métaux dans les milieux aquatiques
1.6.2 Spéciation des formes particulaires
consiste à effectuer des extractions simples dans le but de mimer une remobilisation des métaux dans la colonne d’eau ou lors d’un processus déterminé pertinent par rapport au milieu étudié (changement de pH, de potentiel d’oxydoréduction…). La deuxième approche consiste à effectuer plusieurs extractions, de manière séquentielle ou parallèle, de manière à identifier des fractions homogènes correspondant chacune à une espèce chimique (ou un ensemble d’espèces chimique proches) et/ou à un comportement homogène par rapport aux processus et paramètres environnementaux.
1.6.2.b Schémas de spéciation
Chronologiquement, la méthodologie adoptée pour étudier les métaux liés aux particules, que ce soient des sols, sédiments ou matières en suspension, a d’abord eu pour but l’extraction des formes mobiles (échangeables) afin d’évaluer la biodisponibilité potentielle. Des méthodes comme l’extraction en solution aqueuse, saline ou complexante (ex. : solution d’EDTA) sont utilisées depuis longtemps. Les schémas d’extractions séquentielles ont été petit à petit complétés par différents auteurs et utilisent différents extractants plus ou moins spécifiques de fractions données (Tableau 5). Les extractions acides, réductrices ou oxydantes miment globalement les changements de conditions environnementales qui peuvent se produire dans un sédiment : apparition de conditions oxiques ou anoxiques, acidification due à l’activité bactérienne…
L’approche par extractions séquentielles pose un certain nombre de problèmes qui en limitent les possibilités d’utilisation et surtout d’interprétation concernant les processus environnementaux (Elbaz-Poulichet, 1988). C’est pourquoi l’utilisation généralisée de schémas de spéciation comme celui de Tessier et al. (1979) a été fortement remis en cause (Nirel and Morel, 1990). Les limites des extractions séquentielles sont liées à :
des problèmes conceptuels :
- capacité à simuler les processus naturels définissant la biodisponibilité ;
- la réponse d’un élément dépend plus de ses propriétés chimiques que de son association minéralogique réelle.
des problèmes opérationnels :
- échantillonnage et conservation des échantillons ;
- sélectivité des extractants souvent imparfaite. Les fractions sont définies opérationnellement et pas (ou peu) en fonction de leurs propriétés, et des problèmes de réadsorption peuvent se produire.
En effet, il n’est pas possible de valider de telles méthodes sur des échantillons dont la nature des espèces métalliques est connue, et de définir des entités chimiquement définies : les fractions ne peuvent être qu’opérationnellement définies et n’ont pas de réelle signification chimique. Les échanges de phase durant l’extraction, les effets de matrice et la réadsorption sont des sources d’erreur qu’il est difficile d’éliminer. De plus, la composition minéralogique influence différemment l’extraction et la réadsorption. Et il est vrai par ailleurs que les conditions physico-chimiques utilisées durant l’extraction (réactifs forts et cinétiques rapides) sont difficilement extrapolables aux conditions naturelles (réactifs faibles et cinétiques lentes).
Auteur Technique/Extractant Fraction
centrifugation eau interstitielle
acétate d’ammonium échangeable
hydroxylamine + acide chlorhydrique facilement réductible
peroxyde d’hydrogène + acide nitrique + acétate d’ammonium oxydable
citrate de sodium + sulfate de sodium modérément réductible
Engler (1974)
acide fluorhydrique + acide nitrique résiduelle
centrifugation sous azote eau interstitielle
acétate d’ammonium échangeable
hydroxylamine + acides chlorhydrique + acétique ou dithionite + citrate
réductible peroxyde d’hydrogène + acide nitrique ( + acétate d’ammonium) oxydable
Gupta et Chen (1975)
différence avec métal total résiduelle
chlorure de magnésium ou acétate d’ammonium échangeable acétate de sodium + acide acétique, pH=5 acido-soluble dithionite de sodium + Citrate
ou hydroxylamine + acide chlorhydrique + acide acétique réductible acide nitrique + peroxyde d’hydrogène + acétate d’ammonium oxydable
Tessier (1979)
modifié par : acide fluorhydrique + acide perchlorique résiduelle
hydroxyde d’ammonium échangeable
acétate de sodium + acide acétique pH=5 acido-soluble hydroxylamine + acide chlorhydrique + acide acétique réductible acide nitrique + peroxyde d’hydrogène oxydable
Perin (1997)
acides fluorhydrique + perchlorique + nitrique + chlorhydrique résiduelle Hydroxylamine + acide chlorhydrique + acide acétique réductible acide nitrique + peroxyde d’hydrogène + acétate d’ammonium oxydable
Warren
(1994) acide fluorhydrique + acide perchlorique résiduelle
lavage eau distillée eau interstitielle
chlorure de baryum + triethanolamine pH = 8.1 échangeable
échange cationique acide acido-soluble hydroxylamine + acide chlorhydrique + acide acétique réductible
peroxyde d’hydrogène + acétate d’ammonium oxydable
Förstner (1980)
acide fluorhydrique + acide perchlorique résiduelle
centrifugation sous flux d’azote eau interstitielle
acétate d’ammonium échangeable
échangeur cationique acide acido-soluble
hydroxylamine + acide chlorhydrique facilement réductible
oxalate d’ammonium + acide oxalique réductible
DTPA + acétate de sodium organique faiblement liée peroxyde d’hydrogène + acétate de sodium organique insoluble
Salomons and Förstner (1980)
différence avec métal total (acides fluorhydrique + perchlorique) résiduelle (lithogénique)
chlorure de baryum échangeable
peroxyde d’hydrogène + acide nitrique + acétate d’ammonium oxydable acétate de sodium + acide acétique, pH=5 acido-soluble hydroxylamine + acide chlorhydrique réductible
Meguellati (1982)
acide fluorhydrique + acide perchlorique résiduelle
acétate d’ammonium échangeable
acide acétique acido-soluble
hydroxylamine + acide chlorhydrique + acide nitrique facilement réductible peroxyde d’hydrogène + acide nitrique ( + acétate d’ammonium) oxydable
hydroxylamine + acides chlorhydrique + acétique ou dithionite + citrate
modérément réductible
Welte (1983)
acide chlorhydrique + acide nitrique résiduelle (lithogénique)
chlorure de magnésium échangeable
hydroxylamine + acide chlorhydrique + acide acétique acido-soluble et réductible
Morrison
(1987) acide nitrique + acide perchlorique organique
chlorure de magnésium échangeable
hydroxylamine + acide chlorhydrique + acide acétique acido-soluble et réductible
Lara-Cazenave
(1994) peroxyde d’hydrogène + acide fluorhydrique + acide nitrique oxydable et résiduelle
Tableau 5 : Aperçu des schémas d’extractions séquentielles des métaux dans la phase particulaire. (Tessier et al., 1979 ; Salomons and Förstner, 1980 ; Welte et al., 1983 ; Morrison and Revitt, 1987 ; Lara-Cazenave et al., 1994 ; Warren and Zimmerman, 1994).
Les schémas de spéciation, s’ils doivent être interprétés avec prudence, fournissent cependant une information utile, qu'il est aujourd’hui difficile d'obtenir autrement. Les nouvelles méthodes de spéciation chimiques, en particulier spectroscopiques et micro - analytiques, sont séduisantes dans des conditions de laboratoire, mais ne permettent pas encore d’obtenir une information globale sur le comportement des métaux sur les particules naturelles.
Des extractions plus simples (extractions aqueuses) peuvent être utiles dans la détermination de la fraction échangeable des métaux, et pour une comparaison avec la biodisponibilité.