thermiques, rhéologiques et mécaniques

Produire des nanofeuilles de graphène et de l'oxyde de graphène en grande quantité pour des applications dans le domaine des nanocomposites polymères. Développer une technique efficace pour la production de films nanocomposites polymères de haute qualité structurelle à l'aide de charges nanométriques (nanofeuilles d'oxyde de graphène et nanotubes de carbone modifiés).

Présentation générale et données bibliographiques

Matériaux nanocomposites

Les nanocomposites à matrice polymère peuvent être classés en quatre sous-familles (ce sont les classes les plus importantes) selon le type de nanocharge incorporée dans la matrice (Figure I.1) et leur intérêt scientifique. Il est bien connu que les nanocomposites à base de nanocharges de carbone et ceux à base d'argile sont les plus étudiés et les plus réagis dans le domaine industriel.

Graphène & nanocomposites polymère-graphène

Histoire et propriétés du graphène

Histoire et découverte du graphène
Propriétés du graphène

Techniques de préparation du graphène

Techniques « Bottom-Up »
Techniques « Top-Down »
Exfoliation directe du graphite
Oxyde de graphite et oxyde de graphène
Production du graphène par la réduction thermique d’oxyde de graphite
Production du graphène par la réduction chimique d’oxyde de graphène

Caractérisation du graphène
Nanocomposites polymère-graphène

Préparation de nanocomposites polymère-graphène
Quantification de la dispersion du graphène
Propriétés de nanocomposites polymère-graphène

Problématiques

Actuellement, les méthodes les plus prometteuses pour la production de nanofeuillets de graphène en grande quantité reposent sur l’exfoliation et la réduction de l’oxyde de graphite (GO). Plusieurs systèmes nanocomposites polymères d'oxyde de graphène ont été développés en utilisant la technique de mélange de solutions.

Tableau I.1 : Les propriétés principales d’un nanofeuillet de graphène.

Nanotubes de carbone (NTC) & nanocomposites polymère-NTC

Découverte de NTC
Structure et propriétés de NTC
Agrégation et mauvaise dispersion des NTC
Fonctionnalisation non covalent de NTC
Nanocomposites polymère-NTC

La fonctionnalisation non covalente est une méthode alternative pour la modification de surface des NTC. La suspension de NTC en présence de polymères conduit à l'encapsulation de nanotubes de carbone pour former des complexes supramoléculaires.

Figure I.24 : Les différents types d’enroulement de nanotubes de carbone [143].

Problématiques

Grâce à leurs excellentes propriétés électriques, thermiques et mécaniques, les NTC peuvent être utilisés comme agents de renforcement pour des nanocomposites hautes performances. 187] ont été les premiers à signaler des nanocomposites polymères utilisant des NTC comme nanocharges. Ensuite, le nombre d’articles et de brevets sur les composites polymères contenant des NTC augmente chaque année [188]. Presque toutes les matrices polymères ont été utilisées pour ce type de matériaux composites, notamment les thermoplastiques, les résines thermodurcissables, les polymères hydrosolubles [193], les polymères cristallins liquides (fonctionnalisation) sont nécessaires à la production de nanocomposites à base de NTC avec une bonne compatibilité au niveau du polymère. -Interface CNT.

Conclusion du chapitre

Kim, Processing, Morphology and Properties of Graphene Reinforced Polymer Nanocomposites, Thése de Doctrat, Faculty of the Graduate School of the University of Minnesota, (2009). Effect of dispersion of swcnts on the viscoelastic and ultimate properties of epoxy-based nanocomposites, Thése de doctorat, Auburn University (2010).

Matériaux de base, préparation des échantillons et techniques

Composants de base

Matrices polymères

Choix des matrices
Polypropylène (PP)
Polyéthylène (PEHD)
Poly(fluorure de vinylidéne) (PVDF)

Graphite naturel (G)
Nanotubes de carbone (NTC)
Polyvinyle pyrrolidone (PVP)
Produits chimiques

La matrice en polypropylène (PP) utilisée dans cette étude a été achetée chez « Exxon Mobil Chemical », sa référence est PP 5032 E. La matrice en poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) utilisée dans cette étude a été fournie par « Arkema », c'est la référence est du Kynar PVDF 1000 HD. Cependant, le graphite utilisé dans cette étude a été acheté auprès de « sigma aldrich » avec une pureté de 99,99.

Dans cette étude, ils ont été utilisés i) pour le développement de nouvelles structures nanocomposites ii) et pour une comparaison en termes d'efficacité de renforcement avec le graphène. Nous résumons dans le tableau II.6 les principaux produits chimiques utilisés au cours de cette étude.

Tableau II.1 : Les caractéristiques physiques du PP utilisé dans cette étude

Synthèse des nanofeuillets du graphène (NFG)

Oxydation chimique du graphite
Exfoliation d’oxyde du graphite (OG)

Exfoliation de l’oxyde de graphite dans l’eau distillée
Exfoliation d’oxyde du graphite dans le DMF

Préparation des nanofeuillets de graphène

L'exfoliation de l'oxyde de graphite dans l'eau distillée représente une étape intermédiaire importante dans la préparation de nanofeuillets de graphène en grandes quantités 1-5. Cependant, nous avons utilisé la méthode de sonication dans de l’eau distillée pour exfolier l’oxyde de graphite en nanofeuilles d’oxyde de graphène. Néanmoins, nous avons choisi le DMF comme solvant organique pour obtenir des suspensions stables de nanofeuilles d'oxyde de graphène exfoliées.

Ensuite, la suspension obtenue a été fortement centrifugée (20 000 tr/min, 45 min) pour séparer la phase solide d'oxyde de graphène (sous forme d'agglomérats). Dans une procédure typique, de l'hydrazine a été ajoutée à une suspension d'oxyde de graphène exfolié dans de l'eau distillée (voir section II.2.2.1), puis la réaction a été réalisée.

Figure II.1: Schématisation de la procédure de préparation d’oxyde de graphite

Modification des NTC

Fonctionnalisation non-covalente des NTC
Dispersion des NTC modifiés

Le mélange a ensuite été maintenu à température ambiante puis lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée et de l'éthanol par centrifugation à grande vitesse. Enfin, une quantité de poudre de nanofeuilles de graphène agglomérée a été obtenue après séchage à 80 ° C pendant 24 h. Cependant, la technique de production de ces nanocomposites matriciels PVDF (mélange de solutions) utilisée dans cette étude nécessite une pré-dispersion stable des CNT/PVP dans le DMF.

Afin de vérifier l'état de dispersion et la stabilité des CNT/PVP dans les conditions utilisées dans la préparation des nanocomposites, des tests de dispersion des CNT/PVP dans le DMF ont été réalisés par traitement ultrasonique à une température de 70 °C. Pour y parvenir, les NTC modifiés en solution aqueuse ont été séparés par centrifugation (section II.3.1), dispersés dans du DMF à une concentration de 0,5 mg/ml et soniqués pendant 1 h à 70 °C.

Figure II.5: Schémat de la procédure suivie pour la modification non-covalente des NTC par la PVP (NTC/PVP) dans une solution aqueuse, via un traitement de sonification

Mise en œuvre des nanocomposites

Préparation des nanocomposites par extrudeuse bi-vis

Technique d’extrusion à l’état fondu
Conditions d’extrusion de nanocomposites

Préparation des nanocomposites par le mélange en solution

Technique de mélange en solution & coulée-évaporation
Conditions de mélange en solution des nanocomposites

Mise en forme d’échantillons d’analyse

Les nanofeuillets de graphène (NFG) dispersés dans ces matrices sont ceux décrits, en termes de préparation, au paragraphe II.2.3 de ce chapitre. Dans les tableaux II.8, II.9, II.10 et II.11 nous résumons la formulation, la nomenclature des échantillons de nanocomposites de chaque série et les fractions massiques des nanocharges (NFG, CNT) dans chaque échantillon. La figure II.9 montre les principales étapes suivies dans la production de ces films nanocomposites.

Les tableaux II.12 et II.13 suivants présentent la formulation et la présentation de chaque série de films nanocomposites. Les différentes géométries de moules utilisées et les principales étapes de mise en forme des différents échantillons sont schématisées sur la figure II.10.

Figure II.7: (a) Photo de la micro-extrudeuse Thermo Scientific HAAKE Minilab II utilisée dans cette étude et (b) la géométrie des vis co-rotatifs, le canal de recirculation et les deux capteurs de pression

Techniques de caractérisation expérimentales

Diffraction des rayons-X (DRX)
Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)
Analyse thermogravimétrique (ATG)
Spectroscopie Infrarouge à trasformer de Fourier (IRTF)
Microscope électronique à balayage (MEB)
Microscope à Force Atomique (AFM)
Spectroscopie UV/VIS/NIR
Microscopie électronique à transmission (TEM)
Rhéologie -Rhéomètre ARES-LS
Banc d'essais mécaniques - Instron

Dans cette étude, des tests ont été effectués sur un appareil TGA Q500 V6.7 build 203 (TA Instrument). Toutes les séries de nanocomposites ont été caractérisées à différentes concentrations et grossissements de nanocharges. Les échantillons ont été coulés sous la forme d'un disque d'un diamètre de 25 mm (Figure II).

Dans cette étude, les tests ont été effectués sur la machine de traction Instron 8821S (la même machine utilisée pour les tests de traction) en utilisant la configuration à trois points. Le module de flexion et la résistance à la flexion ont été évalués en fonction de la fraction massique du NFG.

Tableau II.14: Les conditions de mesure fixées pour chaque échantillon dans les analyses par ATG

Conclusion du chapitre

Enfin, le module de flexion (Ef) est le rapport entre la contrainte et la déformation correspondante. Elle a été calculée à partir de la pente de la ligne linéaire de la région initiale de la courbe force-déflexion, puis l'équation suivante a été utilisée. Où tous les paramètres apparaissant dans les équations utilisées sont définis comme suit : Z est une constante (doit être égale à 0,01 mm/mm/min), D est la déflexion maximale du centre de la poutre (12,5 mm), ε est la déformation (ensemble à 0,05 mm/mm), L est l'espace d'appui (fixé à 49,5 mm), d est l'épaisseur de la poutre (1,6 mm), P est la force en un point donné sur les données force-déflexion (N), b est la largeur de la poutre testée (10 mm) et m est la pente de la tangente de la zone de départ de la ligne de la courbe force-déflexion (N/mm).

Des tests de flexion mécanique ont été réalisés pour évaluer les propriétés mécaniques en termes de flexion des systèmes nanocomposites, afin de déterminer l'influence de l'ajout de charges sur les propriétés de flexion de la matrice vierge. Développement par extrusion de membranes polymères pour piles à combustible, Thèse de doctorat, Institut National Polytechnique de Grenoble (2004).

Caractérisation des nanofeuillets de graphène, oxyde de

Introduction du chapitre

Des nanofeuilles de graphite en grandes quantités peuvent être obtenues à partir de particules de graphite naturel ou d'oxyde de graphite (GO) à l'aide de procédés peu coûteux. Dans ce contexte, comme présenté dans la section bibliographie, plusieurs techniques ont été développées pour produire des nanofeuillets de graphène en grande quantité [1-5]. La méthode de réduction chimique nécessite la pré-exfoliation de l’oxyde de graphite sur des nanofeuilles d’oxyde de graphène.

En effet, les nanofeuilles d'oxyde de graphène sont spécifiquement des nanofeuilles de graphène décorées par des groupes oxygène qui sont présentés sur les surfaces et les bords de chaque feuille de graphène [1-6]. Cependant, la préparation de suspensions stables de nanofeuillets de graphène en grandes quantités dans des solvants organiques est hautement souhaitable et pourrait élargir davantage le champ d'applications et faciliter l'utilisation de l'oxyde de graphène dans la fabrication de nanocomposites polymères en utilisant des approches de mélange de la solution [13- 14].

Résultats et discussions

Caractérisation des nanofeuillets de graphène et d’oxyde de graphène

Etat de dispersion
Diffraction des rayons-X
Spectroscopie UV-Visible
Microscopie à force atomique
Microscope électronique à transmission
Spectroscopie infrarouge à transformé de Fourrier
Analyse thermogravimétrique

Caractérisation des nanotubes de carbone modifiés

Etat de dispersion
Spectroscopie infrarouge à transformé de Fourrier
Microscope à force atomique
Microscopie électronique à transmission
Analyse thermogravimétrique

La figure III.4 montre une comparaison de la structure cristalline entre le graphite, l'oxyde de graphite et l'oxyde de graphène exfolié. La spectroscopie UV-visible a été utilisée pour évaluer la stabilité de la dispersion d'oxyde de graphène dans l'eau distillée et le DMF. La figure III.5 montre les spectres d'absorption UV-visible des suspensions d'oxyde de graphène dans l'eau et le DMF.

Le spectre de dispersion de l'oxyde de graphène dans l'eau présente un maximum à 230 nm et un petit épaulement à 300 nm. La stabilité thermique de l'oxyde de graphite et du graphène a été comparée à celle du graphite.

Figure III.1: (a) Solution colloïdale d’oxyde de graphène dans l’eau distillée (0,25 mg/ml), (b) solution colloïdale d’oxyde graphène dans le DMF (0,25 mg/ml) et (c) une image du graphène dans l’eau distillée après la réduction ch

Conclusion du chapitre

Etude de nanocomposites à matrices de polypropylène et de poly(fluorure de vinylidène) renforcées par des nanofeuillets de graphène.

Etude des nanocomposites à matrices polypropylène et

Introduction du chapitre

Les nanotubes de carbone (CNT) et les nanofeuillets de graphène (NFG) présentent un intérêt particulier dans le domaine du développement de nanocomposites polymères (NCP) de haute performance en raison de leurs grandes surfaces spécifiques et de leurs excellentes propriétés mécaniques et thermiques [14-19]. Afin de préparer des nanocomposites polymère/graphène de haute performance, les facteurs clés pour assurer le transfert des propriétés exceptionnelles du graphène à la matrice sont : i) la bonne dispersion/dispersion des nanofeuillets individuels dans la matrice et ii) le haut degré de interaction entre les nanofeuillets et les chaînes macromoléculaires de la matrice [20-21]. Cependant, les nanofeuillets de graphène ont une forte tendance à s’agglomérer ou à se réorganiser en structure graphite, en raison de leurs surfaces hydrophobes et de leurs fortes interactions de Van der Waals [22], et il est très difficile de les séparer. polymère; ce qui peut limiter l'amélioration des propriétés des nanocomposites.

Le mélange en solution, la polymérisation in situ et le mélange à l'état fondu (extrusion) sont les techniques les plus couramment utilisées pour produire des nanocomposites polymère-graphène multifonctionnels, et différentes techniques de caractérisation ont été utilisées pour évaluer l'état de dispersion/dispersion des nanofeuilles de graphène dans le matériau polymère. telles que la diffraction des rayons X, les observations microscopiques. La possibilité de produire des nanofeuillets de graphène en grande quantité sous forme de poudre nous permet d'utiliser des techniques d'extrusion conventionnelles pour la production de nanocomposites hautes performances avec une faible fraction de graphène.

Présentation des systèmes nanocomposites

L'enthalpie du pic associé à la cristallisation (ΔHcris) en fonction de la fraction massique du NFG est représentée sur la figure IV.8.b. La figure IV.17 montre l'évolution de la viscosité complexe en fonction de la fréquence pour des systèmes PP et nanocomposites non chargés avec différentes teneurs massiques en NFG. Cependant, une augmentation de la viscosité avec l’augmentation de la teneur en NFG peut être clairement observée.

Le module d'Young, la résistance à la traction et l'allongement à la rupture sont représentés sur la figure IV.26 en fonction de la fraction massique du NFG. La figure IV.29 montre la variation du module d'élasticité (module de stockage) (G') en fonction de la déformation (γ) pour le PVDF.

Résultats et discussions