Caractérisation structurale des nanocomposites à matrices PP et PVDF

Deux techniques ont été principalement utilisées pour la caractérisation de la microstructure des nanocomposites étudiés dans ce chapitre: la diffraction des rayons X (DRX) et le microscope électronique à balayage (MEB).

IV.3.1.1 Analyse par diffraction des rayons X

L’objectif d’utilisation de la technique de DRX dans la caractérisation des systèmes nanocomposites est double. Premièrement, pour vérifier l’état de dispersion des nanofeuillets du graphène (NFG) dans les matrices polymères et deuxièmement pour évaluer les effets de NFG sur la microstructure cristalline des matrices polymères dans les nanocomposites. Quand ils sont dispersés dans une matrice polymère, les nanofeuillets de graphène (NFG) ont la possibilité de se réarranger en structure du graphite et réduit les propriétés des nanocomposites.

5 10 15 20 25 30

PP-NFG3

PP-NFG2

PP-NFG1,5

PP-NFG1

PP-NFG0,5

Intensité (u.a)



PP PP-NFG0,2



Figure IV.1 : Les spectres de la diffraction des Rayons-X (DRX) des nanocomposites PP- NFG à différentes fractions massiques des NFG (0,2; 0,5; 1; 1,5; 2 et 3 %).

Pour les deux séries de nanocomposites à matrices PP (PP-NFG) et PVDF (PVDF- NFG) étudiés dans ce chapitre, chaque série a été caractérisé séparément, et les résultats obtenus pour les nanocomposites ont été comparés avec le polymère vierge. Les spectres de DRX obtenus sont présentés dans les Figure IV.1 et IV.2 respectivement pour les nanocomposites à matrice PP et PVDF. D’après les spectres des deux séries de nanocomposites et en comparaison avec ceux de polymères vierge (PP et PVDF), aucun pic correspond à la structure graphitique n’a été détecté. Cela indique que les nanofeuillets du graphène sont bien dispersés dans les matrices polymères sans formation de structures empilées. En conséquence, comme première indication, le procédé d’extrusion a présenté une méthode efficace pour maintenir l’exfoliation des nanofeuuillets du graphène dans des matrices thermoplastiques qui appartiennent à deux classes de polymère polyoléfine et polaire.

0 10 20 30 40 50

PVDF-NFG4

PVDF-NFG3

PVDF-NFG2

PVDF-NFG1,5

PVDF-NFG1

PVFG-NFG0,75

PVDF-NFG0,5

PVDF

2(°)

Intensité (u.a)

Figure IV.2 : Les spectres de la diffraction des rayons-X (DRX) des nanocomposites PVDF-NFG à différentes fractions massiques des NFG (0.5 ; 0.75 ; 1 ; 1.5; 2 ; 3 et 4%).

Par contre, dans les nanocomposites à matrice PP, la microstructure de cette dernière a été affectée par l’addition de NFG à partir de la première concentration massique ajoutée

(0.2%). Le PP est un polymère semi-cristallin présentant une variété de phases cristallines.

D’après le spectre de DRX du PP pur (Figure IV.1), ce dernier présente les deux phases cristallines α et β, avec des pics à 2ζ = 14,1; 16,9; 21,2; 21,9; 25,5; et 28,6° correspondant respectivement aux plans (110), (040), (130), (111), (131) + (041), (150) + (060) et (220) de la phase cristalline α [29]. Le pic de faible intensité à 2ζ = 16,2° correspond au plan (300) de la phase cristalline β du PP [30]. Dans les échantillons nanocomposites, l’addition de NFG à la matrice PP a induit un changement dans les conformations cristallines de ce dernier, résultant dans la disparition complète de la phase β et sa transformation en phase α. Ces résultats sont en accord avec des études précédentes sur des nanocomposites PP/NTC [31-32]. Mais d’autres études ont montré que certains agents de nucléation peut favoriser la formation de la phase β dans des nanocomposites à matrice PP [30;33].

300 600 900 1200 1500 1800 2100

Wavenumbers (cm-1 )

% Transmittance (a.u)

PVDF-NFG0,75 PVDF-NFG1 PVDF-NFG1,5 PVDF-NFG2 PVDF-NFG3 PVDF-NFG4

PVDF PVDF-NFG0,5

Figure IV.3: Les spectres d’IRTF des nanocomposites PVDF-NFG à différentes fractions massiques des NFG (0.5 ; 0.75 ; 1 ; 1.5; 2 ; 3 et 4%).

Dans la série de nanocomposites à matrice PVDF, comme montré dans la Figure IV.2, le PVDF pur présente des pics prédominants à 2ζ = 17,8; 18,4; 20,0 et 26,6°. Ces pics sont attribués aux plans cristallins de la phase α dans le polymère semi-cristalline PVDF

respectivement de 5,0; 4,96; 4,43; et 4,0 Å [34]. Cependant, dans les échantillons nanocomposites du PVDF aucun changement au niveau des phases cristallines n’a été observé, indiquant que la microstructure cristalline du PVDF n’a pas été affectée par l’addition de NFG pour les différentes concentrations massiques. Il est bien connu que le PVDF présente cinq polymorphes cristallins, référencées en α, β, δ, γ et δ, les polymorphes α et β sont les plus courantes [35-36]. La phase α a une maille élémentaire monoclinique avec une conformation de chaine Trans-Gauche-trans-Gauche (TGTG), elle est généralement produite durant la cristallisation du PVDF à partir de son état fondu [37]. La phase β de comportement piézoélectrique et pyroéléctrique à maille élémentaire orthorhombique avec une conformation de chaine Trans-Trans-Trans-Trans (TT), peut être obtenue après un traitement spécial [35-36]. Il a été rapporté que l’addition de nanocharges dans la matrice PVDF peut induire la phase piézoélectrique β. En général l’incorporation des agents de nucléation, comme les nanotubes de carbone (NTC) ou des particules d’argile, dans la matrice PVDF via l’approche d’extrusion à l’état fondu ne peut pas induire le comportement piézoélectrique dans le polymère PVDF [38].

La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier (IRTF) a été utilisée pour confirmer les résultats de DRX au niveau de phases cristallines présentes dans les nanocomposites PVDF-NFG à différentes fractions massiques de NFG. La Figure IV.3, montre les spectres obtenus pour le PVDF pur et ses nanocomposites à base de NFG.

D’après la Figure, aucune différence n’a été observée entre les spectres du PVDF pur et ses nanocomposites, où tous les échantillons présentent la phase dominante α, qui est généralement caractérisé par les bandes de transmission à 973; 795; 764; 615 et 530 cm^-1 [34]. Ces résultats sont en bon accord avec ceux obtenus par DRX (Figure IV.2), où les deux techniques ont montré que la structure cristalline n’a pas été affectée par l’addition de NFG dans la matrice PVDF.

IV.3.1.2 Observations par microscopie électronique à balayage

La microstructure et la dispersion des nanofeuillets du graphène dans une matrice polymère sont très cruciales afin de réaliser des matériuax nanocomposites à haute performance. Ainsi, il y a plusieurs groupes de recherche qui mettent l’accent sur l’étude de la structure morphologique des nanocomposites polymères à base de nanofeuillets du graphène en utilisant la technique de microscopie électronique à balayage (MEB) [20;27;39-41]. La technique du MEB a été utilisée pour évaluer la morphologie et l’état de

la dispersion des NFG dans les nanocomposites PP-NFG et PVDF-NFG. A ce fait, des photographies du MEB ont été prises à différentes fractions massique du graphène et à différents niveaux de grossissement pour les deux séries de systèmes nanocomposites (PP- NFG et PVDF-NFG).

La Figure IV.4 montre des images du MEB obtenues à partir de la surface latérale des films nanocomposites de PP-NFG contenant des fractions massiques de NFG de 1; 1,5 et 2

%. En effet, une dispersion homogène de NFG au sein de la matrice PP peut être observée, avec cependant la présence de quelques agrégats de NFG sur la surface des films. Ceci a indiqué que les NFG peuvent être dispersés/distribués au sein de la matrice polyoléfine PP via le procédé de mélange à l’état fondu.

Figure IV.4: Des petites (gauche) et des grandes (droite) grossissements des images du MEB obtenues à partir de la surface latérale des films nanocomposites PP-NFG avec (a,b) PVDF-NFG1, (c,d) PVDF-NFG1,5 et (e,f) PVDF-NFG2.

D’autre part, la Figure IV.5 montre des images du MEB obtenues à partir de la surface cryo-fracturée d’un film de PVDF pur et des films nanocomposites de PVDF-NFG contenant des fractions massiques de NFG de 1 et 3 %. Il peut être vu que la surface fracturée du PVDF pur est légèrement plate et lisse (Figure IV.5.a). En revanche, les images de matériaux nanocomposites montrent que les nanofeuillets du graphène sont totalement exfoliés et bien dispersés (Figures IV.5.b et IV.5.c). D’autant plus, il est clair

que les NFG sont aléatoirement dispersés au sein de la matrice montrant une structure froissée qui est généralement reliée à l’épaisseur la plus fine des nanofeuillets. En effet, la dispersion aléatoire et la structure froissée des nanofeuillets sont des facteurs importants pour l’amélioration des propriétés mécaniques des matériaux nanocomposites [20]

Figure IV.5: Des images du MEB obtenues à partir de la surface cryfracturé des films nanocomposites de PVDF-NFG avec (a) PVDF pur, (b) PVDF-NFG1, (c) PVDF-NFG3.