Abreviaturas e Simbolos
1.4. Âmbito do trabalho
Entre as famílias de compostos cujas propriedades termoquímicas são escassas, encontram-se os compostos aromáticos com um substituinte ciano, pelo que o estudo das suas propriedades energéticas se justifica, não só pelo atual limitado conhecimento sobre a energética deste tipo de compostos, como também pelo facto de estarem presentes na composição de compostos com aplicações variadas, desde a indústria química à farmacêutica.
A literatura apenas apresenta valores de entalpias de formação na fase gasosa, a T = 298.15 K, para os seguintes compostos aromáticos: o benzonitrilo [32,54], 2,6- dimetilbenzonitrilo [55], 2,4,6-trimetilbenzonitrilo [55], 2,4,6-trimetoxibenzonitrilo [55], 2-, 3- e 4- cianofenois [56], 1,2-, 1,3- e 1,4-dicianobenzenos [57], 2-, 3- e 4-nitrobenzonitrilos [58], ácidos 2- , 3- e 4-cianobenzóico [59], assim como um estudo de termoquímica computacional usando DFT e “métodos compostos” para doze isómeros do cianofenol e do cianotiofenol [60].
Um outro trabalho publicado na literatura em 1988, por Zavoianu e colaboradores [61], apresenta valores de entalpias molares de formação, medidas por calorimetria de bomba
estática, para os compostos 3,5-dicloro-4-hidroxibenzonitrilo, 3,5-dibromo-4- hidroxibenzonitrilo, 3,5-diiodo-4-hidroxibenzonitrilo, 3,5-dicloro-4-octanoato-benzonitrilo e 3,5-dibromo-4-octanoatobenzonitrilo. Esta técnica é manifestamente inapropriada para o estudo da combustão de compostos contendo na sua estrutura átomos de cloro ou de bromo, pelo que os resultados publicados não merecem confiança. É de notar que, a própria base de dados do NIST considera de “incertos” os valores publicados e as medições efetuadas.
O objetivo do trabalho efetuado no decurso deste doutoramento visou o estudo termoquímico, onde foram determinadas experimentalmente as entalpias molares de formação padrão, à temperatura de referência de 298.15 K, de uma série de compostos aromáticos halogenados (F,Cl, Br e I) e não halogenados (OH e NO2) com um substituinte –
CN, nas suas fases condensadas e gasosas. Com o objetivo de compreender melhor a relação da natureza energética das ligações químicas com os efeitos eletrónicos e estrutura de uma determinada molécula, o uso da Química Computacional, neste trabalho, está direcionada para complementar o estudo experimental termoquímico.
Os resultados obtidos serão interpretados em termos de:
• Estabilidades relativas dentro de cada grupo de isómeros; • Volatilidade em termos de contribuições entálpicas e entrópicas;
• Relações energética/estrutura molecular, onde será dado especial ênfase à avaliação de ligações intramoleculares entre o átomo de azoto do grupo –CN e os seus substituintes.
Os isómeros orto-, meta- e para-hidroxibenzonitrilo foram estudados anteriormente no Grupo de Energética Molecular [56], pelo que o estudo neste projeto da termoquímica dos isómeros dihidroxibenzonitrilos se destina a avaliar não só a sua estabilidade, assim como também a energética das ligações intra e intermoleculares entre os grupos hidroxilo e ciano.
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