Combustão de compostos não-halogenados

A calorimetria de combustão em bomba estática foi o método utilizado neste trabalho para determinar as energias mássicas de combustão dos compostos orgânicos contendo na sua composição apenas carbono, hidrogénio, azoto e oxigénio, apresentados na tabela 2.1. Este método foi inicialmente desenvolvido por Berthelot et al., tendo sido posteriormente aperfeiçoado por outros investigadores [21,22].

3.2.1. Caracterização do estado inicial e final em calorimetria de

combustão em bomba estática

A massa do fio de algodão, do cadinho, do auxiliar de combustão, quando utilizado, e da amostra são determinados numa balança analítica Mettler Toledo AG 245, de precisão ± 10−5 g. O volume de solução de bomba (água desionizada, neste tipo de calorimetria de combustão) é medido com uma pipeta volumétrica. A massa de líquido calorimétrico (água destilada) foi pesada numa balança Mettler PM 11-N.

A determinação do dióxido de carbono, CO2, formado durante a reação de

combustão e a verificação da existência de carbono formado, no final da experiência de combustão determinam a extensão da reação de combustão. A caracterização do estado final termina com a quantificação do ácido nítrico dissolvido na solução de bomba.

a) Recolha de dióxido de carbono, CO2

A caracterização do estado final, em calorimetria de combustão em bomba estática é iniciada com a recolha de CO2 formado na reação de combustão, através de um sistema de

recolha de gases. A bomba de combustão é ligada a um tubo de vidro, em forma de U, contendo perclorato de magnésio anidro, permitindo reter o vapor de água proveniente do interior da bomba. A esse tubo estão ligados dois tubos de absorção, representados na figura 3.5, em que o segundo dos quais é ligado a um manómetro, para o controle do fluxo da saída dos gases.

Figura 3.5. Tubo de absorção utilizado na recolha de dióxido de carbono.

Os tubos de absorção contêm perclorado de sódio (B, figura 3.5), e material denominado Ascarite® (C, figura 3.5). Este material consiste em pequenos fragmentos de sílica funcionalizados com hidróxido de sódio, em que o dióxido de carbono reage formando- se carbonato de sódio, de acordo com a equação química (3.52).

+ → + 2 2 3 2 CO (g) 2 NaOH(s) Na CO (s) H O(g) (3.52) A – Lã de vidro; B – Perclorato de magnésio; C – Ascarite ®.

A quantidade de dióxido de carbono formado na reação de combustão é determinada pela diferença de massa dos tubos de absorção antes e depois da recolha do gás, pesado numa balança Mettler AT201, com uma precisão de ± 10−5 g.

b) Quantificação do carbono formado

Uma reação de combustão incompleta manifesta-se com a presença de carbono no final de uma experiência de combustão. Se o resíduo de carbono formado for pequena e estiver concentrado apenas no interior do cadinho, a sua quantificação é efetuada por diferença entre as massas do cadinho com carbono e do cadinho depois de calcinado. Caso o carbono se encontre fora do cadinho, não é possível uma quantificação rigorosa da massa de carbono formado, sendo a experiência rejeitada.

c) Análise do ácido nítrico formado

O ácido nítrico formado nas experiências de combustão provém da reação de oxidação (3.53) do azoto existente no composto em estudo e dos vestígios de azoto que contaminam o oxigénio usado no enchimento da bomba de combustão.

+ + ↔

2 2 2 3

1 5 1

N (g) O (g) H O(l) HNO (aq)

2 4 2

Estudos realizados por Prosen [23] mostraram que apenas cerca de 10% do azoto presente no composto surge nos produtos de reação como ácido nítrico. A restante quantidade de azoto apresenta-se como azoto molecular.

A quantificação do ácido nítrico formado é realizada por titulação, com hidróxido de sódio, da solução de lavagem da bomba com água desionizada, de acordo com a equação química (3.54).

3

3 2

3.2.2. Sistema calorimétrico de combustão em bomba estática

O sistema calorimétrico em bomba estática de alta precisão utilizado neste trabalho foi construído nos laboratórios do National Physical Laboratory, em Teddington e, posteriormente, transferido para Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, onde foi adaptado um conjunto de aparelhos periféricos para aumentar a precisão das medições (≥ 0.01%) [24].

Na figura 3.6 encontra-se uma representação do sistema calorimétrico em bomba estática, utilizado neste trabalho. A descrição do aparelho, bem como o procedimento de execução encontram-se publicados na literatura [24- 26] pelo que nesta dissertação apenas os aspetos mais relevantes serão abordados.

H2O A B C D D G F H E

Figura 3.6. Representação do sistema calorimétrico de combustão em bomba estática

a) Vaso calorimétrico

O vaso calorimétrico (B) é um recipiente fechado que contém a bomba de combustão (C), que está conectada aos contatos elétricos. Após adicionada uma quantidade conhecida de água destilada no interior do vaso, o agitador (D) e o sensor de temperatura de cristal de quartzo Hewlett-Packard (HP 2804 A) (E) são ligados.

b) Banho exterior

A água que preenche o banho exterior (A, na figura 3.6) envolve todo o vaso calorimétrico (B), a uma temperatura constante de 301.500 K. O controlo de temperatura é realizado por um dispositivo exterior denominado de Tronac PTC 41 (H). Para que esta temperatura se mantenha constante ao longo de toda a experiência de combustão, está

A – Banho exterior; B – Vaso calorimétrico;

C – Bomba estática de combustão; D – Agitador e bomba de circulação; E – Sensor de temperatura; F – Sistema de circulação de água G – Resistência elétrica.

associado a uma bomba de circulação (D) ao banho exterior, uma resistência elétrica (G) e um sistema de circulação de água fria (F).

c) Bomba de combustão

A bomba de combustão utilizada no sistema estático, representada na figura 3.7, corresponde ao modelo 1108 da Parr, sendo constituída por três partes: corpo da bomba, cabeça da bomba e anel de selagem.

A B

A – Válvula de entrada de gases; B – Válvula de saída de gases; C – Elétrodo; D – Elétrodo isolado; E – Suporte de cadinho; F – Anel de selagem. C D E F

Figura 3.7. Representação da bomba de combustão estática. Corte no plano das válvulas

O corpo da bomba (G), construída em aço inoxidável, apresenta uma forma cilíndrica, com um volume interno de 0.342 dm3. A adição de 1.00 cm3 de água desionizada no interior da bomba de combustão permite a saturação da atmosfera em vapor de água, garantindo toda a água formada na reação de combustão está no estado líquido. Na cabeça da bomba encontram-se as válvulas de entrada e saída de gases (A e B, respetivamente) e dois elétrodos, (C) e (D).

Um fio de platina (Goodfellow, φ = 0.05 mm) é colocado entre os dois elétrodos e nele atado um fio de algodão. Na extremidade do elétrodo (C), encontra-se um suporte onde assenta o cadinho com a amostra do composto a estudar em contato com uma extremidade de algodão. A bomba de combustão é fechada com o anel de selagem (F), como mostra a figura 3.7., e é efetuada a purga com p = 1.52 MPa de oxigénio. Posteriormente, a bomba de combustão é pressurizada a 3.04 MPa com oxigénio.

A ignição é realizada pela descarga de um condensador (1400 µF) através do elétrodo (C), e seguidamente, pelo fio de platina, queimando o fio de algodão e, consequentemente, a pastilha.