Calibração do sistema calorimétrico

A calibração do sistema calorimétrico é um procedimento obrigatório e periódico que permite determinar o equivalente energético do calorímetro, E, definido na equação (3.21). Este procedimento avalia relação entre a quantidade de energia, Q, adicionada a um sistema calorimétrico fixo e a respetiva variação da temperatura adiabática, ∆Tad.

E =

ad

Q T

∆ (3.21)

O equivalente energético do sistema calorimétrico poder ser determinado por calibração elétrica ou por calibração química. A calibração elétrica, descrita por Coops et al.

[4]

, baseia-se na medição direta do equivalente energético do sistema calorimétrico através da dissipação de uma quantidade de energia elétrica rigorosamente conhecida, por efeito Joule, durante um determinado período de tempo, provocando uma variação de temperatura do líquido calorimétrico. A dificuldade de execução e a exigência de um equipamento mais elaborado são as desvantagens deste método de calibração, estando a sua aplicação restrita, essencialmente, a Laboratórios de Certificação.

A maioria dos calorímetros de combustão do tipo isoperibol é calibrada quimicamente, avaliando a variação da temperatura devida ao calor libertado pela combustão de uma substância padrão de referência, cuja energia mássica de combustão,

cu

∆ , é rigorosamente conhecida e determinada por Laboratórios de Certificação.

3.1.3.1. Calibração química do sistema calorimétrico

Uma substância padrão de referência em calorimetria de combustão tem que obedecer aos seguintes requisitos [4]:

- Elevado grau de pureza; - Não ser sensível ao ar e à luz; - Não ser hidroscópica;

- Ser pouco volátil à temperatura ambiente;

- Ser facilmente comprimida sob forma de pastilhas;

- Apresentar reação de combustão completa, em atmosfera de oxigénio.

Os sistemas calorimétricos de combustão utilizados neste trabalho foram calibrados quimicamente com ácido benzoico, cuja energia mássica de combustão, ∆cu

(

AB,cert

)

=

−(26434 ± 3) J∙g−1 [8]_{, foi determinada pelo Laboratório de Certificação NBS Standard}

Reference Material, sob as condições de certificação:

- Reação de combustão realizada numa bomba de volume constante, em oxigénio à pressão de 3.04 MPa e à temperatura de 298.15 K;

- Massas de ácido benzóico e de água colocadas no interior da bomba, expressas em gramas, são três vezes superiores ao valor numérico do volume interno da bomba, expresso em decímetros cúbicos.

A energia mássica de combustão do ácido benzoico para as condições de bomba,

( )

∆_cu AB , é calculado a partir do valor certificado, ∆_cu

(

AB,cert

)

, aplicando a correção proposta por Coops et al.[4] e Jessup [9]:

( )

onde f = 1 + 10−6 _

(

−

)

+ _ − _+ _ − _−

(

−

)

_         2 H O AB 197.38465 p 3.04 42 m 3 30 m 3 45 T 298.15 V V (3.23) Na expressão (3.23):

p representa a pressão inicial, em MPa;

mAB representa a massa de ácido benzoico, em g;

mH2O representa a massa de água colocada no interior da bomba, em g;

T representa a temperatura à qual a reação de combustão é referida, em K.

O erro máximo associado aos valores f não será superior a 15 × 10−6 [4,10] _{para a}

gama de variáveis apresentadas nas expressões (3.24), (3.25), (3.26) e (3.27).

2.03 MPa < p < 4.05 MPa (3.24) 2 g∙dm−3 _<  ₋      AB ₃ m V < 4 g∙dm−3 (3.25) 2 g∙dm−3 _<  ₋      2 H O ₃ m V < 4 g∙dm−3 (3.26) 293.15 K < T < 303.15 K (3.27)

As condições experimentais utilizadas na combustão de um composto devem de ser semelhantes às condições praticadas nas experiências de calibração de modo a minimizar erros sistemáticos.

3.1.3.2. Equivalente energético do sistema calorimétrico, determinado por

calibração química.

Na determinação do equivalente energético, E, através da reação de combustão de ácido benzoico à que considerar os equivalentes relativos aos estados inicial e final, Ei e Ef,

respetivamente, dado que os reagentes presentes na bomba de combustão são transformados em produtos de reação, com diferentes capacidades caloríficas.

Os equivalentes energéticosE_ie E_f , traduzidos nas equações (3.28) e (3.29), podem ser divididos em duas parcelas, em que

ε

_ie

ε

_f, correspondem às contribuições energéticas

dos conteúdos inicial e final, respetivamente, da reação de combustão, e

ε

_calcorresponde ao equivalente energético do sistema calorimétrico sem os conteúdos da bomba. De referir que o parâmetro

ε

_cal se mantém constante de experiência para experiência, para uma massa base de líquido calorimétrico.

i

E=

ε

_cal+

ε

_i (3.28)

f

E =

ε

_cal+

ε

_f (3.29)

Na prática, a massa de água que é colocada no interior do vaso calorimétrico pode diferir ligeiramente da massa de água usada para definir

ε

_cal, pelo que é necessário adicionar às expressões (3.28) e (3.29) uma correção energética associada a essa diferença de massa, baseada na capacidade calorífica, a pressão constante, da água, no estado

líquido: ∆m

(

H O₂

) (

⋅c_p H O,l₂

)

.

Os valores dos equivalentes

ε

_i e

ε

_f são definidos, para cada experiência de calibração, como o somatório de capacidades caloríficas [4] das espécies presentes nos estados inicial e final, respetivamente, através das expressões (3.30) e (3.31).

i

ε

=21.154 ni

( )

O2 + 4.171m

(

H2O, l

)

+ 1.21m

(

AB, cr

)

+ 2301ni

(

H O, g2

)

+ 0.136 m

(

Pt, cr

)

+ 1.2m

( )

alg (3.30) f

ε

=21.154 n_f

( )

O₂ + 2301n_f

(

H₂O, g

)

+ 30.338n

(

CO , g₂

)

+ 0.136 m

(

Pt, cr

)

+ c_v

( ) ( )

sol ⋅m sol (3.31)

Nas expressões (3.30) e (3.31), o significado os símbolos é o seguinte:

( )

i O2

n , n_i

(

H O, g₂

)

representam as quantidades iniciais de oxigénio e água, na fase gasosa, respetivamente;

(

H2 , l

)

m O , m

(

AB, cr

)

, m

( )

alg representam as massas iniciais de água no estado líquido, ácido benzoico e algodão, respetivamente;

(

Pt, cr

)

( )

f O2

n , n_f

(

H₂O, g

)

, n

(

CO , g₂

)

representam as quantidades finais de oxigénio, água no estado gasoso e dióxido de carbono, respetivamente;

m(sol) representa a massa da solução final da bomba;

cv(sol) representa a capacidade calorífica mássica, a volume

constante, do conteúdo da solução final da bomba.

Os valores numéricos referentes às expressões (3.30) e (3.31) correspondem às capacidades caloríficas específicas das respetivas substâncias no estado condensado, em J·K−1·g−1 e às capacidades calorificas molares das respetivas substâncias no estado gasoso, em J·K−1·mol−1.

Para o cálculo do equivalente energético do sistema calorimétrico,

ε

_cal, é necessário considerar as contribuições energéticas relativas à combustão do ácido benzoico, do fio de algodão, da formação de ácido nítrico, da ignição e da eventual formação de carbono. A variação da energia interna relativamente ao processo de bomba isotérmico, ∆U_PBI, a T = 298.15 K quantifica todas essas contribuições energética através da expressão (3.32).

3

PBI c AB c alg. HNO ign. c carb.

U U U U U U

∆ = ∆ + ∆ + ∆ + ∆ − ∆ (3.32)

Nesta expressão, os símbolos apresentam o seguinte significado:

PBI U

∆ representa a variação de energia interna relativamente ao processo de bomba isotérmico;

c ABU

∆ representa a variação de energia interna de combustão do ácido benzóico nas condições experimentais;

∆_cU_alg. representa a variação de energia interna de combustão do fio de algodão de fórmula empírica CH1.868O0.843 e calculada a partir de ∆_cuo = − 16240

J·g−1[4];

3 HNO U

∆ representa a energia de formação da solução de ácido nítrico 0.1 mol·dm-3 calculada a partir de ∆_{f m}U

(

HNO₃

)

= − 59.7 kJ·mol−1 [11];

ign. U

∆ representa a energia de ignição calculada através de ∆U_ign.= − ½ C (Vi2 –

Vf2), em que C é a capacitância do condensador e Vi e Vf as voltagens

∆_{c carb.}U representa a energia de combustão do carbono formado, calculada a partir

de ∆cucarb.o = − 33 kJ·g−1[4].

O equivalente energético do sistema calorimétrico,

ε

_cal, é determinado com base no ciclo termoquímico apresentado na figura 3.3 e da combinação das expressões (3.28), (3.29) e (3.32).

(

)

(

)

ε ε ε = −∆ + − + − + ∆ ∆ PBI i i f f corr cal ad 298.15 298.15 U T T T T − ∆m

(

H O,l2

) (

⋅cp H O,l2

)

(3.33) Calorímetro + conteúdos Estado inicial, Ti ∆U= 0 Ei(298.15 − Ti) Calorímetro + conteúdos Estado final, T_{f −} ∆Tcorr

Calorímetro + conteúdos Estado inícial,T = 298.15 K Calorímetro + conteúdos Estado final, T = 298.15 K ∆UPBI Ef(298.15 − Tf+∆Tcorr)

Figura 3.3. Ciclo termoquímico para a determinação do equivalente energético do sistema calorimétrico,

ε

_cal.

No documento Estudo experimental e teórico da energética de carbonitrilos aromáticos (páginas 90-95)