Sistema calorimétrico de combustão em bomba rotativa

Neste trabalho foram utilizados dois sistemas calorimétricos em bomba rotativa, dependendo da natureza corrosiva das espécies halogenadas formadas na correspondente reação de combustão.

3.3.2.1. Sistema calorimétrico NPL

A combustão dos compostos clorados e bromados foi realizada no sistema calorimétrico de combustão de bomba rotativa, do tipo isoperibol, proveniente do National Physical Laboratory (NPL), posteriormente adaptado na Faculdade de Ciências da Universidade do Porto [52].

À semelhança do sistema calorimétrico em bomba estática, o sistema em bomba rotativa é constituído por três componentes: bomba de combustão, vaso calorimétrico e banho exterior.

O procedimento experimental deste sistema calorimétrico encontra-se descrito na literatura [53,54] pelo que nesta dissertação apenas os aspetos mais relevantes serão referidos.

a) Bomba de combustão

A bomba de combustão, representada na figura 3.9, é constituída por aço inoxidável, possuindo um volume interno de 0.329 dm3. Revestida internamente por tântalo, esta bomba permite resistir à corrosão dos ácidos clorídrico e bromídricos. Um sistema de rolamentos (H) acoplado no exterior do corpo da bomba de combustão permite a rotação em simultâneo nos seus eixos axial e longitudinal.

A cabeça da bomba está equipada com duas válvulas, a de admissão (A) e a de escape (B) de gases. Ligado à válvula de entrada de gases (A), existe um tubo (F) pelo qual o oxigénio é introduzido na parte inferior da bomba, abaixo do cadinho de platina (E), evitando a turbulência do seu conteúdo. Após colocada a amostra e a solução de bomba, a bomba de combustão é fechada com o anel de selagem (G) e, após se efetuar duas vezes a purga com p = 1.52 MPa de oxigénio, esta é pressurizada a 3.04 MPa. A ignição é realizada pela descarga de um condensador pelo contacto elétrico (C), tornado incandescente um fio de platina, que liga os elétrodos isolado e não isolado inseridos na cabeça da bomba. A este fio de platina encontra-se amarrado um fio de algodão, cuja extremidade está em contacto com a amostra, no interior do cadinho (E), funcionando como rastilho.

I – Bomba de combustão voltada de cabeça para baixo (corte longitudinar); II – Cabeça da bomba e respectivo anel de selagem (vista de topo);

Figura 3.9. Representação esquemática da bomba de combustão [52].

b) Vaso calorimétrico

O vaso calorimétrico do sistema NPL é revestido internamente a ouro. No seu interior, a bomba de combustão é colocada de cabeça voltada para baixo, como mostra a figura 3.10, engrenada no sistema de rotação (B) e ligada aos contactos elétricos (C), de

A – Válvula de entrada de gases; B – Válvula de saída de gases: C – Contato elétrico;

D – Suporte do cadinho; E – Cadinho de platina; F – Tubo de entrada de gases; G – Anel de selagem;

H – Sistema de rolamentos da bomba de combustão.

modo a que as válvulas (A e B, da figura 3.9) fiquem afastadas da zona de combustão e protegidas pela solução de bomba dos gases formados, durante o momento da ignição. Posteriormente, um volume conhecido de água destilada é colocado no interior do vaso calorimétrico e colocada a respetiva tampa. O termómetro de quartzo é introduzido no orifício (E) e a agitação do líquido calorimétrico é assegurada pelo agitador (D).

Figura 3.10. Corte longitudinal do vaso calorimétrico do sistema NPL [52].

c) Banho exterior

A figura 3.11 representa o sistema calorimétrico NPL completo. O banho exterior (A) envolve o vaso calorimétrico (B) com água através de um sistema de circulação da mesma (F). A temperatura do banho exterior permanece constante (≈ 300.00 K), durante toda a experiência de combustão, com auxílio de um dispositivo TRONAC PTC 41 e de um conjunto de agitadores (C).

Figura 3.11. Representação do sistema calorimétrico NPL [52].

A – Bomba de combustão, na posição invertida; B – Mecanismo de rotação:

C – Contatos elétricos;

D – Agitador do líquido calorimétrico;

E – Orifício de entrada do termómetro de quartzo;

A – Banho exterior; B – Vaso calorimétrico;

C – Motores de agitação do banho exterior; D – Motor de agitação do líquido calorimétrico; E – Motor de rotação da bomba;

3.3.2.2. Sistema calorimétrico de LUND

Os compostos orgânicos fluorados e iodados foram estudados, neste trabalho, num sistema calorimétrico de bomba rotativa, construído em Lund, na Suécia, com base no modelo desenvolvido pelo Professor Stig Sunner [1,21]. Posteriormente, este sistema foi transferido para a Faculdade de Ciências da Universidade do Porto.

O equipamento deste sistema calorimétrico é bastante semelhante ao apresentado na secção anterior, estando o respetivo procedimento experimental descrito na literatura

[3,37,55,56]_.

a) Bomba de combustão

A figura 3.12 representa a bomba de combustão do sistema calorimétrico de LUND. Constituído por aço inoxidável e revestido internamente a platina, o corpo da bomba (A) possui um volume interno de 0.258 dm3, podendo conter o volume necessário de água desionizada ou iodeto de potássio, na combustão de compostos fluorados ou iodados, respetivamente.

Figura 3.12. Representação esquemática da bomba de combustão e da cabeça da bomba de combustão do sistema calorimétrico LUND [56].

O corpo da bomba (A) é fechado com a cabeça da bomba (C) através da selagem com um anel (B) de aço inoxidável. A cabeça da bomba contém duas válvulas de gases, a de entrada (D) e a de saída (E). Também contem o elétrodo isolado (F) e o elétrodo não- isolado (G), entre os quais é colocado um fio de platina ao qual se prende um fio de algodão estando a outra extremidade em contacto com a amostra do composto a estudar, no interior do cadinho de platina (H). A bomba de combustão é pressurizada com oxigénio a 3.04 MPa. A ignição é realizada pela descarga de um condensador pelo contacto elétrico (I).

A – Corpo da bomba de combustão; B – Anel de selagem;

C – Cabeça da bomba de combustão; D – Válvula de entrada de gases; E – Válvula de saída de gases; F – Elétrodo isolado;

G – Elétrodo não-isolado; H – Cadinho de platina;

b) Vaso calorimétrico

O vaso calorimétrico (A) deste sistema calorimétrico, representado na figura 3.13, é construído por aço inoxidável, revestido internamento por cobre e inclui todos os seus componentes acoplados à respetiva tampa (D). A bomba de combustão contendo a amostra a queimar, é fechada, pressurizada com oxigénio e colocada no suporte rotativo (F), responsável pela rotação da bomba nos seus eixos axial e longitudinal.

Figura 3.13. Representação do vaso calorimétrico do sistema calorimétrico LUND [56].

Após estabelecido o contato elétrico (G), um volume conhecido de água destilada é adicionada no interior do vaso calorimétrico (A), sendo acionada a resistência de aquecimento (B), se necessário, de modo à experiência ser iniciada a uma determinada temperatura que assegure que a temperatura final é a mais próxima possível de 298.15 K. Também se aciona o agitador do líquido calorimétrico (C) e o termómetro de quartzo (E), após este último ter sido introduzido no respetivo orifício. Os veios do agitador (C) e do suporte rotativo da bomba (F) são ligados a dois motores elétricos.

c) Banho externo

O banho exterior do sistema calorimétrico de LUND encontra-se representado na figura 3.1, apresentando características idênticas ao banho exterior do sistema calorimétrico NPL (seção 3.2.1.1, c)).

A – Vaso calorimétrico;

B – Resistência de aquecimento; C – Agitador do líquido calorimétrico; D – Tampa do vaso calorimétrico; E – Termómetro de quartzo;

F – Suporte rotativo da bomba de combustão; G – Contactos elétricos.