Purificação dos compostos estudados

Os compostos estudados neste trabalho foram adquiridos comercialmente com graus de pureza compreendidos entre 97.0 e 99.9%. Apesar da elevada pureza inicial apresentada por alguns compostos, a elevada sensibilidade das técnicas utilizadas neste trabalho impõe a necessidade de um grau de pureza mais elevado, idealmente superior a 99.9%, de forma a evitar que o resultado obtido seja influenciado pela contribuição das impurezas. Por este motivo, todos os compostos apresentados neste trabalho foram sujeitos a, pelo menos, uma de três técnicas de purificação:

a) Sublimação sob pressão reduzida; b) Recristalização;

c) Destilação sob pressão reduzida.

a) Sublimação sob pressão reduzida

A instalação laboratorial utilizada consiste num sistema constituído por um balão, parcialmente submerso num banho mantido a uma temperatura controlada, ligado a uma linha de vazio. Na tubuladura do balão é colocado um adaptador que suporta a entrada de um cold-finger, onde no seu interior circula uma corrente de água fria ou de uma solução de etilenoglicol.

O controlo das condições de sublimação, definidas pela pressão e temperatura, permitem otimizar o processo de purificação. Todos os compostos foram sujeitos a pelo menos uma sublimação, independentemente, de serem ou não submetidos a outras técnicas de purificação, de modo a remover quaisquer partículas menos voláteis provenientes da sua síntese (p.e. catalisadores).

b) Recristalização

A maior dificuldade encontrada no processo de purificação consistiu na elevada volatilidade de grande parte dos compostos estudados. A velocidade de sublimação, sob pressão reduzida, à temperatura ambiente, era relativamente elevada, não permitindo uma separação eficaz das impurezas do composto. Por esta razão, foi necessário recorrer a outras técnicas de purificação.

A recristalização baseia-se no facto da solubilidade de um composto, num determinado solvente, variar com a temperatura. Assim, quando a solução arrefece, a solubilidade diminui, formando-se, desta forma, os cristais. Após uma ou mais

recristalizações, todos os compostos no estado sólido foram novamente sublimados de modo a garantir que estavam devidamente secos.

c) Destilação fracionada, sob pressão reduzida

Esta técnica envolve a transformação do composto no estado líquido para o estado gasoso, seguida de um processo de condensação. Entre o processo de vaporização e de condensação foi utilizada uma coluna de vidro fracionada, permitindo separar várias fases destiladas do composto.

Os três compostos líquidos, estudados neste trabalho, foram purificados por destilação fracionada, sob pressão reduzida, na presença de pentóxido de fósforo. Para evitar a decomposição das amostras recolhidas, estas foram armazenadas sob atmosfera de azoto.

O controlo de pureza de cada composto foi verificado regularmente por cromatografia gasosa, G.C., tendo-se recorrido a um cromatógrafo da marca Hewlett Packard, modelo 4890A, equipado com um detetor de ionização FID e com uma coluna HP5 semicapilar, constituída por 5% bifenilo e 95% dimetilpolisiloxano, com 15 m de comprimento, 0.530 mm de diâmetro interno e 1.5 µm de espessura de filme. A fase móvel é constituída por ar comprimido como gás auxiliar e azoto molecular como gás de arrasto. O hidrogénio constitui o gás de alimentação do detetor. O injetor encontra-se à temperatura de 473 K e o forno está programado da seguinte forma: temperatura inicial de 323 K durante 1 minuto, rampa de 8 K·min-1, e temperatura final de 473 K durante 5 minutos. Como solvente utilizou-se, para todas as análises, a acetona e metanol.

Na tabela 2.2 é apresentado, para cada composto, o grau de pureza antes e depois da purificação, avaliado por cromatografia gasosa, P.inicial e P.final respetivamente, e a

respetiva técnica de purificação.

Tabela 2.2. Detalhes da purificação dos compostos estudados e respetivos graus de pureza.

Composto Técnica de purificação P.inicial P. final

%

%

2-Fluorobenzonitrilo • Várias destilações fracionadas, sob pressão reduzida.

99.72 99.92

3-Fluorobenzonitrilo • Várias destilações fracionadas, sob pressão reduzida.

…/…

4-Fluorobenzonitrilo • Sublimação sob pressão reduzida, a T ≈ 298 K, com o auxílio de uma fonte fria a T ≈ 263 K;

• Várias recristalizações em hexano.

99.76 99.97

2-Clorobenzonitrilo • Sublimação sob pressão reduzida, a T ≈ 303 K, com o auxílio de uma fonte fria a T ≈ 263 K;

• Várias recristalizações em hexano e éter de petróleo.

97.45 99.92

3-Clorobenzonitrilo • Sublimação sob pressão reduzida, a T ≈ 298 K, com o auxílio de uma fonte fria a T ≈ 263 K;

99.98 99.99

4-Clorobenzonitrilo • Repetidas sublimações sob pressão reduzida, a T ≈ 313 K e a T ≈ 298 K, com o auxílio de uma fonte fria, a T ≈ 263 K.

99.45 99.85

2-Bromobenzonitrilo • Sublimação sob pressão reduzida, a T ≈ 298 K, com o auxílio de uma fonte fria, a T ≈ 303 K.

99.94 99.96

3-Bromobenzonitrilo • Várias recristalizações em éter de petróleo; • Sublimação sob pressão reduzida, a T ≈

298 K, com o auxílio de uma fonte fria, a T ≈ 263 K.

99.72 99.90

4-Bromobenzonitrilo • Repetidas sublimações sob pressão reduzida,

a T ≈ 340 K. 99.87 99.93

2-Iodobenzonitrilo • Repetidas sublimações sob pressão reduzida, a T ≈ 298 K, com o auxílio de uma fonte fria, a T ≈ 263 K.

99.04 99.96

3-Iodobenzonitrilo • Repetidas sublimações sob pressão reduzida, a T ≈ 298 K, com o auxílio de uma fonte fria, a T ≈ 263 K.

99.61 99.91

4-Iodobenzonitrilo • Sublimação sob pressão reduzida, a T ≈ 313 K, com o auxílio de uma fonte fria, a T ≈ 263 K.

99.93 99.99

2,3-Difluorobenzonitrilo • Várias destilações fracionadas, sob pressão reduzidas.

99.66 99.97

2,4-Difluorobenzonitrilo • Sublimação sob pressão reduzida, a T ≈ 298 K, com o auxílio de uma fonte fria, a T ≈ 263 K.

…/…

2,5-Difluorobenzonitrilo • Repetidas sublimações sob pressão reduzida, a T ≈ 298 K, com o auxílio de uma fonte fria, a T ≈ 263K.

99.87 99.96

2,6-Difluorobenzonitrilo • Sublimação sob pressão reduzida, a T ≈ 298 K, com o auxílio de uma fonte fria, a T ≈ 263 K.

99.93 99.93

3,4-Difluorobenzonitrilo • Repetidas sublimações sob pressão

reduzida, a T ≈ 273 K, com o auxílio de uma fonte fria, a T ≈ 263K.

99.87 99.94

3,5-Difluorobenzonitrilo • Sublimação sob pressão reduzida, a T ≈ 323

K, com o auxílio de uma fonte fria, a T ≈ 263K

99.97 99.97

2,3-Diclorobenzonitrilo • Sublimação sob pressão reduzida, a T ≈ 298 K,

com o auxílio de uma fonte fria, a T ≈ 263 K;

• Várias recristalizações em éter de petróleo.

99.82 99.95

2,4-Diclorobenzonitrilo • Repetidas sublimações sob pressão reduzida, a T ≈ 313 K, com o auxílio de uma fonte fria, a T ≈ 263 K;

• Várias recristalizações em hexano.

99.82 99.98

2,5-Diclorobenzonitrilo • Sublimação sob pressão reduzida, a T ≈ 363

K.

99.95 99.98

2,6-Diclorobenzonitrilo • Sublimação sob pressão reduzida, a T ≈ 360

K.

99.95 99.99

3,4-Diclorobenzonitrilo • Sublimação sob pressão reduzida, a T ≈ 323

K, com o auxílio de uma fonte fria, a T ≈ 263 K.

99.99 99.99

3,5-Diclorobenzonitrilo • Repetidas sublimações sob pressão

reduzida, a T ≈ 333K. 99.76 99.92

2,4-Dinitrobenzonitrilo • Sublimação sob pressão reduzida, a T ≈ 353 K. 99.92 99.95 2,6-Dinitrobenzonitrilo • Sublimação sob pressão reduzida, a T ≈ 363 K. 99.98 99.98 3,4-Dinitrobenzonitrilo • Repetidas sublimações sob pressão

reduzida, a T ≈ 318K e a T ≈ 330K. 98.32 99.93 3,5-Dinitrobenzonitrilo • Repetidas sublimações sob pressão reduzida a

T ≈ 318K, T ≈ 336K e a T ≈ 353K.

98.13 99.91

3,4-Diidroxibenzonitrilo • Repetidas sublimações sob pressão reduzida,

a T ≈ 348K e a T ≈ 363K. 97.07 99.92 3,5-Diidroxibenzonitrilo • Repetidas sublimações sob pressão reduzida,