Aplicação do método às condições reais

Embora as experiências desenvolvidas por Knudsen tivessem sido de extrema importância e pioneiras no desenvolvimento de um novo método de determinação de pressões de vapor, a aplicação da expressão (4.34) admite condições ideais, algumas delas impossíveis de atingir na realidade. Seguidamente serão abordados os casos específicos da aplicação do método de efusão de Knudsen em condições experimentais reais.

4.4.1.1. Orifício de efusão

O método de efusão de Knudsen impõe um equilíbrio entre as fases condensada e gasosa, no interior da célula. Idealmente o equilíbrio entre fases, no interior da célula, é rapidamente reposto sendo a velocidade de efusão igual à velocidade de sublimação/vaporização. Na realidade, a velocidade de efusão é superior à velocidade do processo de transição de fase da amostra, fazendo com que o fluxo de massa crie um gradiente de pressão no interior da célula. Neste caso, a energia consumida no processo endotérmico envolvido no estabelecimento do equilíbrio entre as fases condensada e gasosa no interior da célula pode não ser rapidamente compensada com o calor proveniente da vizinhança termoestatizada. Desta situação resultam fenómenos de auto-arrefecimento

da superfície da amostra, onde a pressão de vapor calculada para a temperatura medida nas vizinhanças, apresenta um valor mais baixo do que a pressão de vapor realmente medida. A fraca condutividade térmica entre a célula e a vizinhança pode agravar este fenómeno. Para impedir esta situação, a área do orifício deverá ser suficientemente pequena de modo a que a velocidade de efusão seja compensada pela velocidade da sublimação da amostra. Além disso, a célula deve ter uma boa condutividade térmica com as vizinhanças para que os fenómenos de auto-arrefecimento da amostra sejam desprezáveis, sendo rapidamente compensados com a transferência de calor das vizinhanças para o interior da célula.

Na prática, o orifício na tampa da célula de efusão encontra-se numa fina folha de platina, com uma espessura finita. A equação de Knudsen (4.34) assume um orifício de espessura nula, não contabilizando a fração de moléculas de gás que colidem com as paredes da folha de platina que constituem a sua espessura e regressam para o interior da célula. Para a aplicação da equação, nas condições experimentais, foi necessário introduzir na expressão (4.34) um parâmetro que considera essa fração de moléculas que regressa para o interior da célula: o fator de Clausing, w . _o

π = ⋅ ⋅ ⋅ o o 1 2 MM m RT p w t A

.

O fator de Clausing, w , avalia a probabilidade de transmissão de moléculas do gás _o através do orifício de efusão, considerando o raio do orifício, r, e a sua espessura, l. Dushman [16] apresentou a expressão (4.36) para o cálculo aproximado de w e, _o posteriormente, Clausing [17] desenvolveu uma formula matemática rigorosa, cuja solução aproximada é obtida a partir da expressão (4.37). A partir destas expressões é possível verificar que para uma razão l/r suficientemente pequena, a fração de moléculas que colide com as paredes do orifício e são posteriormente refletidas para o interior da célula pode ser minimizada. DeMarcus e Hopper [18] demonstraram que para valores de l/r <1.5, a solução aproximada da expressão (4.37) apresenta um erro inferior a 0.1%.

= + o 1 1 (3 / 8 ) w l r (4.36) = + o 1 1 ( / 2 ) w l r

Após alguns anos, o modelo de Clausing foi contestado por Winterbottom [19], admitindo a possibilidade de ocorrer adsorção e difusão das moléculas através das paredes do orifício podendo levar ao cálculo de uma pressão de vapor superior à real.

4.4.1.2. Regime de fluxo molecular

Os diferentes tipos de fluxo das moléculas, no estado gasoso, estão resumidos na tabela 4.3, sendo caracterizados pelo livre percurso médio, Λ, e pelo tipo de colisões moleculares, Com base na teoria cinética dos gases [20] o livre percurso médio das moléculas de um gás ideal, Λ, pode ser descrito de acordo com a expressão (4.38), onde k representa a constante de Boltzman e σ_c representa o diâmetro da colisão molecular, que depende da dimensão da molécula.

2 c 2 k T p = π σ ⋅ Λ ⋅ ⋅ (4.38)

Tabela 4.3. Tipos de fluxo de moléculas, no estado gasoso.

Fluxo Molecular

- Baixas pressões: < 1 Pa;

- Caracterizado predominantemente por colisões com as paredes da célula; - Λ grande quando comparado com a distância do tubo da célula de efusão,

d.

Fluxo Viscoso

- Elevadas pressões;

- Caracterizado predominantemente por colisões intermoleculares;

- Λ pequeno quando comparado com a distância do tubo da célula de efusão, d.

Fluxo de transição - Intervalo de pressão condicionado pelos dois tipos de colisões: intermoleculares e com as paredes da célula de efusão.

A relação entre o percurso livre médio das moléculas, Λ, e as dimensões do tubo pela quais as moléculas efundem, d, designa-se de número de Knudsen, Kn, sendo superior

à unidade para o regime do fluxo molecular [20]. Neste trabalho, para uma aproximação das condições ideais definidas pelo método de efusão Knudsen, neste trabalho, utilizou-se uma gama de pressões baixas (0.1 a 1 Pa), de modo a garantir o regime de fluxo molecular através do orifício.

4.4.1.3. Condensação das moléculas no estado gasoso

No processo de medição de pressões de vapor pelo método de efusão de Knudsen, as moléculas no estado gasoso podem ter três tipos de colisões: a) colisões entre si, sendo estas eliminadas se o regime do fluxo for molecular; b) colisões com as paredes da célula de efusão; c) colisões com a parede do orifício. Neste dois últimos tipos de colisões, as moléculas são refletidas numa direção independente do ângulo de incidência, onde uma fração das moléculas vai colidir novamente com a superfície da fase condensada. Uma fração das moléculas que embatem na superfície da fase condensada é novamente refletida e, posteriormente, efundide, e a outra fração de moléculas condensa novamente, mantendo o equilíbrio entre as fases condensada e gasosa. Withman e Motzfedt [21,22] desenvolveram várias expressões que determinam o coeficiente de condensação das moléculas que embatem na superfície da fase condensada. Perante a grande dispersão de valores de coeficientes de condensação, neste trabalho admitiu-se que este parâmetro apresenta um valor unitário.

4.4.1.4. Difusão superficial

Vários investigadores [23,24,25] demonstraram que a colisão das moléculas, no estado gasoso, com as paredes da célula de efusão levava à sua adsorção por um determinado tempo. Desta forma, paralelamente ao fluxo das moléculas por efusão, ocorria o fluxo das moléculas por difusão, contribuindo para o cálculo de pressões de vapor superiores aos valores reais. Este efeito de difusão depende do composto a estudar e do tipo de material que constitui a célula de efusão. Neste trabalho, três células de efusão com orifícios de raios diferentes são utilizadas para cada temperatura, permitindo avaliar a existência deste tipo tipo de fenómenos [8].

4.4.1.5. Associação de moléculas no estado gasoso

De acordo com a equação de Knudsen (4.35), o cálculo da pressão de vapor depende da massa molar da molécula, no estado gasoso. A formação de dímeros, no estado gasoso, conduz a pressões de vapor menores do que as calculadas.