Índice de acidez

O índice de acidez é definido como a quantidade de base, expressa em miligramas de hidróxido de potássio por gramas de amostra, necessária para titular a mesma até a determinação do ponto de final (ponto de equivalência) em conformidade com a norma ASTM D 664. De acordo com Mahajan et al. (2006), para o biodiesel, o número de acidez deriva-se quase exclusivamente do teor de ácidos graxos contidos na espécie. Isso porque os ácidos graxos podem ser formados pela hidrólise dos ésteres, ambos na matéria-prima dos triglicerídeos e no biodiesel durante a sua obtenção.

4.3.2.1 Óleos vegetais

Segundo Moretto e Fett (1998), a acidez livre de uma gordura decorre da hidrólise parcial dos glicerídeos. Por isso, não é uma constante ou característica, mas é uma variável que está relacionada à natureza e à qualidade da matéria-prima, com a qualidade e a pureza do mesmo, bem como com o processamento e as condições de conservação do óleo.

Para determinação do índice de acidez nos óleos vegetais, dois gramas da amostra foram colocadas em um erlenmeyer de 125 mL, ao qual também foram posteriormente adicionados 25 mL de uma solução neutra de éter etílico-álcool (2:1) neutra e submetida à agitação. Foram adicionadas duas gotas de indicador fenolftaleína e titulada com solução de NaOH 0,1 N até aparecimento da coloração rosa.

O índice de acidez foi obtido pelo cálculo a partir da equação 2:

m f V

IA A 5,61

Em que: VA é o volume (mL) da solução de NaOH 0,1 N gastos na titulação; f fator de

correção da solução de NaOH; 5,61 é o equivalente-grama do NaOH.

4.3.2.2 Biocombustíveis e blends

A Resolução da ANP no 7/2008 faz menção a três possíveis métodos para a obtenção do índice de acidez:

 ASTM D664 – Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric

Titration;

 EN 14104 – Fatty and oil derivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) –

Determination of acid value;

 NBR 14448 – Produto de Petróleo - Determinação do índice de acidez pelo

método de titulação potenciométrica.

A metodologia adotada neste trabalho para determinação do índice de acidez nas amostras de biodiesel foi àquela descrita pela NBR 14448. Um titulador potenciométrico automático, modelo AT-500N da marca KEM (figura 32), equipado com um eletrodo indicador de vidro e um eletrodo de referência (ou eletrodo combinado), a leitura do resultado é obtido quando o ponto de equivalência é atingido.

Figura 32 - Titulador potenciométrico automático de bancada modelo AT-500N da marca

A quantidade de massa da alíquota a ser analisada depende do conhecimento prévio do índice de acidez da amostra. Na literatura, os índices de acidez para os três biocombustíveis em estudo estão compreendidos na faixa de 0,05 a 0,9 mg KOH.g-1. De acordo com a norma NBR 14448 (tabela 7), para esta faixa de acidez, 20 g de cada amostra devem ser utilizadas, as quais foram pesadas com auxílio de um becker em uma balança analítica da marca Mettler Toledo, com precisão 0,0001 g. Em seguida, adicionou-se 125 mL da solução solvente (composta por 5 mL de água destilada, 495 mL de iso-propanol e 500 mL de tolueno). A solução solvente foi previamente titulada com solução alcoólica de hidróxido de potássio (0,1 N) e o resultado obtido em mL (correspondente ao branco). A solução alcoólica de hidróxido de potássio foi padronizada com uma solução alcoólica de ácido clorídrico (0,1 N), sendo determinada, dessa forma, a concentração da solução titulante.

Tabela 7 - Tamanho da alíquota a ser analisada conforme acidez da amostra de acordo

com a NBR 14448.

Índice de Acidez Massa da alíquota Precisão da determinação

0,05 a 0,9 20±2 0,10 1,0 a 4,9 5,0±0,5 0,02 5 a 19 1,0±0,1 0,005 20 a 99 0,25±0,02 0,001 100 a 260 0,10±0,01 0,0005 Fonte: NBR 14448

Tanto para titulações manuais como automáticas o índice de acidez é calculado a partir da equação 3. m C V V IA  ( A B) t5,61 (Equação 3)

Em que: IA é o índice de acidez, VA é o volume (mL) de solução alcoólica de KOH a 0,1

N usados para titular a amostra; VB é o volume (mL) da solução alcoólica de KOH gasto

na titulação da solução solvente (branco); Ct é a concentração (N) da solução de KOH

obtida na padronização e m é a massa (g) da amostra. O resultado foi expresso em mg KOH.g-1 (amostra).

4.3.3 Índice de iodo

O índice de iodo é a medida da insaturação do óleo e/ou gordura e é definido como a massa de halogênio em gramas, expresso como iodo absorvido por gramas da amostra.

Para a determinação do índice de iodo a Resolução da ANP no 7/2008 faz menção a Norma européia EN 14111. O ensaio foi realizado fazendo uso do mesmo titulador utilizado na determinação do índice de acidez, um titulador potenciométrico automático, modelo AT-500N e marca KEM. Para efetuar o ensaio, foram inicialmente preparadas três soluções intituladas:

 Solução solvente – composta por ciclohexano e ácido acético glacial (1:1)

em volume;

 Iodeto de Potássio (KI) a 10% em meio aquoso;

 Tiossulfato de Sódio (Na2S2O3.5H2O) 0,1 molar em meio aquoso.

A solução de tiossulfato de sódio foi previamente titulada com solução de dicromato de potássio (K2Cr2O7) de concentração 0,1 molar. A solução de tiossulfato deve ser utilizada por no máximo sete dias.

Em um becker de 500 mL, foram pesadas cerca de 0,13 a 0,15 g da amostra em uma balança analítica, marca Mettler Toledo com precisão de 0,0001 g. Posteriormente, foram adicionados 20 mL da solução solvente, para total dissolução da amostra. Em seguida, foram adicionados 25 mL do reagente de Wijs (cloreto de iodo – ICl em ácido acético), quando bem homogeneizados, a mistura final foi mantida em repouso por 1 hora ao abrigo da luz.

Decorrido o tempo necessário para a reação, a mistura foi retirada do abrigo da luz, em seguida foram a ela adicionados 20 mL da solução de iodeto de potássio (10%) e 150 mL de água destilada previamente aquecida (livre de CO2) e, finalmente, a mesma foi

titulada com a solução de tiossulfato de sódio, até o aparecimento de uma fraca coloração amarela. Como o ensaio é realizado de forma automática não é necessário utilizar amido como indicador. É importante salientar que antes da análise ser efetuada, é necessário realizar a medida do branco, em que todo o procedimento experimental é efetuado na ausência da amostra.

O índice de iodo é obtido por intermédio da seguinte equação 4:

m C V V II ( B  A)* *12,69 (Equação 4)

Em que: II é o índice de iodo, VA é o volume (mL) da solução de tiossulfato de sódio a 0,1

molar gasto na titulação da amostra; VB é o volume (mL) da solução de tiossulfato de sódio

gasto na titulação da solução solvente (branco); Ct é a concentração (N) da solução de

tiossulfato de sódio obtida na padronização e m é a massa (g) da amostra. O valor de índice de iodo é reportado em g de I2.(100g)-1 da amostra.

4.3.4 Massa específica a 20 °C

A determinação da massa específica é embasada na metodologia estabelecida pela ASTM D1298. O ensaio foi realizado em um densímetro digital de bancada, da marca METTLER TOLEDO, modelo DE-40 Density Meter (figura 33). Este equipamento possui controle da temperatura do banho.

Figura 33 - Densímetro digital de bancada DE-40.

Fonte: Gondim, 2009

A calibração do equipamento foi realizada com água destilada. Em seguida, cerca de 25 mL da amostra contida em um erlenmeyer foi introduzida no tubo (limpo e seco) do densímetro, através de sucção. Para que a análise seja realizada de forma satisfatória, é imprescindível verificar o surgimento de bolhas no tubo no momento da sucção, pois este é um interferente. Após a verificação da ausência de bolhas, a leitura foi realizada diretamente no visor do equipamento a 20 ºC.

A massa específica é uma propriedade que está diretamente relacionada com as estruturas moleculares dos alquil ésteres constituintes do biodiesel, salientando que esta propriedade é um indicador relevante da qualidade, tanto para combustíveis automotivos, como para os de aviação e marítimos, afetando estocagem, manuseio e combustão (GONDIM, 2009).

4.3.5 Ponto de fulgor

O ponto de fulgor é a temperatura mínima na qual é observada a liberação de vapores de um líquido, em quantidade suficiente para formar uma mistura inflamável com o ar (LOBO, 2009).

De acordo com a Resolução da ANP no 7/2008, o ponto de fulgor pode ser determinado através das normas:

 NBR 14598 – Produtos de Petróleo - Determinação do Ponto de Fulgor pelo

aparelho de vaso fechado Pensky-Martens;

 ASTM D 93 – Flash Point by Pensky-Martens Closed Cup Tester;

 EN ISO 3679 – Determination of flash point – Rapid equilibrium closed cup

method.

Os valores de ponto de fulgor permitidos para o biodiesel variam concomitantemente às normas supracitadas. A norma ASTM D6751 (método analítico ASTM D93) é a mais restritiva dos três parâmetros de qualidade de biodiesel que estão sendo analisados, fixando um valor mínimo de 130 °C, enquanto a norma EN 14214 (método analítico EN ISO 3679) estabelece um valor de 120 °C e a Resolução ANP n° 7/2008 o valor de 100 °C.

A determinação do ponto de fulgor procedeu de acordo com a ASTM D93. A medida foi realizada em um equipamento Pensky-Martens de vaso fechado semi- automático, da marca HERZOG, modelo HFP 380 Pensky Martens (figura 34). Este equipamento consiste de uma cuba de teste (cobre), tampa e obturador, dispositivo de agitação, fonte de aquecimento, dispositivo de fonte de ignição (gás butano), banho de ar, e prato superior de acordo com a figura 35.

Figura 34 - Equipamento HFP 380 Pensky Martens utilizado para a determinação do

ponto de fulgor.

Para a determinação do ponto de fulgor aproximadamente 75 mL, medidos em proveta, das amostras (óleos vegetais, biocombustíveis e blends) foram transferidos para a cuba ou até que o nível da amostra atingisse a marca na parte interior da cuba. Em seguida, a cuba foi fechada com a tampa teste, introduzido o termômetro (+90 a 350 oC - ASTM DC) em local específico e em seguida a chama teste foi acesa. A amostra foi mantida sob agitação com rotação de 100 rpm com aquecimento de 40%.

Figura 35 - Tampa do aparelho de ponto de fulgor.

Mm (pol)

min max (min) (max)

D 12.7 13.5 (0.50) (0.53) E 4.8 5.6 (0.19) (0.22) F 13.5 14.3 (0.53) (0.56) G 23.8 24.6 (0.94) (0.97) H 1.2 2.0 (0.05) (0.08) I 7.9 ... (0.31) (...) J 12.27 12.32 (0.483) (0.485) K 16.38 16.64 (0.645) (0.655) L 18.65 19.45 (0.734) (0.766) Fonte: ASTM D93

Quanto ao acionamento da fonte de ignição para o início do teste, embora a norma ASTM D93 fixe 130 °C como temperatura mínima, alguns autores preferem utilizar esta temperatura como ponto de partida para acionar a fonte de ignição. Neste trabalho, foi adotada a temperatura de 45 °C (temperatura utilizada para o diesel mineral) para o início do teste. Para observação da chama, o aquecimento foi fixado em 40%, ao atingir a temperatura de 45 °C foi diminuído para 35%, a leitura foi efetuada a cada 1 ºC. O ponto

de fulgor é observado quando aplicada a fonte de ignição, provoca-se um lampejo no interior da cuba de teste.