Reação de transesterificação ,

O termo transesterificação faz menção a uma importante classe das reações químicas orgânicas, quando um éster reage com álcool para formar um novo éster e novo álcool, esta, é denominada alcoólise. Essa reação em particular é também chamada de transesterificação porque um éster é transformado em outro através da troca dos grupos alcóxidos (BRUICE, 2006; RINALDI, 2007). A reação de transesterificação de um triglicerídeo, resultando na formação dos ésteres metílicos ou biodiesel está ilustrada na figura 10.

Tanto a hidrólise de ésteres como a alcoólise são reações muito lentas, em virtude da água e do álcool serem nucleófilos pobres, como também, os ésteres possuírem muitos grupos de saídas básicos. Essas reações são sempre realizadas em laboratórios e ambas podem ser catalisadas por ácidos. A taxa de hidrólise também pode ser aumentada pelo íon hidróxido e da alcoólise pela base conjugada (RO-) de um álcool reagente (BRUICE, 2006).

A transesterificação pode proceder tanto por base ou ácido, no entanto, a catálise homogênea alcalina (com hidróxido de potássio ou sódio, assim como os alcóxidos correspondentes), é um processo muito mais rápido do que a catálise ácida (FREEDMAN, 1986; FREEDMAN, 1984; CANAKCI; 1999 apud KNOTHE, 2004).

O mecanismo da transesterificação catalisada por base está mostrado na figura 10, a primeira etapa (Eq. 1) consiste numa reação da base com o álcool, produzindo um alcóxido e o catalisador protonado.

O ataque nucleofílico do alcóxido ao grupo carbonílico do triglicerídeo gera um intermediário tetraédrico (Eq.2), (TAFT et al. 1950; GUTHRIE, 1991 apud SCHUCHARDT, 1998), a partir de um arranjo intramolecular, o éster de alquila e o ânion correspondente do diglicerídeo são formados (Eq.3). Por último, o ânion deprotona o catalisador, regenerando as espécies ativas (Eq.4), que agora é capaz de reagir com uma segunda molécula de álcool iniciando outro ciclo catalítico. Diglicerídeos e monoglicerídeos são convertidos pelo mesmo mecanismo a uma mistura de alquil ésteres e glicerina (SCHUCHARDT, 1998).

Figura 10 - Mecanismo da transesterificação de óleos vegetais catalisada por base. Equação (1)

Equação (2)

Equação (3)

Equação (4)

Fonte: Schuchardt, 1998

O processo geral consiste de uma sequência de três reações consecutivas, nas quais mono e diacilglicerídeos são formados como espécies intermediárias (figura 11). Para que

a reação de transesterificação seja completamente favorável, a proporção molar 3:1 de álcool por triacilglicerídeo é necessária. Entretanto, devido ao caráter reversível da reação, o agente transesterificante (álcool) geralmente é adicionado em excesso, para deslocar o equilíbrio e desta forma contribuir para um aumento no rendimento do éster, bem como permitir a sua separação da glicerina formada (MEHER et al., 2004; MA e HANNA et al., 1999; SCHUCHARDT et al., 1998).

Figura 11 - Reações envolvidas na transesterificação de triglicerídeos. 1ª Etapa

Triglicerídeo Diglicerídeo Éster Metílico

2ª Etapa

Diglicerídeo Monoglicerídeo Éster Metílico

3ª Etapa

Monoglicerídeo Glicerina Éster Metílico

Fonte: Suarez et al., 2007

Um aspecto interessante da transesterificação de óleos vegetais é seu perfil cinético. A transesterificação de triglicerídeos não ocorre em uma única etapa; em geral, os triglicerídeos rapidamente transformam-se em diglicerídeos e monoglicerídeos.

Entretanto, a conversão do monoglicerídeo em éster metílico ou etílico constitui uma etapa lenta da reação. A figura 12 ilustra o perfil cinético típico da transesterificação de um triglicerídeo em termos das concentrações de triglicerídeos, mono e diglicerídeos e biodiesel em função do tempo de reação (KNOTHE, 2005; RINALDI, 2007).

Figura 12 - Perfil cinético da reação de transesterificação.

Fonte: Rinaldi, 2007 adaptado de Knothe et al., 2005.

3.4.2 Biodiesel de girassol

O girassol (Helianthus annus L.) é uma cultura que apresenta características favoráveis sob o ponto de vista agronômico como: ciclo curto, elevada qualidade e bom rendimento em óleo. Seus principais produtos são a ração animal e o óleo produzido de suas sementes, que além de ser amplamente utilizado na alimentação humana, pode dar origem ao biodiesel. Atualmente, a área cultivada de girassol no Brasil é cerca de 150 mil hectares, ainda é inexpressiva. No entanto, a Petrobras já tem estimulado o cultivo de girassol numa área de 35 mil hectares, entre os estados da Bahia, Sergipe e Minas Gerais, onde se encontram usinas de produção de biodiesel da referida empresa.

O biodiesel de girassol vem sendo estudado por inúmeros autores como sendo uma alternativa viável. Siler-Marinkovic e Tomasevic (1998) estudaram a variação das condições (razão molar metanol: óleo, percentual de catalisador e tempo de reação) de obtenção do biodiesel de girassol in situ, através da catálise ácida via rota metílica. Os

resultados apresentados indicaram que o tempo de reação favorável é após 1 hora, a 65 °C. Porém, é possível obter um biodiesel de boa qualidade após 4 horas de reação a 30 °C (condições reacionais brandas) com catalisador ácido forte e alta razão molar, neste caso, o custo de produção é baixo.

Soares et al. (2010) investigaram o efeito das mudanças nas condições reacionais de obtenção do biodiesel provenientes do nabo forrageiro, soja, girassol e mamona, através da etanólise alcalina sobre o rendimento e conversão, bem como a estabilidade térmica. Parâmetros como quantidade do catalisador, tempo e as temperaturas de reação foram avaliados. Foi observado que os rendimentos variaram entre 70 e 100% e que todos os óleos foram passíveis a reação de transesterficação, com excessão da mamona, utilizando 1% de catalisador, tempo de 4 horas a 50 °C, o nabo forrageiro foi o que apresentou o menor rendimento, este, atribuído a baixa concentração de ácido linoléico quando comparado as demais oleaginosas em estudo. Com base na análise térmica, etapas sequenciais de perda de massa foram observadas, indicando que os biocombustíveis sofreram decomposição térmica e oxidativa com a subsequente eliminação de diferentes frações de moléculas em cada etapa.

De acordo com trabalho de Ferrari e Souza (2009), através dos ensaios realizados com o biodiesel de girassol obtido por rota etílica básica, foi verificado que parâmetros como: ponto de fulgor, viscosidade cinemática a 40 ºC, teor de enxofre, corrosividade ao cobre, ponto de entupimento do filtro a frio, resíduo de carbono, massa específica, índices de acidez e iodo, bem como o teor de fósforo, se enquadraram dentro das especificações estabelecidas pela ANP. No entanto, este, apresentou estabilidade oxidativa a 110 ºC em torno de 1,17 horas, ou seja, inferior a especificação vigente que é de 6,0 horas.

3.4.3 Biodiesel de mamona

O Brasil é o principal país produtor da mamona, onde a planta cresce nativa com alto rendimento por hectare, embora seja o segundo maior produtor mundial de soja, o Governo Brasileiro tem promovido a indústria do biodiesel a base desta oleaginosa em virtude da oferta rentável que o mercado da mamona pode propiciar às regiões que a oferta é baixa (onde a soja não pode ser cultivada) (HAAS e FOGLIA, 2005). Além disso, ésteres alquílicos a base de óleo de mamona com o grupo hidroxila na posição 12 são de interesse,

devido as suas propriedades físicas a baixas temperaturas (KULKARNI e SAWANT, 2003; CVENGROS et al., 2006).

O biodiesel de mamona possui uma alta viscosidade, característica esta inerente, ao ácido ricinoleico. Como relatado, esta propriedade se deve à hidroxila presente na cadeia carbônica, a qual induz à ligação de hidrogênio (uma ligação forte), que pode ser tanto intermolecular (entre a hidroxila e o oxigênio da carbonila de outro ácido) como intramolecular (quando ocorre uma ligação na própria molécula entre a hidroxila e a sua carbonila) (ANP apud SILVA, 2010).

A viscosidade do biodiesel de mamona tornou-se um dos problemas mais evidentes do mesmo, tornando-o um dos ésteres mais viscosos, dessa forma excedendo os limites permitidos pela portaria da Agência Nacional do Petróleo (3,0 a 6,0 mm2.s-1). A alta viscosidade resulta em uma queima incompleta do biodiesel, o que provoca a formação dos acúmulos de carbono nos bicos injetores e nos anéis de pistões (BELTRÃO, 2008).

Segundo a Agência Nacional do Petróleo (2001), a mistura de até 40% com biodiesel de mamona adequa-se às especificações (AGENCIA NACIONAL DO PETROLEO, 2001). Para Maia (2006), a partir deste percentual a adição de biodiesel deve ser feita cautelosamente, pois uma amostra contendo 40% de biodiesel de mamona apresenta uma viscosidade cinemática igual a 5,23 mm2.s-1 (valor muito próximo ao limite) (MAIA, 2006).

Embora o biodiesel de mamona possua densidade e viscosidade acima dos limites especificados, uma proporção deste biocombustível pode ser adicionada tanto ao diesel de petróleo, como a outro biodiesel oriundo de outra fonte vegetal, fazendo com que o mesmo se adeque as especificação da ANP, mantendo o baixo ponto de inflamabilidade ou fulgor (> 208 ºC), elevada estabilidade térmica e elevado número de cetano (BELTRÃO, 2008).

3.4.4 Biodiesel de soja

O biodiesel de soja possui como constituinte majoritário o éster linoleato (C18:2), este biodiesel possui uma maior concentração de ésteres insaturados, os quais acarretam numa diminuição da viscosidade, pois há um enfraquecimento nas forças de dispersão entre as cadeias apolares em decorrência de uma menor área de contato e interações entre as moléculas (ANP apud SILVA, 2010).

Ferrari et al. (2005) obtiveram biodiesel através da reação de transesterificação do óleo de soja neutro e etanol anidro, utilizando NaOH como catalisador. O estudo foi focado na caracterização, bem como no estudo do consumo médio deste biodiesel e das misturas biodiesel/diesel em um gerador de energia expresso em L.h-1. Para tal, os autores utilizaram combinações de biodiesel e diesel nas proporções de 0, 5, 10, 20, 40, 60, 80 e 100%. Os resultados denotaram que a adição de até 20% de biodiesel proporcionou numa diminuição do consumo de combustível, por outro lado, acima deste percentual foi observada uma elevação no consumo. Os autores referenciam em seu trabalho, o estudo realizado por Monyem e Van Gerpen (2001), no qual foi também observado que o desempenho do motor com biodiesel puro e suas misturas foi similar à observada com diesel combustível com a mesma eficiência térmica, quanto ao consumo de combustível foi mais elevado, possivelmente atribuído ao seu menor poder calorífico.

O estudo desenvolvido por Doll e colaboradores (2008), comparou biocombustíveis obtidos a partir do óleo de soja, como pela sua borra através da pirólise, no qual foram focadas as seguintes propriedades físicas: densidade, viscosidade e tensão superficial, tanto do biocombustível puro como em blends. Os autores citam em seu trabalho, embasados nos resultados, que a pirólise consistia numa alternativa viável de obtenção de biocombustíveis e que este, quando obtido pela borra do óleo de soja, apresentou ser bastante similar ao diesel de petróleo no que compete às propriedades físicas supracitadas.

De posse ao exposto, algumas pesquisas concernentes à síntese do biodiesel do óleo de soja podem são relatadas na literatura, em que se buscam:

 Otimização do processo de síntese - A partir da reação de transesterificação,

pirólise ou craqueamento dos triacilglicerídeos (NOUREDDINI e ZHU, 1997; DOLL et al., 2008; SANTOS et al., 1998);

 Aprimoramento do biocombustível frente às especificações - Fazendo menção ao

controle de qualidade, a fim de assegurar um melhor desempenho no motor (FERRARI et al., 2005);

 Verificar o perfil de combustíveis fósseis com a adição de biodiesel de soja como

misturas binárias (OLIVEIRA et al., 2006; ALISKE et al., 2007), ou com aditivos (DOMINGOS et al., 2007) e outros;

 Observar o comportamento do biodiesel mediante processo de armazenagem,

estudando principalmente a sua estabilidade oxidativa, através do OSI como parâmetro de determinação da resistência relativa à oxidação (DUNN, 2005b).

3.5 ESPECIFICAÇÕES DO BIODIESEL

Em função da relevância que circunda o biodiesel, bem como a sua regulamentação, o estabelecimento de padrões de qualidade para este se constitui um fator primordial. A especificação do biodiesel destina-se a garantir a sua qualidade e é pressuposto para obter um produto adequado ao uso. Assegurar um combustível de qualidade sob qualquer âmbito, garantir os direitos dos consumidores e preservar o meio ambiente são os focos principais na preocupação com as especificações do biodiesel (BIODIESEL BR, 2010).

3.5.1 Índice de acidez

A conservação do óleo, gordura ou dos seus respectivos biocombustíveis é indicada pelo índice de acidez ou número de neutralização (RAMOS, 2009), o qual é definido como a massa de hidróxido de potássio necessária para neutralizar os ácidos graxos livres em 1g de amostra.

Um índice de acidez elevado propicia um efeito negativo no que diz respeito à qualidade do óleo, pois uma pronunciada acidez pode catalisar reações intermoleculares nos triacilgliceróis, ao passo em que afeta a estabilidade térmica do combustível na câmara de combustão. Ressaltando também, no caso do emprego carburante do óleo, a elevada acidez livre tem ação corrosiva sobre os componentes metálicos do motor (GALVÃO, 2007).

Parente (2003) relata sobre esta corrosividade (no biodiesel neutro ela é zero). Quando há uma elevada acidez este se torna corrosivo, portanto, salienta também a existência de uma correlação entre o índice de acidez e a corrosividade. Para os biocombustíveis que apresentem valores de índice de acidez expressivos, Parente indica como forma de minimizar este efeito a mistura com diesel fóssil ao nível de até 20% (PARENTE, 2003). Se o índice de acidez nos óleos ou gorduras for muito elevado, apenas uma etapa de pré-tratamento de esterificação não pode reduzir eficientemente os ácidos

graxos livres devido ao alto teor de água produzida durante a reação. Neste caso, uma mistura de álcool e ácido sulfúrico pode ser adicionada aos óleos ou gorduras três vezes (três etapas de pré-esterificação) (LEUNG, 2010).

O monitoramento da acidez no biodiesel, portanto, é de grande relevância durante a estocagem, na qual a alteração dos valores neste período pode significar a presença de água. O método recomendado pela EN 14214 é o EN 14104, o qual utiliza uma solução alcoólica de KOH como titulante e fenolftaleína como indicador (LOBO, 2009).

No tocante ao método potenciométrico a ser utilizado, Mahajan et al. (2006) menciona que à primeira vista o ASTM D 664, possa ser a escolha mais sensata, por ser este um método, que possui algumas vantagens, como ser útil na titulação de amostras coloridas, em que as mudanças de cor do indicador não podem ser visualizadas. Apesar de ser amplamente utilizado para as avaliações dos índices de acidez total e forte, bem como, possuir repetibilidade aceitável, ele apresenta uma reprodutibilidade medíocre, tal inconveniente é atribuído a possível variação dos eletrodos, salientando também que este método não faz menção sobre precisão. Nesse âmbito, os autores desenvolveram um estudo focando a validação de outro método potenciométrico, o ASTM D974, como método de medida do índice de acidez tanto de biodiesel como óleos vegetais. O estudo quantifica a precisão e a repetibilidade do método a respeito da titulação de ácidos graxos em ésteres de ácidos graxos, em vez de confirmar as deficiências do ASTM D664.

O método ASTM D974 está embasado na titulação em sistema não-aquoso e utiliza uma solução de KOH em isopropanol como titulante e p-naftolbenzeína como indicador, a mudança desse indicador de laranja para verde no ponto final pode ser vista até mesmo em amostras coloridas. O estudo apresentou boa precisão e repetibilidade em todas as indicações que a reprodutibilidade é aceitável.

De acordo com Knothe (2006b), trata-se de um método mais indicado para análise de biodiesel. Os métodos adotados pela Resolução n° 07/08 são os mesmos indicados pelas normas americana e européia, além do método de titulação potenciométrica ABNT NBR 14448. Todas as normas descritas acima estabeleceram limites máximos de acidez de 0,5

mg de KOH.g-1 (KNOTHE, 2006b; MAHAJAN, 2006; LOBO, 2009).

Reda e colaboradores (2007b) elaboraram um método de determinação do índice de acidez em biodiesel etílico de milho, bem como, de outras fontes por ressonância magnética nuclear protônica. O método proposto estava embasado na correlação linear entre os prótons olefínicos e alifáticos e prótons vinílicos. Os resultados apresentaram boa

correlação com valores determinados pelo método oficial. Para Lobo (2009), no entanto, para este método, deve-se levar em consideração o custo de aquisição e manutenção do equipamento.

Como relatado no estudo realizado por Knothe (2006c) referenciando o trabalho de Canakci et al. (1995), o índice de acidez e a viscosidade cinemática, no entanto, são dois métodos fáceis para uma rápida avaliação da qualidade do biodiesel e esses parâmetros aumentam continuamente com deterioração da qualidade dos combustíveis (CANAKCI, 1995 apud KNOTHE, 2006c).

3.5.2 Índice de iodo

O índice de iodo consiste numa importante determinação analítica para especialistas em óleos e gorduras, bem como em combustíveis oriundos dessas fontes, pois está intrinsecamente relacionado à estrutura das mesmas. Knothe (2002) denomina este índice como um índice de estrutura, o qual corresponde à medida de insaturação total dessas substâncias.

Apesar de não ser considerado um índice de qualidade por está ancorado a parâmetros relacionados a processamentos, em alguns casos, os óleos ou gorduras são submetidos a reações, e os produtos resultantes justificam a inclusão de índices de qualidade adicional. É o caso da produção de ésteres metílicos a partir de óleos vegetais ou gorduras para uso de biodiesel, estes critérios adicionais são o teor de glicerina total e livre (glicerina livre decorrente da clivagem das cadeias dos ácidos graxos, glicerina total, incluindo glicerina ligada na forma de acilglicerídeos) (KNOTHE, 2002).

O índice de iodo é a medida do grau de insaturação dos ácidos graxos presentes no óleo, gordura ou no biodiesel, é expresso em termos de centigramas de iodo absorvido por grama de amostra (% de iodo absorvido) independentemente se a reação tiver sido efetuada com iodo ou outro halogênio (F, Cl, Br e I).

Sob determinadas condições, o iodo pode ser quantitativamente introduzido nas duplas ligações dos ácidos graxos insaturados e dos triglicerídeos (MENDONÇA, 2008). Como ilustrado na figura 13, o ácido oléico é submetido à reação iodométrica ocorrendo a clivagem na ligação , com a subsequente adição do halogênio, e, por conseguinte, a determinação da quantidade de halogênio que reagiu poderá ser efetuada. O método proposto para determinação do índice de iodo em biodiesel é padronizado pela EN 14111.

Figura 13 - Esquema da reação iodométrica do ácido oléico, mostrando a clivagem da

ligação  e a titulação do iodo em excesso.

Como o I2 é pouco reativo, é comum a adição de ICl e IBr. Portanto, antes da titulação do excesso de halogênio, deve-se adicionar KI para fornecer a quantidade equivalente de iodo do ICl ou IBr, como ilustrado na figura 14.

Figura 14 - Reações químicas representativas para a adição dos reagentes de Wijs (ICl) e

de Hanus (IBr) para formação de I2.

O I2 proveniente do excesso de ICl é titulado com tiossulfato de sódio (Na2S2O3). Na literatura há dois métodos de determinação do índice de iodo, um utiliza ICl (Wijs) e outro IBr (Hanus). O método de Wijs é o mais utilizado, pois é mais exato, enquanto o método de Hanus apresenta resultados entre 2 a 5% mais baixos do que o de Wijs.

Reda e colaboradores (2007b) mostraram que é possível calcular o índice de iodo e a massa molar média, ao estudarem amostras de biodiesel etílico de algodão, bem como de outras amostras de biodiesel fazendo uso da espectroscopia de ressonância magnética nuclear com boa correlação, se comparado ao método oficial. Apesar de rápido e sensível, o custo desse tipo de análise e manutenção do equipamento torna-se um empecilho para a aplicação da técnica.

ICl + KI  I2 + KCl IBr + KI  I2 + KBr

CH3(CH2)7C = C(CH2)7COOH + I2 CH3(CH2)7C - C(CH2)7COOH

I2 + 2Na2S2O3  2NaI + Na2S4O6 I I

H H H H

O número de insaturações não tem apenas efeito nos valores de massa específica e viscosidade no biodiesel, mas também é de grande importância na estabilidade oxidativa, uma vez que a presença de oxigênio em condições favorecidas de luz e calor se torna uma agravante para controle de qualidade do combustível.

O valor máximo aceito pela norma EN 14214 é de 120 g I2.(100g)-1. A Resolução n° 07/2008 ANP solicita apenas o registro do resultado da análise.

3.5.3 Massa específica

De acordo com Silva et al. (2005), a massa específica ou densidade absoluta é uma característica própria de cada material, portanto, está diretamente relacionada com a estrutura molecular das suas moléculas. Quanto maior o comprimento das cadeias carbônicas do alquiléster, maior será o valor desta propriedade, no entanto, este valor decrescerá com o número de insaturações presentes na molécula (LOBO, 2009; SILVA, 2005).

A massa específica depende da composição relativa dos ésteres graxos e também da presença de impurezas, como por exemplo, o álcool ou substâncias adulterantes (TAT e GERPEN, 2000).

De acordo com Menezes et al. (2006) é uma importante propriedade para o sistema de injeção, a partir dela, a bomba e os injetores são ajustados para fornecer um volume pré- determinado de combustível, o parâmetro determinante na câmara de combustão sendo a razão entre as massas de ar/combustível. Para tanto, o estabelecimento de uma massa específica mínima é justificada pela necessidade de se obter o máximo de energia para o motor (MENEZES, 2006).

Comparado ao diesel mineral, o biodiesel apresenta maior massa específica. Dentre os padrões de qualidade, a norma ASTM não considera relevante a densidade do biodiesel como parâmetro de qualidade. Tanto para a resolução brasileira, como para a norma européia, os métodos de análise da massa específica do biodiesel são os mesmos comumente aplicados aos derivados de petróleo (LOBO, 2009).

A norma européia estabelece valores de densidade entre 860 a 900 kg.m-3, com determinação através dos métodos EN ISO 3675, que utiliza hidrômetros de vidro, e EN