De acordo com a International Confederation for Thermal Analysis and
Calorimetry (ICTAC), a análise térmica consiste em um grupo de técnicas nas quais as
propriedades físicas e/ou químicas de uma substância (substâncias e/ou produtos de reação) é medida em função da temperatura, enquanto a substância é submetida a um programa controlado de temperatura, numa atmosfera específica (MACKENZIE, 1978).
Segundo Dollimore e Keatch (1975), uma programação controlada de temperatura significa aquecimento ou resfriamento da amostra a uma razão definida.
A análise térmica é empregada nos estudos de decomposição térmica, determinação de umidade, voláteis, resíduo, calor específico, transição vítrea, fusão e teor de cinzas, oxidação térmica, cinética da reação, diagrama de fases e tempo de armazenamento dentre outros.
As principais vantagens da análise térmica são a utilização de quantidades pequenas de amostra, resultados mais rápidos e precisos, ausência de preparação da amostra. Porém, a desvantagem, reside no fato do custo relativamente alto dos equipamentos e por ser uma técnica destrutiva. Atualmente, a termoanálise é realizada por basicamente cinco técnicas:
Termogravimetria (TG) / Termogravimetria derivada (DTG); Análise Térmica Diferencial (DTA);
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC); Análise Mecânica Térmica (TMA);
Análise Mecânica Dinâmica (DMA).
Essas técnicas de caracterização de materiais podem ser aperfeiçoadas através da combinação com outras técnicas analíticas, principalmente, para caracterização de
produtos gasosos liberados, podendo ser possível à realização de medidas simultâneas das mais distintas propriedades (BROWN, 1998 apud GALVÃO, 2007).
Dentre os vários sistemas simultâneos existentes, pode-se citar: a termogravimetria acoplada à cromatografia em fase gasosa (TG-CG); termogravimetria acoplada a um espectrômetro de massa (TG-MS) e termogravimetria-cromatografia gasosa-espectrometria de massa (TG-CG-MS) (DOLLIMORE et al., 1984; SZEKELY et al., 1992 apud GALVÃO, 2007).
Métodos analíticos térmicos, tais como: análise termogravimétrica, calorimetria exploratória diferencial convencional e a alta pressão, têm sido aplicados na análise de oxidação de lubrificantes sintéticos oriundos do petróleo, lubrificantes biodegradáveis, óleos para turbina de aviões e polímeros (SHARMA e STIPANOVIC, 2003; GAMELIN et al., 2002; RIGA et al., 1998;YAO, 1997; ZEMAN et al., 1995; ZEMAN et al., 1993 apud DUNN, 2006).
3.9.1 Termogravimetria (TG)
Técnica de análise térmica em que a variação de massa da amostra (perda ou ganho) é determinada como uma função da temperatura e/ou tempo, enquanto a amostra é submetida a uma programação controlada de temperatura (MATOS, 2010). Os três métodos comumente utilizados são dinâmico, isotérmico e quase-isotérmico.
A estabilidade térmica é definida como a capacidade de uma substância em manter as propriedades, durante o processo térmico, o mais próximo possível de suas características iniciais (o ambiente de exposição deve ser considerado).
Souza et al. (2007) estudaram o perfil termogravimétrico e a calorimetria exploratória diferencial do biodiesel de algodão, indicando que as etapas de decomposição estão associadas à volatilização e/ou decomposição dos ésteres metílicos. Além disso, foi realizado o estudo cinético através das curvas TG do óleo e do biodiesel de algodão. Dantas et al. (2007) também avaliaram o comportamento térmico e cinético do biodiesel de milho obtido por rota metílica e etílica.
3.9.2 Termogravimetria derivada (DTG)
As curvas derivadas são obtidas a partir das curvas de fluxo de calor através de um algoritmo matemático, as quais auxiliam na interpretação dos dados. Normalmente, elas podem ajudar a definir os limites de cálculo, bem como na resolução dos dados, especialmente quando os picos se sobrepõem (GABBOTT, 2008).
A primeira curva derivada é útil para analisar as transições graduais, como a transição vítrea, e é muito útil para a análise termogravimétrica (TGA), estudos nos quais a perda de massa produz uma etapa, já a segunda produz um máximo ou mínimo para cada inflexão da curva original.
3.9.3 Calorimetria exploratória diferencial a alta pressão (P-DSC)
A Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) é definida como uma técnica que mede as temperaturas e o fluxo de calor associado com as transições dos materiais em função da temperatura ou do tempo.
A curva DSC fornece informações tanto qualitativas como quantitativas sobre as mudanças físicas e químicas que envolvem processos endotérmicos (absorção de calor), exotérmicos (liberação de calor) ou mudança de capacidade calorífica (MOTHÉ e AZEVEDO, 2002).
Calorimetria Exploratória Diferencial a Alta Pressão (P-DSC) é uma técnica analítica desenvolvida para avaliar a estabilidade oxidativa de polímeros, utilizando fluxo de calor diferencial entre a amostra e o termopar de referência em diferentes temperatura e pressão. Esta técnica é demasiadamente utilizada no controle de qualidade de polímeros e na determinação de pressão de vapor, bem como na estabilidade oxidativa de lubrificantes (GONDIM, 2009).
O tempo de indução oxidativo (OIT) é definido como o tempo necessário para o surgimento da evidência de oxidação de uma amostra, quando exposta a uma atmosfera oxidante a uma determinada temperatura (isotérmico). O teste determina o intervalo de tempo entre o início do teste e o aparecimento de oxidação (evento exotérmico).
O início de oxidação é sinalizado por um brusco aumento do calor ou da temperatura da amostra. O tempo de indução é determinado pela extrapolação da temperatura onset, como apresentado pela figura 23.
Figura 23 - Curva típica para obtenção do OIT.
Fonte: Rhee, 1991
Estudos mostraram que a P-DSC tem a vantagem de oferecer um número maior de moléculas de oxigênio disponíveis para a reação, permitindo a aceleração da reação em temperatura mais baixa (DUNN, 2006). Stavinoha e Kline (2001) aplicaram o método D ASTM 6186 (tempo de indução oxidativa para óleos lubrificantes através de um calorímetro exploratório diferencial pressurizado) e relataram que este método era apropriado para monitorar e verificar o ponto de estabilidade oxidativa de antioxidantes adicionados ao biodiesel (STAVINOHA E KLINE, 2001 apud DUNN, 2006). Estudos mais recentes (DUNN, 2005b) demonstraram o uso das análises dinâmicas por P-DSC na determinação dos efeitos de diferentes tipos e concentrações de antioxidantes na estabilidade oxidativa do biodiesel metílico de soja.
Litwinienko et al. (2000a), estudaram a cinética de autoxidação dos ésteres metílicos oriundos de ácidos graxos de cadeias carbônicas longas (compreendidas entre C12-C18) por DSC, os parâmetros cinéticos E, Z e k concernem ao efeito total da oxidação, os quais, podem ser usados na comparação da estabilidade oxidativa das gorduras e seus componentes. A faixa da energia de ativação compreendida entre 106,0 - 125,3 kJ.mol-1 foi confirmada por CG para uma cinética de primeira-ordem.
Litwinienko e Kasprzycka-Guttman (2000b) realizaram o mesmo estudo para os ácidos graxos insaturados e seus ésteres. Pelas curvas DSC, os autores observaram para o ácido oléico monoinsaturado e seus ésteres dois picos máximos. O primeiro e o segundo picos de máximo da taxa de aquecimento se sobrepuseram, a qual foi atribuída à similaridade dos parâmetros cinéticos de auto-oxidação e processos de oxidação adicionais a temperaturas de 165-250 °C. Como os ácidos oléico e erúcico, e seus ésteres, consomem menos oxigênio, o efeito exotérmico de auto-oxidação não foi tão visível como seria para compostos poli-insaturados.
DSC sob pressão (PDSC) foi utilizada por Gamlin e colaboradores (2002) para avaliar o comportamento de ignição oxidativa espontânea e a degradação dos óleos de base (natural, semissintético e sintético). Óleos de base com maior viscosidade, dentro da mesma classe, tendem a se degradar em temperaturas mais altas.
Cruz e Hassel (1976) foram os primeiros a aplicar DSC e P-DSC em análise de gorduras e óleos comestíveis. Resultados destes estudos, em combinação com estudos realizados por Tan e colaboradores (2002) mostraram uma boa correlação entre os períodos avaliados pelo método isotérmico por P-DSC (em minutos) e OSI (em horas ou dias).
Santos et. al (2009b) estudaram o biodiesel de babassu etílico quanto a sua estabilidade térmica e oxidativa através das técnicas de TMDSC e PDSC e foi observado que durante a fase de aquecimento, a fase sólida de ésteres etílicos apresentaram uma transição endotérmica associada ao processo de solidificação.
Conceição et. al (2009) avaliaram a propriedade do óleo de mamona após processo de refino e, conseqüentemente, as características do biodiesel utilizando PDSC. Foi observado que o biodiesel obtido a partir de óleo neutralizado apresentou uma maior estabilidade, estando provavelmente relacionada à diminuição da acidez.