Os rendimentos da reação de transesterificação dos óleos vegetais foram calculados e estão apresentados na tabela 14. Foi observado que a reação que apresentou maior rendimento reacional foi aquela em que se fez uso do óleo de girassol como matéria-prima, e este óleo foi o que apresentou o menor índice de acidez.
Tabela 14 - Rendimento das reações de transesterificação das amostras de biodiesel
Amostras Rendimento (%)
Biodiesel de Girassol 98,6
Biodiesel de Mamona 93,6
Biodiesel de Soja 95,7
Para garantir a qualidade do biodiesel é necessário estabelecer padrões de qualidade, com o intuito de fixar teores limites dos contaminantes que não venham prejudicar a qualidade nas emissões da queima, bem como o desempenho, a integridade do motor e a segurança no transporte e manuseio. Devem ser monitoradas também possíveis degradações do produto durante o processo de estocagem (LOBO, 2009).
De acordo com Parente Jr (2009), o biodiesel deve se adequar às especificações vigentes, bem como ser diferenciado por qualidade ou custo, caso contrário não poderá ser designado por biodiesel. Na tabela 15 estão apresentados os dados referentes à caracterização físico-química do biodiesel de girassol, mamona e soja, em conformidade com a Resolução ANP nº 7, de 19.3.2008 - DOU 20.3.2008, que atualmente determina os padrões de qualidade nacional para o biodiesel, tendo como referência: American Society
of Testing and Materials (ASTM), Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) e British Standard (BS EN).
Tabela 15 - Características físico-químicas do biodiesel de girassol, mamona e soja
obtidos pela rota metílica
Característica Método Unidade Biodiesel Limites
Girassol Mamona Soja ANP
Aspecto - - LII LII LII LII
Enxofre Total ASTM
D 4294 % massa 0,4 0,3 0,5 - Índice de Acidez, (máx) - mg.KOH g -1 0,3 0,9 0,2 0,5 Índice de Iodo EN 14111 g I2.100g -1 125,2 87,7 126,2 Anotar Massa Específica a 20 ºC ASTM D 4052 kg.m -3 883,3 920,4 881,9 850 - 900 Ponto de Fulgor, (mín) ASTM D 93 ° C 182 236 184 100 Viscosidade Cinemática ASTM D 445 mm 2 .s-1 4,3 13,0 4,6 3,0 - 6,0
LII – Límpido e Isento de Impurezas
Quando comparados os resultados da caracterização físico-química dos biocombustíveis aos dados dos óleos vegetais, foi observado que as reações de transesterificação foram realizadas com êxito. Um dos indícios para tal é a diminuição significativa da viscosidade cinemática, massa específica e do índice de iodo.
Para a viscosidade cinemática foi observada uma diminuição em quase dez vezes. A viscosidade elevada é um dos fatores que limita o uso de óleos vegetais como combustível. Essa diminuição é um indício da conversão dos triglicerídeos em ésteres metílicos, embora as interações que compõem a ambos serem similares (forças de Van der Waals), o tamanho molecular dos triglicerídeos é consideravelmente maior do que os ésteres metílicos (RINALDI et al. 2007).
Segundo Lobo et al. (2009), a alta viscosidade ocasiona heterogeneidade na combustão do biodiesel, devido à diminuição da eficiência de atomização na câmara de
combustão, ocasionando a deposição de resíduos nas partes internas do motor. Dos biocombustíveis analisados foi observado que o biodiesel de mamona apresentou a maior viscosidade, resultante de uma relação direta com a natureza da matéria-prima utilizada.
De acordo com Dabdoub et al. (2009), a alta viscosidade, neste caso, mesmo após a transesterificação do óleo pode reduzir a atomização do combustível, causando uma maior formação de depósitos no sistema de injeção, além de dificultar o trabalho do sistema de bombeamento do combustível.
Além do tamanho da cadeia e do grau de saturação, a configuração das duplas ligações (cis e trans) influencia na viscosidade. Configurações cis apresentam viscosidades inferiores à da configuração trans. Já a posição da dupla ligação e a presença de ramificação ligada aos ésteres tem pouca ou nenhuma influência na mesma (GONDIM, 2009).
A conversão dos triglicerídeos em ésteres metílicos pode ser também enfatizada, além dos dados da viscosidade cinemática, junto aos dados da massa específica e do índice de iodo, para os quais observa-se uma diminuição.
A massa específica do biodiesel está diretamente relacionada com a estrutura das suas moléculas. Quanto maior o comprimento da cadeia carbônica do alquiléster, maior será a densidade, no entanto este valor decrescerá quanto maior for o número de insaturações presentes na molécula (LOBO,2009).
Dentre os padrões de qualidade apresentados, a norma ASTM não considera relevante a massa específica do biodiesel como parâmetro de qualidade. Tanto para a resolução brasileira, como para a norma européia, os métodos de análise da massa específica do biodiesel são os mesmos comumente aplicados aos derivados de petróleo.
A norma européia estabelece valores de massa específica entre 860 a 900 kg m-3, com determinação através dos métodos EN ISO 3675, que utiliza hidrômetros de vidro, e EN ISO 12185, que emprega densímetros digitais. A RANP nº 07/2008, fixa uma faixa de valores de densidade entre 850 a 900 kg.m-3. Nesta resolução, além dos métodos indicados pela norma européia, são estabelecidos os métodos ASTM D1298 e NBR 7148 (hidrômetros de vidro) e os métodos ASTM D4052 e NBR 14065 (decímetros digitais). A resolução brasileira estabelece ainda que o biodiesel produzido tem um prazo máximo de um mês, a contar da data de certificação, para ser comercializado. Passado este prazo, deve ser realizada uma nova análise da massa específica a 20 ºC, e, havendo diferença inferior a 3,0 kg.m-3 em relação ao valor do certificado, deverão ser novamente analisados o teor de
água, o índice de acidez e a estabilidade à oxidação a 110 ºC. Caso a diferença seja superior a 3,0 kg.m-3, deverão ser reavaliados todos os parâmetros de qualidade da resolução (LOBO, 2009).
O índice de iodo como por definição, corresponde à medida do grau de insaturação, ou seja, o grau quantitativo de insaturações na amostra. Não tem apenas efeito nos valores de densidade e viscosidade, mas também é de grande relevância na estabilidade oxidativa do biodiesel: a diminuição deste indica a clivagem de uma parte das insaturações na amostra (LOBO,2009).
O ponto de fulgor do biodiesel, se completamente isento de metanol ou etanol, é superior à temperatura ambiente, significando que o combustível não será inflamável nas condições normais ao ser transportado, manuseado e armazenado, servindo inclusive para ser utilizado em embarcações. Este parâmetro é influenciado pela massa molecular e composição estrutural das substâncias.
Quando comparados os valores dos pontos de fulgor dos biocombustíveis, verificou-se que o biodiesel de mamona exibiu o maior ponto de fulgor, seguido pela soja e girassol. Como supracitado, isso reside no fato dessas duas matérias-primas apresentarem composições químicas similares, como por exemplo, a presença de ácidos graxos com menor número de carbonos quando comparados ao biodiesel de mamona, bem como menor percentual de compostos insaturados, que apresentam uma menor rigidez frente aos insaturados, dessa forma facilitando a volatilização dos mesmos.
Como as matérias-primas utilizadas na obtenção de biodiesel são teoricamente isentas de enxofre, os seus respectivos biocombustíveis também o serão, os valores das medidas de enxofre total, apresentaram-se bem próximos, e o teor expresso pode ser atribuído às pequenas discrepâncias encontradas no próprio erro experimental. Cabe ressaltar que a ausência de enxofre nos biocombustíveis confere grande vantagem em relação ao diesel, pois elimina a emissão de gases de enxofre (SOx) causadores da chuva ácida, uma vez que esta é o resultado da combinação desse tipo de gás com o hidrogênio presente na atmosfera, ocasionando precipitação sob a forma de vapor d’água (FERRARI, SOUZA, 2005).
Em suma, os bicombustíveis obtidos dos óleos de girassol e soja apresentaram-se em conformidade com a Resolução n° 7/2008 da ANP, enquanto o biodiesel de mamona apresentou elevada massa específica e viscosidade cinemática (propriedades que limitam seu uso como combustível B-100) além de uma elevada acidez.
5.3 CARACTERIZAÇÃO DO BIODIESEL DE GIRASSOL, MAMONA E SOJA POR