Absorção Óptica e Fotoluminescência

Capítulo 3 – Materiais e Métodos

25 Considerando que a intensidade de luminescência deve ser proporcional ao número de espécies no estado excitado, ou seja, _{, obtêm-se:}

(3.8)

A solução desta equação diferencial fornece a lei de decaimento primário caracterizado por um tempo de decaimento (τ) é determinada de acordo com a seguinte expressão:

(3.9)

em que I(t) é a intensidade da luz emitida após ser cessada a fonte de radiação e τ é o tempo

médio que o elétron permanece no estado excitado (Chen e kirsh, 1981).

As medidas de tempo de vida da luminescência induzida por raios X foram realizadas na linha XAFS2 no Laboratório Nacional de Luz Sincrotron (LNLS) operando no modo single bunch, com uma largura de pulso menor que ~100 ps e intervalo entre pulsos de ~311 ns. As amostras foram colocadas em uma câmara escura, acoplada em uma fibra óptica que se ligava a um fotomultiplicador R924 Hamamatsu, uma fonte de alimentação de alta tensão e um osciloscópio Tektronix TDS684B.

3.6 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A microscopia eletrônica de varredura – MEV, também conhecida como SEM – Scanning Electron Microscopy, é uma técnica de caracterização microestrutural bastante útil para estudar a morfologia e composição de uma amostra sólida. O princípio básico de um microscópio eletrônico de varredura (MEV) consiste em incidir um feixe de elétrons de pequeno diâmetro que passa por um sistema de deflexão, que permite através da aplicação de campos elétricos, varrer a superfície da amostra. O feixe interage com a amostra e emite elétrons na sua superfície. Uma parte dos elétrons emitidos é refletida e coletada por

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26 detectores que convertem em sinal de vídeo. Os sinais de maior interesse para formação de imagens são os elétrons secundários e os elétrons retroespalhados (“backscattering electron”- BSE). Este tem energia próxima a dos elétrons primários e formam a maior parte do sinal de elétrons retroespalhados. Os elétrons secundários são elétrons de baixa energia (< 50 eV) e formam imagens com alta resolução (Dedavid, 2007).

As imagens de microscopia nesse trabalho foram obtidas a fim de analisar a morfologia e o tamanho das nanopartículas produzidas, para amostras produzidas com diferentes taxas de resfriamento. As amostras para aquisição das imagens foram preparadas com a dispersão do pó no equipamento Ultrasonic Processor Cole Parmer, por um período de 5 minutos, e em seguida foi gotejada no porta-amostra. Para que as amostras se tornassem condutoras, e assim a qualidade da imagem fosse melhor, evitando carregamento das partículas, foi feito a deposição de um filme de de ouro pela técnica de sputtering. As imagens de MEV foram adquiridas no equipamento MEV _{– JEOL 6510lV, no Centro Multiusuário de} Nanotecnologia da Universidade Federal de Sergipe (CMNANO _{– UFS).}

3.7 Absorção Óptica e Fotoluminescência

As medidas de Absorção Óptica e Fotoluminescência (Photoluminescence – PL) envolvem radiação de baixa energia com fótons tipicamente de alguns eV, compreendendo a faixa de radiação eletromagnética que vai do ultravioleta (UV) próximo até o infravermelho (IV) próximo, entre 190 a 900 nm, ou 6.5 a 1.4 eV.

A absorção de um fóton pode promover um elétron da banda de valência para a banda de condução, criando assim um par elétron-buraco. Essa transição ocorre quando a energia do fóton absorvido é maior ou igual a energia do gap do material (hν  Egap) (Callister, 2001).

Outros processos de absorção podem ocorrer em energias menores do que a energia de gap do material desde que o sólido em estudo tenha centros opticamente ativos que possuam estados de energia eletrônicos dentro do gap óptico do material. Estes centos opticamente ativos são geralmente íons dopantes ou centros de cor.

O espectro de absorção óptica é representado pela curva de µ(E), em que µ é o coeficiente de absorção e E a energia do fóton do feixe incidente. Considerando uma absorção

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27 infinitesimal dI por uma amostra de espessura infinitesimal dx a uma distância x da primeira face da amostra, tem-se (Lopez et al, 1988):

3.10

Integrando a equação 3.10 e isolando _{μ, tem-se:}

(3.11)

As medidas de absorção óptica foram realizadas à temperatura ambiente em um espectrofotômetro Varian, modelo Cary 100 Scan uv-visível, na faixa espectral de 190 a 900 nm (UV-Visível). Neste equipamento é necessário que seja registrado um branco padrão ou linha de base, que é uma varredura feita sem a amostra, isso permite que uma atividade eventual do meio (o ar) na região espectral da varredura seja captada e compensada. Neste trabalho, a linha de base utilizada como padrão, foi água destilada. A preparação das amostras iniciou-se com a dispersão de 0,040g do óxido investigado em 0,020L de água destilada, com concentração de 2 g/L. A dispersão das partículas foi feita no equipamento Ultrasonic Processor Cole Parmer, por um período de 5 minutos, para que as partículas ficassem totalmente dispersas na água destilada.

A Fotoluminescência baseia-se no processo de emissão de luz por uma amostra após ser excitada por uma fonte de luz. Um dos mecanismos de emissão luminescentes acontece quando a radiação incidente é absorvida e excita os elétrons que migram da banda de valência para um estado de maior energia na banda de condução. Esta migração dos elétrons para a banda de condução provoca o surgimento de buracos na banda de valência. Os elétrons excitados relaxam para o fundo da banda de condução e os buracos para o topo da banda de valência através de processos não radiativos, tais como vibrações da rede (relaxação). A recombinação elétron-buraco pode ser medida por fônons ou pode ser por via radiativa, quando essa recombinação acontece com emissão de fótons de energia menor ou igual à do fóton incidente (Machado, 2010). Quando o fóton emitido tem praticamente a mesma energia do fóton incidente diz-se que a emissão é devida a recombinação inter-bandas. A emissão de fótons de menor energia e, portanto, comprimento de onda maiores, está normalmente

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28 associado à aniquilação ou recombinação de éxcitons autoarmadilhados. Em muitos casos ocorre ainda emissão de fótons de energia menor do que o fóton incidente devido a um processo indireto no qual a recombinação direta elétron-buraco transfere energia para um centro luminescente e este vai para um estado excitado decaindo via emissão de luz. O espectro de emissão neste caso é diretamente ligado aos níveis de energia do centro luminescente dentro da matriz cristalina.

A emissão de luz por um material também pode ocorrer quando a luz excitada é insuficiente para promover elétrons para a banda de condução, mas é suficiente para excitar estados eletrônicos de defeitos presentes na matriz cristalina, tais como a presença de dopantes opticamente ativos e centros de cor. A exemplo do mecanismo de emissão indireta do parágrafo anterior, o espectro de emissão também é característico do centro luminescente. Adicionalmente neste caso o espectro de excitação também é característico do centro luminescente.

Os processos gerais descritos nos dois parágrafos anteriores não são os únicos possíveis, e além deles vários outros mecanismos podem ocorrer combinando mais de um destes mecanismos acima ou envolvendo etapas mais complexas de transferência de energia e carga entre diferentes agentes presentes no sólido.

As medidas de fotoluminescência foram realizadas utilizando um espectrofluorímetro ISS PC1, com lâmpada de Xenônio de 300 W e um monocromador de excitação operando entre 200 a 800 nm com resolução espectral de 0,25 nm. Os espectros de emissão foram obtidos com o auxílio de um espectrômetro HR 2000 da Ocean Optics, que possui detectores tipo CCD operando entre 200 a 1100 nm. O espectrômetro, adaptado ao espectrofluorímetro, capta a luz emitida e converte em sinal elétrico processado por um computador. Como o objetivo é comparar a intensidade de emissão, todas as amostras foram medidas nas mesmas condições.