Difração de Raios X

A difratometria de raios X foi utilizada para complementar as informações obtidas na análise térmica e realizar um estudo qualitativo e quantitativo das fases cristalográficas presentes nos pós produzidos, através da identificação de suas fases cristalinas.

Em todas as amostras, puras e dopadas, o xerogel foi calcinado em uma barquinha de alumina, a uma temperatura de 1100 °C durante 4 horas, com uma taxa de aquecimento de 5 °C/min e taxas de resfriamento de 20 ºC/min, 10 ºC/min, 5 ºC/min, 2 ºC/min , até a temperatura de 500 °C, após essa temperatura, as amostras seguiam um resfriamento natural. Uma última amostra foi produzida sem o controle da taxa de resfriamento deixando a amostra esfriar naturalmente desde a temperatura de 1100 °C até a temperatura ambiente.

Os difratogramas das amostras puras calcinadas em várias taxas de resfriamento são mostrados na Figura 4.2. Uma análise comparativa entre os resultados experimentais e os padrões do SrAl2O4 na estrutura monoclínica (Schulze et al., 1981) e hexagonal (Fukuda et al., 2005) permite afirmar que os materiais produzidos apresentam a fase SrAl2O4 porém com a presença das estruturas monoclínica e hexagonal, indicando a formação do pó oxido cerâmico a partir da rota de síntese desenvolvida neste trabalho.

Capítulo 4 – Resultados e Discussões 33 # # # # 20 °C/min 10 °C/min 5 °C/min 2 °C/min * * * * SRC Int ens ida de u.a . * Monoclínica Schulze, 1981. # 10 20 30 40 50 60 70 Hexagonal Fukuda, 2005. 2

Figura 4.2: Difratograma das amostras do SrAl2O4 calcinado a 1100ºC/4h com controle de resfriamento. * indica a fase SrAl4O7 e # indica a fase Sr3Al2O6.

20 °C/min 10 °C/min 5 °C/min In te n s id a d e u .a . 2 °C/min SRC Monoclínica Schulze, 1981 10 20 30 40 50 60 70 Hexagonal Fukuda, 2005. 2

Capítulo 4 – Resultados e Discussões

34 Em todas as amostras puras, observa-se a presença de uma fase adicional com um pico principal em aproximadamente 2 = 25,12 não característica do Aluminato de estrôncio na estequiometria SrAl2O4. Baseado em informações da literatura, esses picos aparecem devido à presença da fase SrAl4O7 (Montes, 2009) (Cordoncillo, et, al., 2009) e da fase Sr3Al2O6 (Montes, 2009).

Nas Figuras 4.3 e 4.4 são mostrados os difratogramas das amostras do SrAl2O4 dopadas com Eu e Dy, respectivamente. Comparando com os padrões de raios X (Schulze et al., 1981) e (Fukuda et al., 2005) observa-se que tanto para as amostras dopada com Dy quanto para as amostras dopadas com Eu, o SrAl2O4 foi formado sem a presença de fases adicionais resultantes da dopagem, indicando que os dopantes foram incorporados na matriz cristalina do material, como era esperado.

20°/min 10°/min

I

n

te

n

s

id

a

d

e

u

.a

.

Figura 4.4: Difratograma das amostras do SrAl2O4: Eu calcinado a 1100ºC/4h.

Para quantificar as fases cristalinas presentes nesse material foi feita uma análise com auxílio do método de refinamento Rietveld, comentado na seção 3.3, através do software

Capítulo 4 – Resultados e Discussões

35 PowderCell e do parâmetro R proposto na literatura (Henderson e Taylor., 1982). Henderson e Taylor propuseram o uso da equação 4.1, para estabelecer a razão entre as estruturas monoclínica e hexagonal. De acordo com esses autores, se apenas a fase monoclínica estiver presente, R apresentará valores aproximados de 1,09; porém se R < 1,09 teremos um aumento da proporção da fase hexagonal.

(4.1)

O termo 211mon se refere à intensidade do pico no padrão de difração de raios X na

posição 28,40 º, enquanto que o termo 220mon + 102Hexestá relacionado ao pico na posição

29,31 º, no qual corresponde à superposição de picos e se tem a evidência da presença das duas estruturas.

Na tabela 4.1 estão relacionados todos os valores de R de Henderson e Taylor (Henderson e Taylor, 1982) e as concentrações calculadas através do software PowderCell das fases monoclínica e hexagonal para todas as amostras produzidas com dopantes e taxas de resfriamentos diferentes. Essa análise foi realizada, com o objetivo de verificar a influência das taxas de resfriamento na produção das nanopartículas de SrAl2O4 e a influência dos dopantes na matriz.

Observando a tabela 4.1, podemos ver que a proporção das fases monoclínica/hexagonal varia com a taxa de resfriamento, tanto para as amostras puras quanto para as amostras dopadas. De acordo com Escribano et al. (Escribano et al., 2005) o valor do parâmetro R que indica a maior proporção da fase monoclínica é de _{~ 1,09, porém a} referência utilizada nesse trabalho (Schulze et al., 1981) apresentou um valor de ~ 1,04. No entanto, acreditamos que os ajustes feitos através do software PowderCell fornecem uma melhor estimativa da presença das fases monoclínica e hexagonal do que o parâmetro R (Henderson e Taylor, 1982), com a vantagem de que o refinamento fornece a quantidade relativa de cada uma das fases.

O método sol-gel protéico apresenta menor tempo e temperatura de calcinação quando comparado com o método convencional de síntese de materiais cerâmicos, como por exemplo, a reação do estado sólido. A rota sol-gel protéico é um método adequado para a produção do SrAl2O4 com fase única (Montes et al., 2010), porém Escribano et al. (Escribano

Capítulo 4 – Resultados e Discussões

36 et al., 2005) também obtiveram a fase monoclínica do SrAl2O4 em 1200 °C através do método pechini, com adição de Boro (B) na composição, o qual é utilizado com objetivo de facilitar a reação e reduzir a temperatura de síntese (Cordoncillo, et, al., 2009).

Tabela 4.1: Proporção das fases dos padrões de raios X das amostras.

Condições das Amostras Monoclínica _(%) Hexagonal _(%) H & T

SrAl_βO₄

Sem controle do resfriamento 95,9 4,1 0,90

Resfriamento β °C/min 88,β 11,8 0,9β

Resfriamento 5 °C/min 88,8 11,2 0,88

Resfriamento 10 °C/min 99,0 1,0 0,90

Resfriamento β0 °C/min 9β,1 7,9 0,94

SrAlβO4: Dy

Sem controle do resfriamento 94,5 5,5 0,94

Resfriamento β °C/min 73,2 26,8 0,79

Resfriamento 5 °C/min 91,3 8,7 0,88

Resfriamento 10 °C/min 97,6 2,4 0,88

Resfriamento β0 °C/min 84.7 15.3 0,84

SrAl_βO₄: Eu

Sem controle do resfriamento 90,9 9,1 0,9γ

Resfriamento 2 °C/min 92,3 7,7 0,9β Resfriamento 5 °C/min 9β,1 7,9 0,98 Resfriamento 10 °C/min 8γ,4 16,6 0,68 Resfriamento β0 °C/min 89,8 10,β 0,87 Referência (Schulze et al., 1981) - 100 0 _{~ ,}

Neste trabalho, obtivemos valores de concentrações da fase monoclínica/hexagonal, dependendo da taxa de resfriamento utilizada e do dopante inserido na matriz. Para amostra pura, a taxa de resfriamento mais favorável para a produção da fase monoclínica, foi a taxa de 10 ºC/min, com 99 % da fase monoclínica e apenas 1 % da fase hexagonal. Nas amostras dopadas com disprósio, o resultado foi igual para a taxa de resfriamento, porém os valores das concentrações mudaram em relação às duas fases, e a melhor relação de concentrações foi de 97,6 % da fase monoclínica para 2,4 % da fase hexagonal. Quando dopadas com európio, a concentração da fase monoclínica aumenta para a amostra com taxa de resfriamento de 2 °C/min, com 92,3 % da fase monoclínica e 7,7 % da fase hexagonal. Vale ressaltar que, para a amostra pura e dopada com Dy, a taxa de resfriamento de 2 °C/min foi a que apresentou

Capítulo 4 – Resultados e Discussões

37 maior concentração da fase hexagonal. Este resultado revela uma importante diferença no comportamento dos dois dopantes em relação à estabilização da fase monoclínica.

O comportamento da proporção entre as fases monoclínica e hexagonal na amostra pura em função da taxa de aquecimento pode ser entendido quando consideramos a entalpia de formação das duas fases. Segundo Rezende e colaboradores (Rezende et al., 2010) a entalpia de formação das fases monoclínica e hexagonal do SrAl2O4 é praticamente a mesma e o fato da fase monoclínica ser a citada como a fase de baixas temperaturas, e portanto mais estável, é um indicativo de que o termo entrópico deve dominar na definição do custo energético total, a energia livre de Gibbs, influenciando portanto no equilíbrio entre as fases cristalinas. Quando a taxa de resfriamento é rápida o suficiente, certa quantidade de fase hexagonal consegue ser estabilizada por um efeito de “quenching”. À medida que a taxa de resfriamento diminui, menor quantidade da fase hexagonal consegue se manter. No entanto, quando a taxa é muito lenta, a amostra que tem tamanhos nanométricos, passa mais tempo em altas temperaturas, o que aumenta a probabilidade e difusão e pode haver crescimento de grãos reduzindo a energia de superfície, o que traz como consequência a redução na energia livre de Gibbs total do sistema, o que permitiria compensar o aumento da energia na manutenção da fase hexagonal. O resultado final disso tudo é um consequente aumento da concentração da fase hexagonal.

4.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

Para testar a hipótese do item anterior, a microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi utilizada para verificar a influência das taxas de resfriamento na morfologia das partículas das amostras de SrAl2O4 produzidas. As medidas foram realizadas no Centro Multiusuário de Nanotecnologia de Sergipe (CMNANO – UFS).

A Figura 4.5 ilustra as imagens de MEV das amostras de aluminato de estrôncio calcinado com diferentes taxas de resfriamento. As imagens de MEV não são absolutamente conclusivas e novos estudos precisam ser feitos para testar esta hipótese. No entanto, podemos observar que a morfologia das amostras apresenta uma mudança sensível com a taxa de resfriamento. As amostras das imagens 4.5 (a) e 4.5 (b) apresentam nitidamente aglomerados compactos que pode representar o crescimento de partículas. Na Figura 4.5 (c) temos a

Capítulo 4 – Resultados e Discussões

38 imagem da amostra produzida com 10 °C/min de taxa de resfriamento, e observamos que a mesma aparenta ser a mais uniforme. Na Figura 4.5 (d), a amostra obtida com a maior taxa de resfriamento, apresenta partículas com morfologia bem heterogênea o que pode indicar que o sistema não teve tempo de atingir o equilíbrio termodinâmico durante o resfriamento.

Figura 4.5: Imagem obtida por MEV da amostra do SrAl2O4 com taxa de resfriamento de (a) 2 °C/min, (b) 5 °C/min, (c) 10 °C/min, (d) 20 °C/min.

Figura 4.6: Imagem obtida por MEV da amostra do SrAl2O4 com taxa de resfriamento de 10 °C/min.

Capítulo 4 – Resultados e Discussões

39 A imagem da Figura 4.6 é uma aproximação da imagem 4.5 (c), a qual apresenta partículas nanométricas com tamanhos variando entre 50 a 200nm. Novos estudos serão feitos visando desvendar completamente o processo que governa este equilíbrio tênue entre as fases monoclínica e hexagonal do SrAl2O4.

A diferença na proporção das fases em relação à taxa de resfriamento também é observada para as amostras dopadas e verificamos que os dois dopantes considerados (Eu e Dy) influenciam diferentemente no equilíbrio entre as fases. Esta diferença ainda não é completamente entendida, mas pode estar relacionada com os sítios em que os íons terras raras, Eu e Dy, têm preferência de serem incorporados na matriz cristalina das duas fases e os custos energéticos envolvidos na incorporação dos dopantes que envolvem ainda o tipo de mecanismo de compensação de cargas.

De acordo com Rezende (Rezende et al., 2012a) os dois íons dopantes têm preferência de ocupar o sítio de Sr na fase monoclínica com uma diferença importante no mecanismo de compensação de cargas. Para o Dy a compensação se da por anti-sítios de SrAl e para o Eu oxigênios intersticiais são os defeitos de compensação de cargas mais prováveis. Para a fase hexagonal os dois dopantes apresentam tendência de substituir o Al da estrutura. Outra diferença importante é que o custo energético para a incorporação do Dy na fase hexagonal é menor do que a energia necessária para dissolver o Eu nesta mesma matriz. Já para a fase monoclínica, a tendência energética é exatamente ao contrário.