Luminescência Excitada por Raios X

em que x é a espessura da amostra, I0 é a intensidade do raio X incidente e I é a intensidade do

raio X transmitido através da amostra (Newville, 2004), como pode ser visto na Figura 3.3

Figura 3.3: Um feixe de raios X de intensidade I0 passando através de uma amostra de espessura x e transmitida com intensidade I.

A energia dos fótons de raios X incidentes, quando se aproximam das energias característica dos diferentes orbitais de um material, gera um aumento abrupto na absorção e esse aumento é conhecido como a borda de absorção dos raios X (Bunker, 2010). Quando um fóton de raios X é absorvido por um elétron do nível do caroço (camadas internas – K, L, M

Capítulo 3 – Materiais e Métodos

19 etc), o elétron é removido desse nível e um fóton de raios X é liberado para o estado do continuum, ou seja, o efeito fotoelétrico (Newville, 2004).

Após a absorção, o átomo encontrar-se-á em um estado excitado, com vacâncias de elétrons nas camadas internas e um fotoelétron. O processo de decaimento do estado excitado para um estado mais estável acontecerá através de dois principais mecanismos: a fluorescência de raios X e o efeito Auger. A fluorescência de raios X resulta do preenchimento de um buraco em uma camada mais interna por um elétron de um nível de maior energia, com emissão de um fóton de raios X (Koningsberger et al., 1988). A energia de fluorescência emitida é característica de um átomo e pode se usada para quantificar e identificar os átomos no sistema. No efeito Auger, um elétron de uma camada mais externa migra para uma camada mais interna e a energia liberada é transferida para outro elétron com energia suficiente para ser ejetado para o continuum, chamado de elétron Auger (Newville, 2004) Esses dois processos são ilustrados na Figura 3.4.

Figura 3.4: Mecanismos de decaimento: Fluorescência de raios X (a) e Efeito Auger (b).

Após a borda de absorção, o espectro XAS é dividido em duas regiões: a região de XANES (X-Ray Absorption Near Edge Structure) que compreende o espectro de absorção até ~50 eV após a borda de absorção do material e a região de EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) que compreende a faixa de energia de 50 a ~1000 eV após a borda de absorção (Figura 3.5) (SAISHO e GOHSHI, 1996). Embora a física básica destas técnicas sejam essencialmente a mesma, diferentes aproximações e abordagem teóricas podem ser empregadas em diferentes situações, por exemplo, em baixas energias e altas energias (Bunker, 2010).

Capítulo 3 – Materiais e Métodos

20 Figura 3.5: Espectro de absorção de raios X na borda K do Se (RIBEIRO, 2003).

A região de XANES apresenta variações estreitas e intensas na absorção e permite obter informações sobre o arranjo espacial dos átomos da vizinhança do átomo absorvedor, seu estado de oxidação e a densidade de estados desocupados. A região de EXAFS fornece informações estruturais de curto alcance, como o número de coordenação e as distâncias interatômicas ao redor do átomo de interesse, permitindo uma estimativa da desordem local do sistema (Ribeiro, 2003). O sinal de EXAFS não acontece para um átomo isolado, mas apenas aparece quando os átomos estão em um meio condensado. Enquanto que na região XANES a interação entre os elétrons e os átomos é muito forte, na região de EXAFS essa interação torna-se mais fraca, ou seja, o espalhamento dos elétrons excitados é tão fraco que uma contribuição importante para a função de onda na vizinhança do átomo absorvedor é devido à trajetória em que os elétrons são espalhados apenas uma única vez (espalhamento simples). O EXAFS resulta da interação das ondas emitidas pelo átomo central e das ondas retroespalhadas pelo átomo vizinho (Figura 3.6). Devido à região de EXAFS ser dominada pelo espalhamento simples, a informação contida na mesma é basicamente geométrica e mais facilmente extraída (Koningsberger et al., 1988).

Capítulo 3 – Materiais e Métodos

21 Figura 3.6: Representação esquemática das ondas emitidas pelo átomo central e

espalhadas pelo átomo vizinho (Koningsberger et al., 1988).

As medidas de XAS utilizando luz sincrotron foram realizadas no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS) em Campinas/SP, na linha de espectroscopia de absorção de raios X de estrutura fina (D08-XAFS2) no modo de transmissão e fluorescência, através dos projetos de pesquisa 9358/10 e 4871/11, respectivamente.

3.5 Luminescência Excitada por Raios X

Assim como os raios X, as partículas α, e raios , foram descobertos porque são capazes de excitar fósforos tal como o K2Pt(CN)4 (Blasse, 1994). Para detectar este tipo de radiação podemos utilizar materiais cintiladores através de um fenômeno físico denominado genericamente de Radioluminescência (RL). Outros termos usados para caracterizar este processo são a luminescência óptica excitada por raios X (XEOL - X-ray Excited Optical Luminescence) e a Catodoluminescência. O termo XEOL é mais usado quando a fonte de raios X é monocromática, a exemplo de experimentos feitos com radiação de síncrotron. O termo Catodoluminescência é usado para caracterizar a excitação luminescente com feixe de raios catódicos, ou seja, feixe de elétrons, como os existentes em microscópios eletrônicos.

Cintiladores são materiais luminescentes que absorvem eficientemente radiação ionizante na forma de fótons (ex.: raios X e raios ) ou partículas carregadas (partículas α, , entre outras) e converte em radiação com comprimento de onda na região ou em torno do

Capítulo 3 – Materiais e Métodos

22 espectro visível. A radiação emitida é detectada por uma fotomultiplicadora ou um fotodiodo, que convertem a radiação visível em sinais elétricos (Blasse, 1994).

Cintiladores são frequentemente utilizados como detectores de radiação para diagnósticos médicos, aplicação industrial, dosimetria, física de altas energias entre outras (Weber, 2004) (Greskovich e Duclos, 1997).

O processo de emissão de luz dos cintiladores devido à excitação por radiação ionizante é descrito por vários estágios decorrentes da interação da radiação com a matéria. Em um material isolante ou semicondutor, a absorção da radiação ionizante excita elétrons de camadas internas dos átomos para a banda de condução deixando buracos nestas camadas. A excitação pode ocorrer por efeito fotoelétrico, efeito Compton, principalmente, para fótons com altas energias, acima de MeV, e produção de pares. Através de múltiplos processos que envolvem emissão de raios X característicos, elétrons Auger e/ou processo de relaxação não radiativa, os elétrons gerados decaem para o fundo da banda de condução enquanto que os buracos decaem para o topo da banda de valência. A recombinação radiativa elétron-buraco produz fótons que podem ser emitidos diretamente ou excitam os centros luminescentes do material. Estes sítios luminescentes podem ser defeitos intrínsecos, no caso dos cintiladores intrínsecos, ou um íon luminescente dopante, no caso dos cintiladores extrínsecos. O centro luminescente no estado excitado decai radioativamente emitindo a luz de cintilação (Weber, 2004).

A eficiência luminescente de um cintilador está diretamente relacionada com o processo de conversão da energia da radiação ionizante em luz visível e pode ser escrita como resultado de três processos: